第01章热力学第一定律及其应用-化材学院-2015.3

1、1物理化学物理化学（上册）（上册）第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律(13学时学时)第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律(14学时学时)第三章第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的多组分系统热力学及其在溶液中的 应用应用(8学时学时)第四章第四章 相平衡相平衡(10学时学时)第五章第五章 化学平衡化学平衡(6学时学时)第六章第六章 统计热力学基础统计热力学基础(8学时学时)Physical Chemistry2绪绪 论论物理化学：物理化学：从研究从研究化学现象化学现象和和物理现象物理现象之间的之间的相互联系相互联系入手，入手，从而探求从而探求化学变化化学变化中具有普遍性的中具有普

2、遍性的基本规律基本规律。在实验方法上。在实验方法上主要采用主要采用物理学物理学中的方法。中的方法。（现代物理化学：现代物理化学：研究所有研究所有物质体系物质体系的的化学行为化学行为的的原理、规律原理、规律和和方法方法的的学科学科。 涵盖从涵盖从宏观到微观宏观到微观与与性质性质的关系规律的关系规律、化学过程机理化学过程机理及其及其控制控制的研究，它是的研究，它是化学化学以及在以及在分子层次上分子层次上研究物质变化研究物质变化的的其它其它学科领域学科领域的的理论基础理论基础。）。）主要研究内容：主要研究内容：(1) 化学变化的化学变化的方向方向和和限度限度问题（问题（化学热力学化学热力学）(2)

3、化学反应的化学反应的速率速率和和机理机理问题（问题（化学动力学化学动力学）(3) 物质的物质的性质性质与其与其结构结构之间的关系问题（之间的关系问题（结构化学和量子化学结构化学和量子化学）3第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律及其应用及其应用Physical Chemistry1 热力学概论热力学概论2 热力学基本概念热力学基本概念3 热力学第一定律热力学第一定律4 准静态过程与可逆过程准静态过程与可逆过程5 焓焓6 热容热容7 热力学第一定律对理想气热力学第一定律对理想气体的应用体的应用8 Carnot循环循环9 焦尔汤姆逊效应焦尔汤姆逊效应10 热化学热化学11 Hess定律定律12

4、 几种热效应几种热效应13 反应焓变与温度的关反应焓变与温度的关系系Kirchhoff定律定律*14 绝热反应绝热反应非等温反应非等温反应4第一节第一节 热力学概论热力学概论 一、热力学的基本内容一、热力学的基本内容1. 研究对象研究对象1. 研究研究热热、功功和和其他形式能量其他形式能量之间的之间的相互转换相互转换及其转换过程中及其转换过程中所遵循的所遵循的规律规律；2. 研究各种研究各种物理变化物理变化和和化学变化化学变化过程中所发生的过程中所发生的能量效应能量效应；3. 研究变化的研究变化的方向方向和和限度限度。2. 三个定律及其用途三个定律及其用途1）热力学第一定律热力学第一定律（能量

5、转换与守恒）计算变化中的热效应；（能量转换与守恒）计算变化中的热效应；2）热力学第二定律热力学第二定律（变化的不可逆性）变化的方向和限度；（变化的不可逆性）变化的方向和限度；3）热力学第三定律热力学第三定律（低温现象）阐明了规定熵的数值；（低温现象）阐明了规定熵的数值；5二、热力学的方法和局限性二、热力学的方法和局限性1. 热力学方法的特点热力学方法的特点 研究具体对象（大数量分子的集合体）的研究具体对象（大数量分子的集合体）的宏观性质宏观性质，不考虑不考虑物质的物质的微观结构微观结构和和反应机理反应机理。2. 热力学方法的优点热力学方法的优点1）能）能判断判断变化变化能否发生能否发生以及进行

6、到什么以及进行到什么程度程度，但，但不考虑不考虑变变化所需要的化所需要的时间、原因以及历程时间、原因以及历程。2）考虑）考虑平衡平衡问题。只计算问题。只计算变化前后变化前后的的净结果净结果，不考虑反应，不考虑反应细节。细节。3. 热力学方法的局限性热力学方法的局限性 对现象之间的联系对现象之间的联系不能做微观说明不能做微观说明或给出或给出宏观性质的数宏观性质的数值值。（可以给出。（可以给出变化值变化值），只讲），只讲可能性可能性，不讲现实性。，不讲现实性。6第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念一、系统与环境一、系统与环境 系统：系统：被划定的被划定的研究对象研究对象（体系）。把一部分物质

