热力学第一定律2012

1、第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律主主 讲：尚讲：尚 学学 芳芳Tel:Email: 目标目标掌握掌握 热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态与热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态与状态函数、热和功、过程与途径、状态函数、内能、状态函数、热和功、过程与途径、状态函数、内能、焓等；热力学第一定律的各种计算及理想气体在恒温、焓等；热力学第一定律的各种计算及理想气体在恒温、恒压、绝热过程的恒压、绝热过程的Q、W、U、H的计算；应用赫的计算；应用赫斯定律、生成焓、燃烧焓来计算反应热的方法；准静斯定律、生成焓、燃烧焓来计算反应热的方法；准静态过程和可逆过程的意义和

2、特点。态过程和可逆过程的意义和特点。熟悉熟悉 溶解热及稀释热的定义和概念；反应热和温度的溶解热及稀释热的定义和概念；反应热和温度的关系，应用基尔霍夫定律求算各种温度下的反应热。关系，应用基尔霍夫定律求算各种温度下的反应热。了解了解 节流膨胀的概念和意义；键焓估算反应热效应。节流膨胀的概念和意义；键焓估算反应热效应。一、热力学的理论基础和方法一、热力学的理论基础和方法第一节第一节 热力学概论热力学概论热力学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律归纳或定义归纳或定义热力学能热力学能U焓焓H 、 熵熵S赫姆霍兹自由能赫姆霍兹自由能F吉布斯自由能吉布斯自由能G结合结合T p V热力学公式或

3、结论热力学公式或结论pVT变化过程变化过程相变化过程相变化过程化学变化过程化学变化过程能量转化规律能量转化规律过程的方向和限度过程的方向和限度 热力学热力学第一定律第一定律-计算化学变化中的计算化学变化中的热效应热效应 （能量转换能量转换）热力学热力学第二定律第二定律-计算变化的计算变化的方向和限度方向和限度，特别是化，特别是化学反应的可能性以及平衡条件的预示。学反应的可能性以及平衡条件的预示。二、化学热力学研究的内容二、化学热力学研究的内容第一节第一节 热力学概论热力学概论 化学热力学：将热力学的基本原理应用于研究化学现化学热力学：将热力学的基本原理应用于研究化学现象及与化学有关的物理现象。

4、象及与化学有关的物理现象。特点特点 研究对象：大数量分子的集合体（宏观体系）研究对象：大数量分子的集合体（宏观体系） 研究方法：宏观方法，不考虑物质的微观结构。研究方法：宏观方法，不考虑物质的微观结构。 不涉及速率、机理和时间，只判断变化的方向和限度，不考虑不涉及速率、机理和时间，只判断变化的方向和限度，不考虑变化所需要的时间及具体步骤。变化所需要的时间及具体步骤。局限性局限性只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率和微观性质。只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率和微观性质。三、热力学方法的特点和局限性三、热力学方法的特点和局限性第一节第一节 热力学概论热力学概论系统（体系）：

5、系统（体系）：所研究的所研究的热力学对象（大数量分子热力学对象（大数量分子的集合体）。的集合体）。环境（外界）：环境（外界）：系统以外系统以外与系统密切相关的部分。与系统密切相关的部分。一、系统与环境一、系统与环境第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1 1）敞开系统）敞开系统：系统与：系统与环境之间既有物质交换环境之间既有物质交换，又有能量交换。，又有能量交换。一、系统与环境一、系统与环境第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念（2 2）封闭系统：）封闭系统：系统与环系统与环境之间无物质交换，但有能

6、境之间无物质交换，但有能量交换，量交换，此类研究较多此类研究较多。 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：一、系统与环境一、系统与环境第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念（3 3）孤立系统：）孤立系统：系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无又无能量交换能量交换。第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念解决热力学问题的关键：解决热力学问题的关键：选择系统选择系统系统系统 + + 环境环境 = = 孤立系孤立系统统广度性质广度性质: 数值大小与系统中所含物质的量成正比，数值大小与系统中所含物质的量成正比，如如V、m、S(熵熵

7、)等，这种性质具有等，这种性质具有加和性加和性。强度性质强度性质: 数值大小取决于系统的性质而与系统中数值大小取决于系统的性质而与系统中所含物质的量无关，所含物质的量无关，不具有加和性不具有加和性，如温度、压力，如温度、压力、密度等。、密度等。系统的宏观性质分类系统的宏观性质分类第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念(体积体积V) (密度密度d)= (质量质量m)V(n)(V)(m体积摩尔强度性质物质 广度性质体积 广度性质广度性质广度性质强度性质强度性质广度性质广度性质热平衡：热平衡：系统各部分温度相等。系统各部分温度相等。力学平衡：力学平衡：系统各部的压力都相等，边界不再移动。系统各部

8、的压力都相等，边界不再移动。二、热力学平衡态二、热力学平衡态 相平衡：相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡：化学平衡：反应系统中各物的数量不再随时间而改变。反应系统中各物的数量不再随时间而改变。第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念平衡状态：平衡状态：状态：状态：分类：分类：系统所有性质的综合表现系统所有性质的综合表现系统所有性质随时间不发生变化系统所有性质随时间不发生变化状态函数：状态函数：用于描述系统状态的宏观性质的数学表述用于描述系统状态的宏观性质的数学表述（由系统状态确定的各种热力学性质）。（由系统状态确定的各种热

