第9章紫外-可见吸收光谱法

1、Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法仪仪 器器 分分 析析潍坊学院化学化工与环境工程学院潍坊学院化学化工与环境工程学院 刘刘 莉莉Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法9. 1 紫外吸收光谱紫外吸收光谱紫外区：紫外区：200 400nm 可见区：可见区：400 800nmInstrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法HCHO=n 1. 价电子：价电子

2、：电子，电子，电子，电子，n电子电子 9. 1. 1 有机化合物的紫外有机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱（）（）（n）（*） * *n * * n *3. 电子跃迁吸收能量的次序为：电子跃迁吸收能量的次序为：Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法 - *：C-H共价键，如共价键，如CH4（125nm）；）；C-C键，键， 如如C2H6(135nm)，处于真空紫外区；，处于真空紫外区； - * 和和 - *跃迁：尽管所需能量比上述跃迁：尽管所需能量比上述 - *跃跃 迁能量小，但波长仍处于真空紫外区；迁能量小，但波长仍处于真空紫外区；

3、 - *和和n- *和和n- *跃迁：跃迁： 三种三种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。们研究的重点。 Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法电子跃迁所处的波长范围电子跃迁所处的波长范围跃迁跃迁 max(nm) *150(104Lmol-1cm-1的吸收带的吸收带弱带弱带：max103Lmol-1cm-1的吸收带的吸收带Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法紫外光谱

4、的谱带类型紫外光谱的谱带类型Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法9. 1. 4 影响紫外吸收光谱的因素影响紫外吸收光谱的因素Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法 E E E E 4* 5* 6* 3 2 1 3 2 1 4 5* 6* 7* 8* 3* 4* 2 1 1 2*共轭共轭 键越多，最大吸收峰波长键越多，最大吸收峰波长 越长越长.Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法2、溶剂效应溶剂效应对称四嗪对称四嗪的吸收光谱的吸收光

5、谱蒸气状态蒸气状态环己烷中环己烷中水中水中(溶剂化溶剂化,精细结构消失精细结构消失)500600 (nm)123Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法 En En Ep Ep*n*非极性溶剂极性溶剂非极性溶剂极性溶剂极性增大使极性增大使*红移：红移：*极性大，能量降低多极性大，能量降低多极性增大使极性增大使n*跃迁蓝移：跃迁蓝移： n电子与极性溶剂形成氢键，能量降低多电子与极性溶剂形成氢键，能量降低多Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法1-己烷 2-95%乙醇 3-水 Instrume

6、ntal Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法苯酚苯酚 加加NaOH红移红移酚类化合物，烯醇。酚类化合物，烯醇。 加加HCl蓝移蓝移苯胺类化合物。苯胺类化合物。苯胺苯胺Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法取代基的影响取代基的影响 当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团（给给电子基或吸电子基电子基或吸电子基）时，极化现象显著增加。时，极化现象显著增加。给电子基：给电子基：未共用电子对

7、的流动性很大，能够形成未共用电子对的流动性很大，能够形成p- 共轭，降低能量，共轭，降低能量， max红移，红移， max增加增加。如。如-N(C2H5)2，-N(CH3)2，-NH2，-OH，-OCH3 ，-NH，-COCH3吸电子基：吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，产生易吸引电子而使电子容易流动的基团，产生 电子的永久性转移，电子的永久性转移， max红移。红移。 电子流动性增加，吸电子流动性增加，吸收强度增加收强度增加。如：如：-NO2, -CO等。等。给电子基与吸电子基同时存在：给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸产生分子内电荷转移吸收，收， max红移，红移，

8、 max增加。增加。Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法温度降低减小了温度降低减小了振动和转动对吸振动和转动对吸收带的影响，呈收带的影响，呈现电子跃迁的精现电子跃迁的精细结构细结构Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法9. 1. 5 分子结构与紫外吸收光谱分子结构与紫外吸收光谱1. 饱和烃化合物饱和烃化合物 饱和烃类化合物只含有单键（饱和烃类化合物只含有单键（键），只能产键），只能产生生* 跃迁，由于电子由跃迁，由于电子由被跃迁至被跃迁至*反键所需反键所需的能量高，吸收带位于真空紫外区

9、，如甲烷和乙烷的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙烷的吸收带分别在的吸收带分别在125nm和和135nm。2. 简单的不饱和化合物简单的不饱和化合物 不饱和化合物由于含有不饱和化合物由于含有键而具有键而具有* 跃迁，跃迁，* 跃迁能量比跃迁能量比*小，但对于非共轭的简单小，但对于非共轭的简单不饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外不饱和化合物跃迁能量仍然较高，位于真空紫外区。最简单的乙烯化合物，在区。最简单的乙烯化合物，在165nm处有一个强处有一个强的吸收带。的吸收带。Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法 若两个生色基团间只隔一

10、个单键则成为共轭体若两个生色基团间只隔一个单键则成为共轭体系，共轭体系中两个生色基团相互影响，其吸收光系，共轭体系中两个生色基团相互影响，其吸收光谱与单一生色基团相比，有很大改变。谱与单一生色基团相比，有很大改变。共轭体越长共轭体越长，其最大吸收越移其最大吸收越移向长波方向向长波方向，甚至到可见光部分，甚至到可见光部分，并且随着波长的红移，并且随着波长的红移，吸收强度也增大吸收强度也增大。Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法4. 芳香族化合物芳香族化合物芳香族化合物在近紫外区芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱，左显示特征的吸收光谱，

11、左图是苯在异辛烷中的紫外图是苯在异辛烷中的紫外光谱，吸收带为：光谱，吸收带为：184nm（68 000），），203.5nm（8 800）和）和254nm（250）。）。分别对应于分别对应于E1带，带，E2带和带和B带。带。B带带吸收带由系列细小吸收带由系列细小峰组成，中心在峰组成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收带，又是苯最重要的吸收带，又称称苯型带苯型带。苯的紫外吸收光谱（异辛烷）苯的紫外吸收光谱（异辛烷） Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示器显示器光源：光源：氢、氘灯氢、氘灯。

12、吸收池：吸收池：石英石英。Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法9. 3 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用 利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有中是否含有共轭结构共轭结构体系，如体系，如CCCC、CCCO、苯环等。、苯环等。 利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强

13、。性不强。 利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。法的补充。Instrumental Analysis第第9章章 紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法可获得的结构信息可获得的结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2） 270-350 nm有吸收峰，醛酮有吸收峰，醛酮 n* 跃迁产生的跃迁产生的R 带。带。（3） 250-300 nm 有中等强度的吸收峰（有中等强度的吸收峰（=200-2000），），芳环芳环的特征的特征 吸收（具有精细解构的吸收（具有精细解构的B带）。带）。（4） 200-250 nm有强吸收峰（有强吸收峰（ 104），），表明含有一个共轭体表明含有一个共轭体系（系（K）带。共轭二烯：带。共轭二烯：K带（带（ 230 nm）；）；不饱和醛酮：不饱和醛酮：K带带 230 nm ，R带带 310-330 nm 260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。个双键的共轭体系。 Instrumental Anal