7、与其余（体系）。把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。（选取具有一定的任意性）（选取具有一定的任意性） 环境：环境：在在系统以外系统以外与系统与系统密切相关且影响所能及密切相关且影响所能及的部分。的部分。 敞开系统敞开系统7系统的分类系统的分类一、系统与环境一、系统与环境根据根据系统与环境之间的关系系统与环境之间的关系，把系统分为三类：，把系统分为三类：（1）敞开系统：）敞开系统：系统与环境之间既有系统与环境之间既有物质物质交换，又有交换，又有能量能量交换。交换。敞开系统敞开系统8（2）封闭系统）封闭系统：系统与环境之间无物质

8、交换，但有系统与环境之间无物质交换，但有能量能量交换。交换。一、系统与环境一、系统与环境封闭系统封闭系统9（3）孤立系统（隔离系统）：）孤立系统（隔离系统）：系统与环境之间既无物质交换，系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，又称为又无能量交换，又称为隔离系统隔离系统。有时把封闭系统和系统影响有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑所及的环境一起作为孤立系统来考虑。一、系统与环境一、系统与环境孤立系统（孤立系统（1）孤立系统（孤立系统（2）10一、系统与环境一、系统与环境系统与环境示意图系统与环境示意图11二、系统的性质二、系统的性质 用用宏观可测性质宏观可测性质来描述系统的

9、来描述系统的热力学状态热力学状态，故这些性质又称为，故这些性质又称为热力学变量热力学变量。 1. 广度性质（广度性质（容量性质）容量性质） 数值数值与系统的与系统的数量成正比数量成正比，如，如V、m、S、U等。这种性等。这种性质具有质具有加和性加和性（系统中各个部分该种性质的总和），在数学（系统中各个部分该种性质的总和），在数学上是一次齐函数。（可分割）上是一次齐函数。（可分割）2. 强度性质强度性质 数值取决于系统自身的特点，与数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关系统的数量无关，不具，不具有加和性，如有加和性，如T、p、M等。它在数学上是零次齐函数。等。它在数学上是零次齐函数。指定了物

10、质的量的容量性质即成为强度性质指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。，如摩尔热容。容量性质容量性质1对应的强度性质， 对应的强度性质物质的量（质量）容量性质212三、热力学平衡态三、热力学平衡态 当系统的当系统的诸性质不随时间而改变诸性质不随时间而改变，则系统就处于，则系统就处于热力学平热力学平衡态衡态（宏观的动态平衡宏观的动态平衡），它包括下列几个平衡：），它包括下列几个平衡：1. 热动平衡：热动平衡：T 系统各部分系统各部分温度温度相等。相等。2. 力学平衡：力学平衡：p 不考虑重力场影响下，系统各部分的不考虑重力场影响下，系统各部分的压力压力都相等，都相等，边界不再移动边界

11、不再移动。注意：如有刚壁存在，虽然双方压力不等，但也能保持力学平衡。注意：如有刚壁存在，虽然双方压力不等，但也能保持力学平衡。3. 相平衡相平衡 多相多相（组成、性质均一的一个状态）共存时，各相的（组成、性质均一的一个状态）共存时，各相的组成和数量组成和数量不不随时间而改变。随时间而改变。4. 化学平衡化学平衡 当有化学反应时，系统的当有化学反应时，系统的组成组成（每一物种的数量）不再随时间而改（每一物种的数量）不再随时间而改变。变。13四、状态函数（物理量）四、状态函数（物理量） 状态参数：状态参数：描述系统状态的描述系统状态的参数参数（物理量物理量）。）。状态函数：状态函数：系统的一些性质

12、，其系统的一些性质，其数值数值仅取决于系统所处的仅取决于系统所处的状状态态，而与系统的，而与系统的历史无关历史无关（与原先无关）（与原先无关）；（一类特殊的状态参数一类特殊的状态参数） 特点特点：它的它的变化值变化值仅取决于系统的仅取决于系统的始态和终态始态和终态，而，而与变化与变化的途径无关的途径无关。具有这种特性的。具有这种特性的物理量物理量称为称为状态函数状态函数。 如：如：U、H、S、F、G 状态函数的特性：状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，数值异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。还原。 状态函数在数学上具有状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。的性质。14五、状态方

