第2章热力学第一定律

1、工科物理化学课件工科物理化学课件兰州理工大学石油化工学院兰州理工大学石油化工学院第第2章章 热力学第一定律热力学第一定律2.12.1 热力学基本概念热力学基本概念2.22.2 热力学第一定律热力学第一定律2.32.3 等容热、等压热、焓等容热、等压热、焓2.42.4 热热 容容2.52.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用2.62.6 热力学第一定律在相变过程中的应用热力学第一定律在相变过程中的应用2.72.7 热力学第一定律在化学反应中的应用热力学第一定律在化学反应中的应用热化学热化学主要内容主要内容 热力学第一定律热力学第一定律 1850年，年，Joule提出，

2、主要研究热和其他形式能量提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系。在变化过程中相互转化的守恒关系。 热力学第二定律热力学第二定律 1848年和年和1850年分别由开尔文和克劳修斯建立年分别由开尔文和克劳修斯建立,主主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。 热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是律。其基础是热力学第一定律热力学第一定律和和热力学第二定律热力学第二定律。热力学的研究对象热力学的研究对象热力学的研究对象热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及

3、其转换过程研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律。中所遵循的规律。研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应。研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应。研究化学变化的方向和限度。研究化学变化的方向和限度。热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性 热力学方法热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化

4、能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。所需要的时间。 局限性局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。不讲现实性。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念系统：系统： 在科学研究时必须先确定研究对象，把在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或系统。研究对象称为系统，亦称为物系或系统。环境：环境： 与系统密切相关、有相互作用或影响所

5、能及的部分称与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。为环境。2.1.1 系统与环境系统与环境所谓有关，指环境能与系统发生物质与能量的交换，对系统施所谓有关，指环境能与系统发生物质与能量的交换，对系统施加影响。加影响。系统与环境是根据研究问题的需要而人为划分的，系统确定后系统与环境是根据研究问题的需要而人为划分的，系统确定后在研究问题的过程中不变。在研究问题的过程中不变。系统与环境间可以有实际存在的界面分开，也可以有假想的界系统与环境间可以有实际存在的界面分开，也可以有假想的界面分开。面分开。概念说明：概念说明：2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念1.1.系统分类系统分类

6、根据环境对系统的影响关系，把系统分为三类：根据环境对系统的影响关系，把系统分为三类： （1 1）敞开系统）敞开系统 系统与环境之间既有物质交换又系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。有能量交换。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念 （2 2）封闭系统）封闭系统 系统与环境之间无物质交换，系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。封闭系统中物质的但有能量交换。封闭系统中物质的质量是守恒的。质量是守恒的。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念 （3 3）孤立系统）孤立系统 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为故又称为隔离系统隔离

7、系统。有时把封闭系统和系统影响所及。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统中物质的的环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统中物质的质量和能量均是守恒的。质量和能量均是守恒的。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念2.1.2 系统的性质系统的性质1.1.系统的性质系统的性质 热力学系统是大量分子、原子等微观粒子组成的宏观集合热力学系统是大量分子、原子等微观粒子组成的宏观集合体，该集合体表现出的集体行为，如体，该集合体表现出的集体行为，如p、V、T、U、S、H、G等宏观物理量叫做热力学系统的性质等宏观物理量叫做热力学系统的性质 这些性质又称为这些性质又称为热力学变热

8、力学变量量。可分为两类：。可分为两类： (1) (1)广度性质广度性质 又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。体积、质量、熵等。这种性质有加和性。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念 (2)(2)强度性质强度性质 它的数值取决于系统自身的特点，与它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无系统的数量无关关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。2.1 2.1 热力

9、学基本概念热力学基本概念 例如，一定量的理想气体从温度例如，一定量的理想气体从温度300 K、压力、压力 100 kPa、体积、体积5 dm3的始态变化至温度的始态变化至温度 900 K、压力、压力 300 kPa、体积、体积5 dm3的终态，的终态，可以通过下图所示的两个途经来实现。可以通过下图所示的两个途经来实现。 300 K100 kPa5 dm3900 K300 kPa5 dm3等容过程等容过程途径途径1等温过程等温过程等压过程等压过程300 K300 kPa V途径途径21. 状态状态 状态指用来描述这个系统的性质的总和。系统的性质确状态指用来描述这个系统的性质的总和。系统的性质确定