13、程五、状态方程 对于对于一定量的单组分均匀一定量的单组分均匀系统，状态参数系统，状态参数T、p、V之间有之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：系可表示为：( , ), ( , ), ( , )Tf p Vpf T VVf p T例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：pVnRT状态参数之间的定量关系式状态参数之间的定量关系式 例如例如：1 atm 、100 C的水，只说明水处于的水，只说明水处于100 C，但不能知道，但不能知道这这100 C的水是由水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加

14、热得到。的水是由水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到。 系统的某一状态在系统的某一状态在状态空间状态空间里只是一个里只是一个点点，它以前的历史，即它，它以前的历史，即它是怎么过来的是不能确定的。是怎么过来的是不能确定的。15六、过程和途径六、过程和途径 1）等温过程（）等温过程（T1=T2=T） 在变化过程中，系统的在变化过程中，系统的始态与终态的温度相同始态与终态的温度相同，并，并等于等于环境温度环境温度。2）等压过程（）等压过程（p1=p2=p） 在变化过程中，系统的在变化过程中，系统的始态与终态的压力相同始态与终态的压力相同，并，并等于等于环境压力环境压力。3）等容过程）等容过程 在变化

15、过程中，系统的在变化过程中，系统的容积始终保持不变容积始终保持不变。（一直。（一直保持不变）保持不变）常见的变化过程常见的变化过程16六、过程和途径六、过程和途径 4）绝热过程）绝热过程 在变化过程中，系统与环境之间在变化过程中，系统与环境之间没有热交换没有热交换。 近似处理：近似处理：有有绝热壁绝热壁存在、存在、变化极快的过程变化极快的过程（爆炸、（爆炸、快速燃烧），系统与环境之间快速燃烧），系统与环境之间来不及发生热交换来不及发生热交换或者或者交交换热量极少换热量极少。5）环状过程（循环过程）环状过程（循环过程) 系统从系统从始态始态出发，经过一系列变化后又回到了出发，经过一系列变化后又回

16、到了始态始态的变化过程。的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于在这个过程中，所有状态函数的变量等于零零。常见的变化过程常见的变化过程17 从状态从状态A 到到状态状态B这个这个“过程过程”， 可以有不同的转变可以有不同的转变“途径途径”，如：，如：ACB；ADB， 六、过程和途径六、过程和途径 途径：途径：一个过程的具体步骤。一个过程的具体步骤。1218 在变化过程中，在变化过程中，系统系统与与环境环境之间所之间所交换的能量交换的能量，不是系统所具有的能量。不是系统所具有的能量。（系统没有变化时，热和功的数值为零（系统没有变化时，热和功的数值为零）Q和和W都不是状态函数，其数值与变化

17、途径有关都不是状态函数，其数值与变化途径有关。七、热和功七、热和功 1. 热（热（Q） 系统与环境之间因系统与环境之间因温差温差而而传递的能量传递的能量称为称为热热。（大量质点以（大量质点以无序运动无序运动方式传递的能量）方式传递的能量）Q的取号：的取号： 系统吸热：系统吸热：Q0；系统放热：；系统放热：Q0；系统对环境做功：；系统对环境做功：W）20第三节第三节 热力学第一定律热力学第一定律一、能量守恒与转化定律一、能量守恒与转化定律1. 热功当量热功当量 焦耳焦耳（Joule）实验：求证）实验：求证热和功的转换关系热和功的转换关系，即：，即：1 cal = 4.1840 J。为能量守恒与转

18、化原理提供了科学的实验证明。为能量守恒与转化原理提供了科学的实验证明。2. 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律 自然界的一切物质都具有自然界的一切物质都具有能量能量，能量有各种不同形式，能，能量有各种不同形式，能够从一种形式够从一种形式转化转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的为另一种形式，但在转化过程中，能量的总总值不变值不变。（在隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变）（在隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变）（系统总能量（系统总能量E = 系统动能系统动能T + 系统位能系统位能V + 热力学能热力学能U）21 又称为又称为内能内能，指，指系统内部能量的总和系统