10、，其状态也就确定了，反过来，系统的状态确定，其性定，其状态也就确定了，反过来，系统的状态确定，其性质也就有确定的值。质也就有确定的值。2.1.3 状态与状态函数状态与状态函数 2. 2.状态函数状态函数 描述系统的宏观性质，描述系统的宏观性质，其数值仅取决于系统所处的状态，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态。具有这种特性的物理量称为状态函数函数（state function）。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念状

11、态函数的基本性质：状态函数的基本性质： 状态函数的特性可描述为：状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。而复始，数值还原。状态函数的改变值为状态函数的改变值为X=X( (终终) )X( (始始) )。状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。的性质。状态函数的状态函数的环积分为环积分为0 0。 状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变，也会引起另一个状态函数的改变变，也会引起另一个状态函数的改变 。 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念系统由系统由A态变到态变到B态，态

12、，Z值改变量值改变量 BAZBAZZ ZZdZ对于循环过程对于循环过程 0dZ状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和。, ., ., .pVpTT pZZZdZdTdpdVTpV状态函数的数学表达：状态函数的数学表达：2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念 由于系统的许多性质之间有一定的联系，描述系统的状态由于系统的许多性质之间有一定的联系，描述系统的状态并不需要罗列出系统所有的性质。只需指定其中的几个，其余并不需要罗列出系统所有的性质。只需指定其中的几个，其余也就随之而定。也就随之而定。 对于一定量组成不变的均相流体系统，系

13、统的任意宏宏对于一定量组成不变的均相流体系统，系统的任意宏宏观性质，只需要两个宏观物理量（观性质，只需要两个宏观物理量（T、p、V三个变量中的任三个变量中的任意两个），系统的状态就确定了。对于复杂系统，则需要通意两个），系统的状态就确定了。对于复杂系统，则需要通过实验确定。过实验确定。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念 对于单组分或组成不变的均相系统，只要确定两个状态参对于单组分或组成不变的均相系统，只要确定两个状态参量，系统状态便确定。量，系统状态便确定。 比如比如T、p选择为状态变量选择为状态变量 ( ,)Zf TpPTZZdZdTdPTP2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本

14、概念 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡：热平衡： 系统各部分温度相等系统各部分温度相等。 力学平衡力学平衡： 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。2.1.4 2.1.4 热力学平衡态热力学平衡态2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念 相平衡相平衡： 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。多相共存时，各相的组成和数量不随时间

15、而改变。 化学平衡：化学平衡： 反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念.5 过程与途径过程与途径过程：过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历。系统从某一状态变化到另一状态的经历。途径：途径：状态变化的具体步骤。状态变化的具体步骤。系统的变化过程按变化内容分为以下几个过程：系统的变化过程按变化内容分为以下几个过程：（1）简单状态变化过程简单状态变化过程（p、V、T变化过程变化过程）（2）相变化过程相变化过程（3）化学变化过程化学变化过程2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念 在热力学中，

16、按变化条件主要有以下几个过程：在热力学中，按变化条件主要有以下几个过程： （1）等温过程）等温过程 在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同，并在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。等于环境温度。T1=T2=Tsur=常数常数 （2）等压过程）等压过程 在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。等于环境压力。p1=p2=psur=常数常数 2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念 （3 3）等容过程）等容过程 在变化过程中，系统的容积始终保持不变。在变化过程中，系统的容积始终保持不变。 （4 4）绝热过

17、程）绝热过程 在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。对那些变在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。 （5）可逆过程）可逆过程2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念 （6 6）循环过程）循环过程 系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。 （7 7）

18、对抗恒定外压过程）对抗恒定外压过程 系统在体积膨胀或压缩过程中，所对抗的的恒外压不变。系统在体积膨胀或压缩过程中，所对抗的的恒外压不变。 （8 8）自由膨胀过程）自由膨胀过程 气体向真空膨胀过程。气体向真空膨胀过程。2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念1.1.热热2.2.1 热和功热和功 系统与环境之间系统与环境之间因温差而传递的能量因温差而传递的能量称为热，用符号称为热，用符号Q 表表示。示。 Q的取号：的取号：系统吸热，系统吸热，Q0系统放热，系统放热，Q0系统对环境作功，系统对环境作功，W0， W 0，系统对环境做功，负功，系统对环境做功，负功气体压缩，气体压缩，dV0，环境对系