19、内部能量的总和，包括，包括分子运动的平分子运动的平动能、转动能、振动能动能、转动能、振动能、电子能、核能电子能、核能以及以及各种粒子之间的相各种粒子之间的相互作用位能互作用位能等。等。 热力学能是热力学能是状态函数状态函数，用符号，用符号U表示，其表示，其绝对值无法测定，绝对值无法测定，只能求出它的变化值只能求出它的变化值。二、热力学能二、热力学能U三、第一定律的文字表述三、第一定律的文字表述 是能量守恒与转化定律在是能量守恒与转化定律在热现象领域内热现象领域内所具有的所具有的特殊形特殊形式式，说明，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量

20、不变。变。 也可以表述为也可以表述为：第一类永动机第一类永动机是不可能造成的。是不可能造成的。22四、第一定律的数学表达式四、第一定律的数学表达式21 UUUQWdUQW微小变化： 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用微小变化可用dU表示；表示；Q和和W不是状态函数，微小变化用不是状态函数，微小变化用 表示。表示。第一类永动机第一类永动机: 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外做功的机器。它显然与热力学第一定律矛盾。以不断对外做功的机器。它显然与热力学第一定律矛

21、盾。三、第一定律的文字表述三、第一定律的文字表述23第四节第四节 准静态过程与可逆过程准静态过程与可逆过程 一、功与途径一、功与途径()(eeeWF dlpAdlp dV 普遍公式） 设在设在定温定温下，一定量下，一定量理想气体理想气体在活塞筒中克服外压膨胀，经过在活塞筒中克服外压膨胀，经过4种种不同的途径，求系统从体积不同的途径，求系统从体积V1膨胀膨胀到到V2所对外做的功。所对外做的功。（系统压力逐渐减小，当系统与外（系统压力逐渐减小，当系统与外压相同时，不再膨胀）压相同时，不再膨胀）（W的求算） （p1V1p2V2）（主要考察体积功，不考虑系统压力的变化）（主要考察体积功，不考虑系统压力

22、的变化）pei241. 膨胀过程膨胀过程pipe1）自由膨胀）自由膨胀 ,10 0eeWp dVdV （系统对外不做功）（系统对外不做功） 2）（一次）等外压膨胀）（一次）等外压膨胀（pep2保持不变）e 2e21221()()Wp VVp VV ，一、功与途径一、功与途径253）多次等外压膨胀）多次等外压膨胀（各个过程的整合）（各个过程的整合）1）克服外压为）克服外压为p，体积从，体积从V1膨胀到膨胀到V；2）克服外压为）克服外压为p，体积从，体积从V膨胀到膨胀到V；3）克服外压为）克服外压为p2，体积从，体积从V膨胀到膨胀到V2。/,3122()()()eWp VVpVVp VV 外压差距

23、越小，外压差距越小，膨胀次数越多，做的膨胀次数越多，做的功也越多。功也越多。（分步越多，系统对（分步越多，系统对外做的功也越多）外做的功也越多）一、功与途径一、功与途径CD264）外压比内压小一个无穷小的值）外压比内压小一个无穷小的值 pi-pe=dp（近似可逆膨胀过程）（近似可逆膨胀过程） 相当于一杯水，水不断相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是蒸发，这样的膨胀过程是无无限缓慢限缓慢的，每一步都接近于的，每一步都接近于平衡态。所做的功为：平衡态。所做的功为：212211,421()1 ln 0eiVeVVVVVippdppnWdVdVdVVdVnRTdVRnRTVTVV 这种过程近似地

24、可看做可这种过程近似地可看做可逆过程，所做的功最大。逆过程，所做的功最大。一、功与途径一、功与途径272. 压缩过程压缩过程（从从V2压缩到压缩到V1）三种途径：（）三种途径：（p2V2p1V1）pi p2。p1V1T1p2V2T2 在一个在一个圆形绝热筒圆形绝热筒的中部有一个的中部有一个多孔塞多孔塞，使气体不能很，使气体不能很快通过，并维持塞两边的快通过，并维持塞两边的压差压差，使气体慢慢，使气体慢慢膨胀膨胀。p1p2p1p2631. 节流过程的热力学特征节流过程的热力学特征等焓过程等焓过程一、节流过程一、节流过程节流过程在节流过程在绝热筒绝热筒中进行（中进行（Q=0），所以：），所以：21