19、统做功，正功，环境对系统做功，正功 外WpV2.2 热力学第一定律热力学第一定律概念说明：概念说明：热与功是系统与环境之间能量传递的两种不同方式。热与功是系统与环境之间能量传递的两种不同方式。热与功总是与某一个热力学过程相联系，对于某一特定热与功总是与某一个热力学过程相联系，对于某一特定状态，我们不能确定热和功是多少。状态，我们不能确定热和功是多少。热与功不是系统的性质，不是状态函数，只有过程发生热与功不是系统的性质，不是状态函数，只有过程发生时才有意义，将其称为时才有意义，将其称为过程函数过程函数（ Q ， W ）2.2 热力学第一定律热力学第一定律热功当量：热功当量： 焦耳（焦耳（Joul

20、e）和迈耶和迈耶(Mayer)自自1840年起，历经年起，历经20多年，多年，用各种实验求证热和功的转换关系，消耗多少功会得到多少热，用各种实验求证热和功的转换关系，消耗多少功会得到多少热，证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量关系。证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量关系。 即即 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的这就是著名的热功当量热功当量，为能量守恒原理提供了科学，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。的实验证明。2.2.2 热力学能热力学能2.2 热力学第一定律热力学第一定律能量守恒定律：能量守恒定律： 热力学第一定律的主要内容，就是热力学第一定律的主要内容，就是能

21、量守恒原理能量守恒原理，其表述，其表述为：为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。量的总值不变。2.2 热力学第一定律热力学第一定律热力学能：热力学能： 热力学能热力学能U以前称为以前称为内能内能,它是指系统内部能量的总和，它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。核能以及各种粒子之间的相互作

22、用位能等。2.2 热力学第一定律热力学第一定律v U是状态函数，由于系统内每个粒子的能量是粒子的微观是状态函数，由于系统内每个粒子的能量是粒子的微观性质，性质，U是这种微观性质的总体表现，应为系统的宏观性质，是这种微观性质的总体表现，应为系统的宏观性质，即宏观状态函数，由于在确定的即宏观状态函数，由于在确定的T、P系统下，内能值应是系系统下，内能值应是系统各部分内能之和，具有加和性，是系统的容量性质。统各部分内能之和，具有加和性，是系统的容量性质。vU的绝对值无法确定，只能求出它的变化值。具有能量的量的绝对值无法确定，只能求出它的变化值。具有能量的量纲。纲。说明：说明：2.2 热力学第一定律热

23、力学第一定律*热力学能热力学能U具有全微分性质具有全微分性质 对于一定量的单组分均相系统，指定两个参数就可以对于一定量的单组分均相系统，指定两个参数就可以确定系统状态，因此可以把系统的内能看作是任意其它两确定系统状态，因此可以把系统的内能看作是任意其它两个状态性质的函数。个状态性质的函数。 如：如：U=f(T,p) ; U=f(T,V) pTUUdUdTdpTPVTUUdUdTdVTV2.2 热力学第一定律热力学第一定律第一定律的文字表述：第一定律的文字表述： 热力学第一定律（热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具

24、有的特殊形式，是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的。第一定。第一定律是人类经验的总结。律是人类经验的总结。2.2 热力学第一定律热力学第一定律 第一定律的文字表述：第一定律的文字表述：第一类永动机：第一类永动机： 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒不断对外作功的机器称为第一类永动

25、机，它显然与能量守恒定律矛盾。定律矛盾。 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。就证明了能量守恒定律的正确性。2.2.3 热力学第一定律热力学第一定律2.2 热力学第一定律热力学第一定律第一定律的数学表达式：第一定律的数学表达式： 在化学热力学中，通常研究的宏观静止的系统，无整体在化学热力学中，通常研究的宏观静止的系统，无整体运动，一般无外力场存在（重力场、电磁场）因此系统的总运动，一般无外力场存在（重力场、电磁场）因此系统的总能量只考虑系统的热力学能。能量只考虑系统的热力学能。 由于系统状态变化时，与环境

26、交换的能量可归纳为热和由于系统状态变化时，与环境交换的能量可归纳为热和功两种基本形式，如果不考虑系统与环境间物质交换的情况。功两种基本形式，如果不考虑系统与环境间物质交换的情况。则能量守恒定律可用下式表示：则能量守恒定律可用下式表示：系统能量的总增加量系统能量的总增加量=Q + W2.2 热力学第一定律热力学第一定律 U = = Q + + W第一定律的数学表达式：第一定律的数学表达式：封闭系统封闭系统 即封闭系统的任何热力学过程，系统热力学能的增量等于即封闭系统的任何热力学过程，系统热力学能的增量等于系统从环境吸收的热量与环境对系统所作的功之和。系统从环境吸收的热量与环境对系统所作的功之和。

27、2.2 热力学第一定律热力学第一定律 1. Q 、W分别是各种形式的热与功，分别是各种形式的热与功，W包括体积功包括体积功和非体积功。和非体积功。 2. 对微小变化：对微小变化： dU = Q + W 3. 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用微小变化可用dU表示；表示；Q和和W不是状态函数，微小变化用不是状态函数，微小变化用 表示，以示区别。表示，以示区别。说明：说明：2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.2.4 2.2.4 可逆过程可逆过程 热力学能由状态确定，而功却与具体的变化途径相关，热力学能由状态确定，而功却与具体

28、的变化途径相关，以气体的等温膨胀为例说明。以气体的等温膨胀为例说明。 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压pex，经经4种不同途径，体积从种不同途径，体积从V1膨胀到膨胀到V2所作的功。所作的功。e,1ed0WpV 0ep因为因为 1. 1.自由膨胀自由膨胀2.2 热力学第一定律热力学第一定律 2. 2.等外压膨胀（等外压膨胀（pe保持不变）保持不变）ee,221()Wp V V2.2 热力学第一定律热力学第一定律3.3.多次等外压膨胀多次等外压膨胀克服外压为克服外压为 ，体积从，体积从 膨胀到膨胀到 ；VVp克服外压为克服外压为 ，体积从，

29、体积从 膨胀到膨胀到 。V2V2pe,31()Wp VV ( )p VV22()p VV所做的功等于所做的功等于3 3次作功的加和。次作功的加和。克服克服外压外压p, ,体积从体积从V V1 1到到V V；2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.2 热力学第一定律热力学第一定律推论：推论：相同的始终态，外压差距越小，膨胀次数越多，系统相同的始终态，外压差距越小，膨胀次数越多，系统对环境做的体积功就越大。膨胀的次数增加到无限多时，膨对环境做的体积功就越大。膨胀的次数增加到无限多时，膨胀功将会达到一个极限值。胀功将会达到一个极限值。 4.4.外压比内压小一个无穷小的值（准静态膨胀过程）外压比内压小

30、一个无穷小的值（准静态膨胀过程） 外压相当于一堆极细砂粒，每次取走一粒砂，这样的膨胀过外压相当于一堆极细砂粒，每次取走一粒砂，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：e,4edWpV i(d )dppV 21idVVp V 21dVVnRTVV 12lnVnRTV2.2 热力学第一定律热力学第一定律准静态膨胀过程：准静态膨胀过程： 系统以系统以无限慢的方式经历一连串平衡态无限慢的方式经历一连串平衡态的变化，过的变化，过程中每点的宏观物理量具有确定值。程中每点的宏观物理量具有确定值。2.2 热力学第一定律热力学第一定律第四种

31、过程准静态膨胀过程，所作的功最大。功与过程有关。第四种过程准静态膨胀过程，所作的功最大。功与过程有关。2.2 热力学第一定律热力学第一定律将体积从将体积从V V2 2压缩到压缩到V V1 1，有如下三种途径：，有如下三种途径： 1. 1.一次等外压压缩一次等外压压缩 在外压为在外压为p1，一次从，一次从V2 压缩到压缩到V1 ，环境对系统所做的功（即系统，环境对系统所做的功（即系统得到的功）为得到的功）为,1112()eWp VV 2.2 热力学第一定律热力学第一定律2. 多次等外压压缩多次等外压压缩 第一步：用第一步：用 的压力将系统从的压力将系统从 压缩到压缩到 ； 2VpV 第二步：用第

32、二步：用 的压力将系统从的压力将系统从 压缩到压缩到 ； VpV 第三步：用第三步：用 的压力将系统从的压力将系统从 压缩到压缩到 。1p1VV,12() eWp VV ()p VV11()p VV整个过程所作的功为三步加和。整个过程所作的功为三步加和。2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.2 热力学第一定律热力学第一定律3.3.准静态压缩过程准静态压缩过程 如果将取掉的砂粒一粒一粒加在活塞上，使压力缓慢如果将取掉的砂粒一粒一粒加在活塞上，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为增加，恢复到原状，所作的功为12,3dVeiVWp V 21lnVnRTV2.2 热力学第一定律热力学第一定律2.2