25、UUUW 开始时开始时，环境环境将一定量气体（左边，将一定量气体（左边，p1压力不变）压缩，压力不变）压缩，所做功（以气体为系统得到的功）为：所做功（以气体为系统得到的功）为：111111(0)WpVpVpV 气体通过小孔膨胀（右边，气体通过小孔膨胀（右边，p2压力不变），压力不变），系统系统对环境对环境做功为：做功为：222222(0)WpVp Vp V 64一、节流过程一、节流过程 在压缩和膨胀时在压缩和膨胀时系统（气体）净功系统（气体）净功的变化是两个的变化是两个功的代数和，即：功的代数和，即：12112222211121112221 UUWWWpVpVUpVUpVpVpVHH 移项即：

26、 得：即：652. 焦焦汤系数汤系数一、节流过程一、节流过程 经节流过程后，气体经节流过程后，气体温度变化温度变化与与压力变化压力变化的比值；即的比值；即经过焦汤实验后，气体的经过焦汤实验后，气体的温度随压力的变化率温度随压力的变化率。 -() ()J THHTTpp，J-T是系统的是系统的强度性质强度性质。因为节流过程的。因为节流过程的dp0，经节流膨胀后，气体温度，经节流膨胀后，气体温度降低降低。J-T0，经节流膨胀后，气体温度，经节流膨胀后，气体温度升高升高。J-T=0，经节流膨胀后，气体温度，经节流膨胀后，气体温度不变不变。66一、节流过程一、节流过程3. 转化温度转化温度 初始温度在

27、常温下时，一般气体初始温度在常温下时，一般气体J-T均为正值。均为正值。 例如：空气的例如：空气的J-T=0.4 K/101.325 kPa。 反常：反常：H2和和He等气体在等气体在常温下常温下J-T 0。 当当J-T =0时的温度称为时的温度称为转化温度转化温度，这时气体经焦，这时气体经焦-汤实验后汤实验后温度不变温度不变。67一、节流过程一、节流过程4. 4. 等焓线等焓线固定初始的固定初始的p1T1 为了求为了求J-T的值，必须做出等焓线，也就是的值，必须做出等焓线，也就是要做若干个节流过程实验。要做若干个节流过程实验。 实验步骤实验步骤1：左方气体为左方气体为p1T1，经节流过程，经

28、节流过程后终态为后终态为p2T2，在，在T-p图上标出图上标出1、2两点。两点。 实验步骤实验步骤2：左方气体仍为左方气体仍为p1T1，调节多孔，调节多孔塞小孔大小，经节流过程后终态为塞小孔大小，经节流过程后终态为p3T3，这就是，这就是T-p图上的点图上的点3。 如此重复，得到若干个点，将点连结起来如此重复，得到若干个点，将点连结起来就得到等焓线。就得到等焓线。在线上任意一点的切线在线上任意一点的切线 ，就是该温度、压力下的，就是该温度、压力下的J-T值。值。 显然，在点显然，在点3（最高点）（最高点）左侧左侧，J-T0； 在点在点3（最高点）（最高点）右侧右侧，J-T0J-T0，是，是致冷

29、区致冷区。 虚线以右：虚线以右：J-T 0，是，是致热区致热区。 如果工作物质（即筒内的气体）如果工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的不同，转化曲线的T、p区间也不同。区间也不同。 例如，例如，N2的转化曲线温度高，能的转化曲线温度高，能液化的范围大；而液化的范围大；而H2和和He则很难液则很难液化。化。69一、节流过程一、节流过程6. 决定决定J-T值的因素值的因素对定量气体对定量气体 ( , )d() d() dpTHHHH T pHTpTp经过经过Joule-Thomson实验后，实验后，dH=0，故：，故：-()() ()/1() ()()1()THHTTppppTppJ THTp

30、pHUpVTHHTCCTUpVpppVCpUCp ， ()，将带入上式得：（）70一、节流过程一、节流过程J-T值的正或负由两个括号项内的数值决定值的正或负由两个括号项内的数值决定:理想气体：理想气体：0()0 0J TTTpVUpp，因为，实际气体：实际气体：第一项：第一项： 1() 0pTUCp第二项的符号由第二项的符号由 其数值可从其数值可从pV-p等温线上（气体的状态方程）求出，这等温线上（气体的状态方程）求出，这种等温线由气体自身的性质决定。种等温线由气体自身的性质决定。（吸收能量以克服分子间引力）；（吸收能量以克服分子间引力）；TpVp决定决定71例如：实际气体的例如：实际气体的p