33、 热力学第一定律热力学第一定律v从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。v准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态压缩，环境对系统作准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态压缩，环境对系统作最小功。最小功。v准静态膨胀过程所作的功在数值上等于准静态压缩过程所作准静态膨胀过程所作的功在数值上等于准静态压缩过程所作的功。的功。v准静态膨胀过程所吸收的热量在数值上等于准静态压缩过程准静态膨胀过程所吸收的热量在数值上等于准静态压缩过程所放出的热量。（？）所

34、放出的热量。（？）v即即系统和环境都能恢复到原状，没有能量耗散。系统和环境都能恢复到原状，没有能量耗散。2.2 热力学第一定律热力学第一定律 系统经过某一过程从状态（系统经过某一过程从状态（1）变到状态（）变到状态（2）之后，如果）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀（压缩）过程若没有因摩擦等因素造成能上述准静态膨胀（压缩）过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都

35、接近于量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。到始态，系统和环境都能恢复原状。2.2 热力学第一定律热力学第一定律可逆过程的特点：可逆过程的特点：状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统环境始终无状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统环境始终无限接近于平衡态。限接近于平衡态。过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达。过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达。系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过系统变化一个循环后，系统

36、和环境均恢复原态，变化过程中无任何能量损失。程中无任何能量损失。等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。最小功。2.2 热力学第一定律热力学第一定律本节内容要点：本节内容要点：n1.什么是可逆过程什么是可逆过程? ?n2.可逆过程有哪些基本特征可逆过程有哪些基本特征? ?n3.可逆过程的意义。可逆过程的意义。1.不可逆过程就是不能向相反方向进行。不可逆过程就是不能向相反方向进行。2. 在可逆过程中，为什么系统对环境做最大功，环境对系统在可逆过程中，为什么系统对环境做最大功，环境对系统做最小功？做最小功？思考题讨论题思考题讨论题2.

37、2 热力学第一定律热力学第一定律2.3 2.3 等容热、等压热、焓等容热、等压热、焓 系统和环境之间的热交换不是状态函数，其大小与过系统和环境之间的热交换不是状态函数，其大小与过程有关，但是在某些特定条件，某一特定过程的热量却可程有关，但是在某些特定条件，某一特定过程的热量却可以变成一定值，此定值仅仅取决于系统的始态和终态。以变成一定值，此定值仅仅取决于系统的始态和终态。 2.3.1 等容热等容热(QV） W =0的封闭系统，若发生一等容过程，则的封闭系统，若发生一等容过程，则W=0,根据热根据热力学第一定律，得力学第一定律，得U=QV QV是系统进行等容且非体积功为零的过程中与环境交是系统进

38、行等容且非体积功为零的过程中与环境交换的热，称为等容热。换的热，称为等容热。 物理意义：系统在等容过程中吸收的热全部用于热力物理意义：系统在等容过程中吸收的热全部用于热力学能的增加。学能的增加。2.3 2.3 等容热、等压热、焓等容热、等压热、焓2.3.2 等压热等压热(Qp)与焓与焓(H) Qp是系统进行等压且非体积功为零的过程中与环境交换的是系统进行等压且非体积功为零的过程中与环境交换的热，称为等压热。热，称为等压热。12外ppp封闭系统不作非体积功过程的表达式封闭系统不作非体积功过程的表达式dUQP dV外引入引入等压条件，等压条件，则则 p()dUQd pVPQ()d UPV()dUd

39、 PV等压过程并不单指恒定外压，而应满足条件等压过程并不单指恒定外压，而应满足条件 2.3 2.3 等容热、等压热、焓等容热、等压热、焓因此，焓的定义式为因此，焓的定义式为 HUPV引入焓的定义式，上式写为引入焓的定义式，上式写为 物理意义为：在没有非体积功的等压过程中，系统所吸收物理意义为：在没有非体积功的等压过程中，系统所吸收的热等于系统焓的增加。的热等于系统焓的增加。H单位单位J。焓是状态函数。焓是状态函数。 U+pV是系统性质的组合，必然随系统的状态而定，所以是系统性质的组合，必然随系统的状态而定，所以U+pV像内能一样，亦是一个状态函数，仅仅取决于始态和像内能一样，亦是一个状态函数，

40、仅仅取决于始态和终态，我们将其组合定义为焓，用终态，我们将其组合定义为焓，用H表示。表示。 PdHQpHQ2.3 2.3 等容热、等压热、焓等容热、等压热、焓 概念说明：概念说明： 焓不是热力学第一定律的必然结果，是人为引进的派焓不是热力学第一定律的必然结果，是人为引进的派生函数，通常条件下，不具有任何物理意义，不能把它误生函数，通常条件下，不具有任何物理意义，不能把它误解为系统中所含的热量。只有在封闭系统，非体积功为解为系统中所含的热量。只有在封闭系统，非体积功为0 0的的等压过程中，系统的焓变值等于系统与环境所交换的热量。等压过程中，系统的焓变值等于系统与环境所交换的热量。因为大多数化学反

41、应都在等压条件下进行，因此焓比内能因为大多数化学反应都在等压条件下进行，因此焓比内能具有更大的实用价值。具有更大的实用价值。2.3 等容热、等压热、焓等容热、等压热、焓2.3 等容热、等压热、焓等容热、等压热、焓v焓是系统的状态函数，具有能量的量纲，具有加和焓是系统的状态函数，具有能量的量纲，具有加和性，绝对值无法测定。性，绝对值无法测定。v焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律守恒定律问题问题1 1为什么要定义焓？为什么要定义焓？ 为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压

42、热效应下，焓变等于等压热效应 。容易测定，从而可求其它热。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。力学函数的变化值。2.3 等容热、等压热、焓等容热、等压热、焓 需要强调的是，需要强调的是，U和和H是系统的状态函数，系统不论发是系统的状态函数，系统不论发生什么变化都可能有生什么变化都可能有U和和H的改变。上面的讨论只说明的改变。上面的讨论只说明在特定条件下在特定条件下Q和和U或或H的关系，也就是说通过热量的测的关系，也就是说通过热量的测定，就可以确定等容过程的定，就可以确定等容过程的U和等压过程的和等压过程的H ，而不是，而不是说只有等容过程才说只有等容过程才U,只有等压过程才有只有等压过程

43、才有H.例如，等压过例如，等压过程的程的H可以可以Qp=H来度量，或通过来度量，或通过H =U+PV计算，计算，但是非等压过程中不是没有但是非等压过程中不是没有H ，只是不能用上式计算，而，只是不能用上式计算，而应当用定义式应当用定义式H =U +(PV)计算。计算。 问题问题2 2是否只有等压过程系统才有焓值的改变？是否只有等压过程系统才有焓值的改变？2.3 等容热、等压热、焓等容热、等压热、焓 例题：例题：1.一个绝热气缸有一理想绝热活塞，其中含有一个绝热气缸有一理想绝热活塞，其中含有理想气体，内壁绕有电阻丝，当通电时气体慢慢膨胀，因理想气体，内壁绕有电阻丝，当通电时气体慢慢膨胀，因为是一

44、等压过程，则为是一等压过程，则Qp= H，又因为是绝热系统，则，又因为是绝热系统，则Qp = 0，所以则，所以则 H=0，结论是否正确？，结论是否正确？2.3 等容热、等压热、焓等容热、等压热、焓2.4 热热 容容 一定量的物质，在不发生相变或化学变化的情况下一定量的物质，在不发生相变或化学变化的情况下,不不考虑非体积功，设系统吸热考虑非体积功，设系统吸热Q，温度从，温度从T1 升高到升高到T2, Q与与T的比值称为该物质的热容，则：的比值称为该物质的热容，则：平均热容：平均热容：12TTQC1KJ单位 2.4.1 热容的定义热容的定义 一定量的物质，在不发生相变或化学变化的情况下，吸收一定量

45、的物质，在不发生相变或化学变化的情况下，吸收热热Q后，其温度由后，其温度由T升至升至T+dT， Q与与dT的比值称为该物质的的比值称为该物质的热容。热容。真实热容真实热容: :dQCT(温度变化很小)系统由温度系统由温度T T1 1升高到升高到T T2 2的过程中所吸收的热的过程中所吸收的热 21TTQCdT2.4 热热 容容比热容：比热容： 规定物质的数量为规定物质的数量为1 g（或（或1 kg）的热容。）的热容。单位： 或 。11J Kg11J Kkg摩尔热容摩尔热容Cm：规定物质的数量为规定物质的数量为1 mol的热容。的热容。单位： 。11J Kmol1.1.与物质的量有关与物质的量有

46、关 2.4.2 热容的特性热容的特性2.4 热热 容容等压热容等压热容Cp：()dpppQHCTT 封闭系统，一定量的纯物质，非体积功为封闭系统，一定量的纯物质，非体积功为0 0时，单纯状时，单纯状态变化过程的等压过程中热容态变化过程的等压过程中热容 物理意义：说明等压热容是封闭系统，非体积功为物理意义：说明等压热容是封闭系统，非体积功为0 0，等，等压条件下，系统焓随温度增加的变化率。压条件下，系统焓随温度增加的变化率。 等压热容为状态函数，是广度性质，对于等压热容为状态函数，是广度性质，对于1 mol物质物质m,mCppHT,mCnCpp2.2.与过程有关与过程有关 2.4 热热 容容dp