31、Vm-p等温线等温线一、节流过程一、节流过程 273 K时时H2和和CH4的的pVm-p等温线，等温线，如图所示。如图所示。1. H2 第二项小于零第二项小于零，而且绝对值比第，而且绝对值比第一项大，所以在一项大，所以在273 K时，时，H2的的J-T 0，必须降低温度（初始温，必须降低温度（初始温度）。度）。2. CH4在（在（1）段，）段，)0TpVp（所以第二项大于零，所以第二项大于零，J-T0；第二项小于零，第二项小于零，J-T的符号决定于第一、二项的绝对值大小。的符号决定于第一、二项的绝对值大小。在（在（2）段，）段，)0TpVp（72二、实际气体的二、实际气体的H和和U1. 内压力

32、内压力反映真实气体的热力学能变化反映真实气体的热力学能变化 实际气体实际气体的的U不仅与不仅与温度温度有关，还与有关，还与体积体积（或压力）（或压力）有关有关。 实际气体分子之间有相互作用实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用，在等温膨胀时，可以用反抗分反抗分子间引力所消耗的能量子间引力所消耗的能量来衡量来衡量热力学能的变化热力学能的变化。 ()ddTUpUpVV内内2. van der Waals方程方程m2m()()apVbRTV：压力校正项，称为：压力校正项，称为内压力内压力； b：体积校正项，是：体积校正项，是气体分子占有的体积气体分子占有的体积。2maV73*等温下，实际气

33、体的等温下，实际气体的dH、dU并不等于零。并不等于零。二、实际气体的二、实际气体的H和和U2m2mm 1m 2mm2mm 1m 22m, d() d() d = dd 11 dd11 dd() ()()0VTVTUU T VUUaUTVCTVTVVaUVUaVVVUaHVpVHapVVapVVdVTV，内当时设：，（）（）74第十节第十节 热化学热化学一、化学反应的热效应等压、等容热效应一、化学反应的热效应等压、等容热效应 （1）等压热效应：）等压热效应：反应在反应在等压等压下进行，产生的热效应为下进行，产生的热效应为Qp。 如果如果不做非膨胀功不做非膨胀功，则，则（2）等容热效应：）等容热

34、效应：反应在反应在等容等容下进行，产生的热效应为下进行，产生的热效应为QV。 如果如果不做非膨胀功不做非膨胀功，则，则*（用弹式量热计测定的是（用弹式量热计测定的是QV）反应热效应：反应热效应：当系统发生当系统发生化学反应化学反应之后，使之后，使产物的温度产物的温度回到反回到反 应前应前始态时的温度始态时的温度，系统，系统放出或吸收的放出或吸收的热量，称热量，称 为该反应的为该反应的热效应热效应。prQH VrQU 等温化学变化中的热效应（等温化学变化中的热效应（T1=T2）75Qp与与QV的关系的关系r pVrQQnRTHUnRT或者一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应式中式中n是是生成

35、物与反应物生成物与反应物气体物质的量气体物质的量之差值之差值，并假定气体为，并假定气体为理想气体理想气体。1111 1123 2 (1) 2 rprrVQHTpVTpVHUQ等温、等压 反应物生成物（）等温等容（3）2 12112 + 3 23 2 =()rrrrrrHTpVHHHUpVH生成物只考虑气体组分的只考虑气体组分的pV之差，凝聚态时忽略。若为理想气体：之差，凝聚态时忽略。若为理想气体： 1()pVnRT76二、反应进度二、反应进度 ,0,0,0,0 0,0 , DEFGDDEEFFGGtnnnnttnnGnDEFn 设某反应：20世纪初，由比利时的世纪初，由比利时的Dekonder

36、（德唐德）引进。（德唐德）引进。 的定义：的定义：任意物质在反应前后任意物质在反应前后物质的量的变化物质的量的变化除以除以化学计量数化学计量数。,0 () ()BBBBBBBdnnmoldnn单位为 nB,0和和nB分别代表任一组分分别代表任一组分B在起始和在起始和t时刻的物质的量。时刻的物质的量。vB是任一组分是任一组分B的化学计量数（反应系数），的化学计量数（反应系数），对反应物取负值，对反应物取负值，对生成物取正值对生成物取正值。77引入反应进度的优点引入反应进度的优点二、反应进度二、反应进度 当反应进行到任意时刻时，均可以用当反应进行到任意时刻时，均可以用任一反应物或生成物任一反应物或