47、pHQCT 封闭系统，非体积功为封闭系统，非体积功为0 0时，任何纯物质单纯状态变化时，任何纯物质单纯状态变化的等压过程中，系统焓的变化，可以用下式计算的等压过程中，系统焓的变化，可以用下式计算,mnCdpHT2.4 热热 容容等容热容等容热容CV ：()dVVVQUCTT 封闭系统，一定量的纯物质，非体积功为封闭系统，一定量的纯物质，非体积功为0 0时，单纯状时，单纯状态变化过程的等容过程中热容。态变化过程的等容过程中热容。 物理意义：说明等容热容是封闭系统，非体积功为物理意义：说明等容热容是封闭系统，非体积功为0，等，等容条件下，系统热力学能随温度增加的变化率。容条件下，系统热力学能随温度

48、增加的变化率。VmmVTUC,mVVnCC, 等容热容为状态函数，是广度性质，对于等容热容为状态函数，是广度性质，对于1 mol物质物质2.4 热热 容容dVVUQCT 封闭系统，非体积功为封闭系统，非体积功为0时，任何纯物质单纯状态变化时，任何纯物质单纯状态变化的等容过程中，系统热力学能的变化，可以用下式计算。的等容过程中，系统热力学能的变化，可以用下式计算。,mnCdVUT2.4 热热 容容 热容与温度的函数关系因物质、相态和温度区间的不同而热容与温度的函数关系因物质、相态和温度区间的不同而有不同的形式。根据试验测定物质的等压摩尔热容与有不同的形式。根据试验测定物质的等压摩尔热容与T 的关

49、系的关系有如下经验式：有如下经验式：2,m pCa bTcT2,m/pCa bTc T或或 式中式中a,b,c,c,. 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。可从热力学数据表中查找。3.3.热容与温度有关热容与温度有关 2.4 热热 容容2.4.3 等压热容和等容热容的关系等压热容和等容热容的关系 封闭系统封闭系统,对于一定量的纯物质，对于一定量的纯物质， Cp和和CV之差。之差。()()pVpVHUTTCC该公式对于封闭系统，非体积功为该公式对于封闭系统，非体积功为0 0，任何纯物质均适用，任何纯物质均适用TpUVpVT热容与过程

50、有关，因此热容与过程有关，因此Cp和和CV值一般是不相等的。值一般是不相等的。 2.4 热热 容容PPHCTPPUVPTTVVUCTPVC -C =PPUVPTTVUT2.4 热热 容容由于由于 U=f(T,V)PVTPUUUVTTVT d() d() dVTUUUTVTVPTTVVUP() ()()pppVTUVVCCpVTT2.4 热热 容容 因为因为T 相同时，等容过程中，升高温度，系统所吸的热相同时，等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功。力学能

51、外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功。一般物质一般物质CP 大于大于CV：也可以写成也可以写成：,mmP mV mVPUVCCPTT2.4 热热 容容2.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用2.5.1 理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓焦耳试验焦耳试验 盖盖-吕萨克吕萨克1807年，焦耳在年，焦耳在1843年年分别做了如下实验：分别做了如下实验： 当实验中气体的压力较低时当实验中气体的压力较低时, ,水浴水浴温度没有变化，即温度没有变化，即Q Q=0=0；由于系统向真；由于系统向真空膨胀，所以系统没有对外做功，空膨胀，所以系统没有对外做功，W W=0=0；

52、根据热力学第一定律得该过程的根据热力学第一定律得该过程的0U 焦耳实验说明焦耳实验说明: :低压下气体向真空膨胀时低压下气体向真空膨胀时,温度不变温度不变,热力热力学能亦不变学能亦不变,但体积增大但体积增大,压力减小。压力减小。 即：一定温度时，低压下气体（理想气体）的热力学能即：一定温度时，低压下气体（理想气体）的热力学能为一定值，与体积、压力无关。为一定值，与体积、压力无关。 理想气体的热力学能仅为温度的函数，与压力、体积无理想气体的热力学能仅为温度的函数，与压力、体积无关。关。2.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 从盖从盖- -吕萨克吕萨克焦耳实验得到理想