37、生成物来表示反应进行的程度，所得值都相同。即：来表示反应进行的程度，所得值都相同。即：GDEFDEFGdndndndnd 反应进度被广泛应用于反应进度被广泛应用于反应热的计算、化学平衡和反反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义应速率的定义等方面。等方面。78二、反应进度二、反应进度 注意：注意： 应用反应进度，必须与化学反应计量方程应用反应进度，必须与化学反应计量方程式相对应式相对应。112222222 HClHClHClHCl，当当 都等于都等于1 mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。当反应进度为当反应进度为1 mol时：时：rmrmBB

38、HURT 79三、热化学方程式三、热化学方程式把把化学计量方程化学计量方程与其与其热效应热效应同时标出同时标出 表示表示化学反应化学反应与与热效应关系热效应关系的的方程式方程式称为热化学方程式。称为热化学方程式。U、H的数值与系统的状态有关，方程式中应注明的数值与系统的状态有关，方程式中应注明物态、温度、物态、温度、压力、组成压力、组成等；对于固态还应注明等；对于固态还应注明结晶状态结晶状态。22-1(298.15 )-51.8( ,)( ,)2( ,) rmHg pIg pHI g pHKkJ mol$rm () (298.15 K) reaction) 1 molH焓的变化 反应物和生成物

39、均为标准态反应温度反应(反应进度为$例如：例如：298.15 K时时80注意：注意： （1）反应进度为反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对，必须与所给反应的计量方程对应。应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。112222( ,)( ,)( ,)H g pIg pHI g p$ （2）反应进度为反应进度为1 mol，表示按计量方程式，表示按计量方程式反应物应全反应物应全部作用完部作用完。若是一个平衡反应，所测实验值低于计算值。若是一个平衡反应，所测实验值低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1

40、 mol时的热时的热效应。效应。三、热化学方程式三、热化学方程式81三、热化学方程式三、热化学方程式压力的标准态压力的标准态 标准态用符号标准态用符号“”表示，表示，p表示压力标准态。表示压力标准态。 气体的标准态气体的标准态：压力为：压力为p的理想气体的理想气体，是假想态。，是假想态。 固体、液体的标准态固体、液体的标准态：压力为：压力为p的纯固体或纯液体。的纯固体或纯液体。注意：注意： 标准态不规定温度，每个温度下都有一个标准态。标准态不规定温度，每个温度下都有一个标准态。 一般一般298.15 K时的标准态数据有表可查。时的标准态数据有表可查。82第十一节第十一节 赫斯定律赫斯定律 赫斯

41、定量赫斯定量-热效应总值一定定律热效应总值一定定律 在相同的反应条件下，一个化学反应无论是一步完成，在相同的反应条件下，一个化学反应无论是一步完成，还是分几步完成，反应的热效应相同。还是分几步完成，反应的热效应相同。 反应的热效应反应的热效应只与只与起始起始和和终了终了状态状态有关有关，而与变化途径，而与变化途径无关无关。（等容或等压过程才完全正确）。（等容或等压过程才完全正确）。应用：应用：求算那些不易用实验测定的反应的焓变。此种方法适求算那些不易用实验测定的反应的焓变。此种方法适用于以后所有热力学状态函数变量的计算。用于以后所有热力学状态函数变量的计算。（热化学反应式可以相互加减热化学反应

42、式可以相互加减）83, 1221, 222, 3, 1, 22, 3212(1) ( )()() (2) ()()() (3) ( )()(1)(2) (3)mrmmmrmrmrrrC sOgCOgHCO gOgCOgHC sOgCHHHO gH 由得：例如：例如：求求C(s)和和O2(g)生成生成CO(g)的反应热。的反应热。举举 例例84第十二节第十二节 几种热效应几种热效应一、标准摩尔生成焓一、标准摩尔生成焓 fm()H物质、相态、温度$ 在在标准压力标准压力（100 kPa）下，在）下，在进行反应的温度进行反应的温度时，时，由由最稳定的单质最稳定的单质合成合成标准压力标准压力下下一摩尔