53、气体的热力学能焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为和焓仅是温度的函数，用数学表示为()0TUV()0 TUp ( )UU T()0THV()0 THp ( )HH T 即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推出理想气体的和焓保持不变。还可以推出理想气体的Cv,Cp的关系。的关系。2.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用对理想气体，对理想气体，()0, pUV ()/pVnR pT 理想气体的热容理想气体的热容: :vpCC PTTVVUPRCCmvmp,理想气体的

54、理想气体的Cp , Cv 二者之差为一常数二者之差为一常数所以所以pVCCnR2.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 常温下常温下: 单原子理想气体单原子理想气体 CV,m=3/2R,Cp,m=5/2R 双原子理想气体双原子理想气体 CV,m=5/2R,Cp,m=7/2R 多原子理想气体多原子理想气体 Cp,m 4R2.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用2.5.2 实际气体的节流膨胀实际气体的节流膨胀1.1.焦耳焦耳- -汤姆逊实验汤姆逊实验 实际气体由于分子间的相互作用，其内能就不仅是温度的实际气体由于分子间的相互作用，其内能就不仅

55、是温度的函数，而且与体积或压力也有关系，函数，而且与体积或压力也有关系， Joule在在1843年所做的气体年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，自由膨胀实验是不够精确的，1852年年Joule和和Thomson 设计了新设计了新的实验，称为节流过程。的实验，称为节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的在这个实验中，使人们对实际气体的U和和H的性质有所了解，的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。2.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 节流膨胀：节流膨胀： 在绝热条件下流体的始、末态分别保持恒定压力的

56、膨在绝热条件下流体的始、末态分别保持恒定压力的膨胀过程，称节流膨胀。胀过程，称节流膨胀。V V1 1V V2 2多孔塞多孔塞P2P1P1P2 生产中稳定流动的气体在流过阻碍后压力突然减小的生产中稳定流动的气体在流过阻碍后压力突然减小的过程即为节流膨胀。过程即为节流膨胀。2.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用2. 节流过程的特点节流过程的特点11WpV 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：统得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：，所以：21UU

57、UW 气体通过小孔膨胀，对环境做功为：气体通过小孔膨胀，对环境做功为：22WpV1 111 (=0)pVVVV2 222 (=0)p VV VV 2.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和。121 122WWWpVp V即即211 122UUpVp V21HH移项移项22211 1Up VUpV12ppp 实际气体压力改变实际气体压力改变引起温度改变引起温度改变12TTT 2.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 节流过程是个等焓过程。节流过

58、程是个等焓过程。 真实气体经过恒焓的节流膨胀过程后温度发生变化，表明真真实气体经过恒焓的节流膨胀过程后温度发生变化，表明真实气体的焓不仅是温度的函数，也是压力的函数。实气体的焓不仅是温度的函数，也是压力的函数。 JT 实验结果表明：实验结果表明： 常温常压下的多数气体，经节流膨胀后温度下降，产生制常温常压下的多数气体，经节流膨胀后温度下降，产生制冷效应；冷效应； 氢、氦氢、氦 等少数气体经节流膨胀后温度升高，产生致热等少数气体经节流膨胀后温度升高，产生致热效应。效应。 各种气体当压力足够低时经节流膨胀后，温度基本不变。各种气体当压力足够低时经节流膨胀后，温度基本不变。2.5 热力学第一定律对理

59、想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 0 经节流膨胀后，气体温度降低,致冷效应。T- JJ-T()HTp 称为焦-汤系数,它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T 是系统的强度性质。因为节流过程的 ，所以d0p J-TT-J0 经节流膨胀后，气体温度升高,致热效应。 T-J =0 经节流膨胀后，气体温度不变,理想气体的节流膨胀理想气体的节流膨胀系数为系数为0。 3. 3. 焦耳汤姆逊系数焦耳汤姆逊系数 2.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用转化温度：转化温度： 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 101.

60、325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K 但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。HeJ-T02HJ-T0 实验也表明，当温度降到很低时，实验也表明，当温度降到很低时，He和和H2的的值也可以值也可以转为正值。各种气体的温度足够高时，转为正值。各种气体的温度足够高时，也可以转为负值。也可以转为负值。2.5 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 在在值由负转变为正的过程中值由负转变为正的过程中，=0的对应温度叫做转化温的对应温度叫做转化温度度，这时气体经焦这时气体经焦-汤实验，温度不变。汤实验，温度不变