43、物质一摩尔物质的的焓变焓变，称为该称为该物质物质的的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓。 没有规定温度，一般没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。时的数据有表可查。 注意注意：生成焓仅是个：生成焓仅是个相对值相对值，相对于合成它的，相对于合成它的单单质质的的相对焓变相对焓变。 最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。85第十二节第十二节 几种热效应几种热效应例如：在例如：在298.15 K时时2-12 122 1 ( ,)( ,(298.15 )-92.)( ,31) rmHg pCl g pHClHKkJ molg p反应焓变为：$此即此即HCl(g)的标准

44、摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓：-1(, ,298.15 )-92.31 mfHHCl gKkJ mol$一、标准摩尔生成焓一、标准摩尔生成焓 86用途：用途： 1. 间接求得一些不能直接由单质合成的化合物的生成焓，间接求得一些不能直接由单质合成的化合物的生成焓，如如乙酸。乙酸。 2. 利用各物质的标准摩尔生成焓求利用各物质的标准摩尔生成焓求整个化学反应的焓变。整个化学反应的焓变。一、标准摩尔生成焓一、标准摩尔生成焓 在标准压力在标准压力p和反应温度时（通常为和反应温度时（通常为298.15 K） 2( )( ) 23( )3 ( ( )fmfrmfmfBfmmmBHHAHEHAECDHCHDB

45、 $ 其中，其中，VB为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值（基于形成反应双方的化合物所需的单质的量相同，利取正值（基于形成反应双方的化合物所需的单质的量相同，利用循环反应）。用循环反应）。87二、键二、键 焓焓 一切化学反应实际上都是一切化学反应实际上都是原子或原子团的重原子或原子团的重新排列组合新排列组合，在，在旧键破裂和新键形成旧键破裂和新键形成过程中就会过程中就会有有能量变化能量变化，是出现化学反应，是出现化学反应热效应热效应的原因。的原因。1. 键的分解能键的分解能 将将化合物气态分子化合物气态分子的的某一个键某一个键拆散成拆散成气

46、态原气态原子子所需的能量，称为所需的能量，称为键的键的分解能（键能）分解能（键能），可以，可以用光谱方法测定。同一个分子中相同的键用光谱方法测定。同一个分子中相同的键拆散的拆散的次序次序不同，所需的能量也不同，其中拆散第一个不同，所需的能量也不同，其中拆散第一个键所需能量较多。键所需能量较多。88二、键二、键 焓焓2. 键焓键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干键焓是若干个相同键键能的平均值个相同键键能的平均值。例如：例如：在在298.15 K时，自光谱数据测得时，自光谱数据测

47、得气相水分气相水分子分解成气相原子子分解成气相原子的两个的两个键能键能分别为：分别为：-12-1( ) ( )( ) (1)502.1 ( ) ( )( ) (2) 423.4 rmrmH O gH gOH gHkJ molOH gH gO gHkJ mol89O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值：）的键焓等于这两个键能的平均值：1-1(, )(502.1 423.4) /2 462.8 rmHOH gkJ molkJ mol 美国化学家美国化学家LPauling假定假定一个分子的总键焓是分子中所一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和有键的键焓之和，这些，这些单独的键焓值只由键的类型决定

48、单独的键焓值只由键的类型决定。这。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。以及化学反应的焓变。 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。二、键二、键 焓焓90三、标准摩尔离子生成焓三、标准摩尔离子生成焓 因为因为溶液溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个不可能得到单一离子的生

49、成焓。所以，规定了一个相相对标准对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，H+的的摩尔生成焓等于零摩尔生成焓等于零。()0fmHHaq$其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。91三、标准摩尔离子生成焓三、标准摩尔离子生成焓211(298 )(, ) 75.1( ,)4 (, )92.(,)(3,)0solmfmfmH OfmfmHCl g pHaqClHKHHCl gkJ molHHCl gaqHHaqHClkJ molaq 溶解：程查热表得放过$111(,)0,75.14 ( 92.30 ) 167.44 fmfmHHaqHClaqkJ molkJ molkJ mol 规定：$92四、标准摩尔燃烧焓四、标准摩尔燃烧焓 cmH（物质、相态、温度）$ 在标准压力下，反应温度在标准压力下，反应温度T时，时，单