9、力学性质）。特点：特点：l状态一定，状态函数一定；状态改变，状态函数相状态一定，状态函数一定；状态改变，状态函数相应改变。应改变。l相互关联，指定独立变量状态函数确定。相互关联，指定独立变量状态函数确定。 l状态函数的变化量只取决于系统的状态函数的变化量只取决于系统的始、末态始、末态，与所，与所经历的途径无关。经历的途径无关。l状态函数的微小变化可用全微分表示状态函数的微小变化可用全微分表示( (dp,dV,dTdp,dV,dT) )。l循环过程，任一状态函数的变化量为循环过程，任一状态函数的变化量为0.0.三、状态函数与状态方程三、状态函数与状态方程第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念

10、状态方程：状态方程：系统状态函数之间的定量关系式系统状态函数之间的定量关系式例如：某理想气体的封闭系统，其状态方程为：例如：某理想气体的封闭系统，其状态方程为： pV = n RT三、状态函数与状态方程三、状态函数与状态方程第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念过程：过程：体系状态所发生的一切变化体系状态所发生的一切变化等温过程：等温过程：T初初=T末末=T环境环境= =常数常数 等压过程：等压过程：p初初=p末末=p环境环境=常数常数 p环境环境=常数常数，恒外压过程恒外压过程 p环境环境=0，自由膨胀过程自由膨胀过程等容过程：等容过程：V= =常数常数绝热过程：绝热过程：系统与环境之间

11、没有热传递的过程。系统与环境之间没有热传递的过程。循环过程：循环过程：系统从某一状态出发，经过系列变化，系统从某一状态出发，经过系列变化，又回到原来的状态的过程（初末态性质相同）。又回到原来的状态的过程（初末态性质相同）。四、过程与途径四、过程与途径第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念途径：途径：由同一始态到同一终态的不同方式由同一始态到同一终态的不同方式( (完成某一完成某一状态变化所经历的具体步骤状态变化所经历的具体步骤) )。四、过程与途径四、过程与途径第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念热力学中过程与途径无区别热力学中过程与途径无区别热：热： 系统与环境之间系统与环境之间因

12、温差而传递的能量因温差而传递的能量称为热，称为热，用符号用符号Q 表示。表示。系统吸热，系统吸热，Q0；系统放热，系统放热，Q0 。五、热和功五、热和功第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念系统与环境之间能量传递的两种形式系统与环境之间能量传递的两种形式说明：说明：热是过程函数，微量热用热是过程函数，微量热用Q表示。表示。分类：分类：物理过程热（物理过程热（pVT变化、相变）变化、相变） 化学过程热（化学反应）化学过程热（化学反应）功：功：系统与环境之间传递的系统与环境之间传递的除热以外的其它能量除热以外的其它能量都称都称为功，用符号为功，用符号W表示。表示。系统对环境作功，系统对环境作功

13、，W0五、热和功五、热和功第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念说明：说明：功是过程函数，微量功用功是过程函数，微量功用W表示。表示。分类：分类：体积功（体积功（W） 非体积功（非体积功（W ）经常遇到的是体积功经常遇到的是体积功热力学能又称为热力学能又称为内能内能，它是指系统，它是指系统内部能量的总和内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能等（各种微观粒子能量之和）。核能等（各种微观粒子能量之和）。 热力学能的绝对值尚无法确定，只能求出它的变化值。热力学能的绝对值尚无法确定，只能求出它的变化值。 l 热力学能是系统的

14、热力学能是系统的性质性质，是状态函数（，是状态函数（广度广度性质）。性质）。六、热力学能（六、热力学能（U）第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念说明：说明： 对于组成恒定的均相封闭系统对于组成恒定的均相封闭系统, ,其热力学能可以其热力学能可以表示为温度和体积的函数表示为温度和体积的函数),(VTUU dVVUdTTUdUTV),(PTUU dPPUdTTUdUTP可以表示为温度和压力的函数可以表示为温度和压力的函数六、热力学能（六、热力学能（U）：内能）：内能第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念区别：区别：1、过程函数取决于过程，状态函数

15、取决于初末态。、过程函数取决于过程，状态函数取决于初末态。2、逆过程：状态函数变化量等值反号，过程量无此关系。、逆过程：状态函数变化量等值反号，过程量无此关系。热力学物理量热力学物理量状态函数状态函数过程函数过程函数AB1(过程量)(状态函数)(状态函数)2(过程量)AB1(过程量)(状态函数)(状态函数)2(过程量)例例1 1指出下列物理量中哪些是强度性质？哪些是广度指出下列物理量中哪些是强度性质？哪些是广度性质？哪些是过程函数？性质？哪些是过程函数？Q V T W p U Um Vm解：解： 强度性质强度性质广度性质广度性质T p Um Vm V U过程函数过程函数Q W例例2 2 判断下

16、列说法是否正确判断下列说法是否正确（1 1）做功又吸热的系统一定是封闭系统。）做功又吸热的系统一定是封闭系统。（2 2）与环境有化学作用的系统是敞开系统。）与环境有化学作用的系统是敞开系统。（3 3）状态函数改变后，状态一定改变。）状态函数改变后，状态一定改变。（4 4）状态改变后，状态函数一定都改变。）状态改变后，状态函数一定都改变。错误错误正确正确正确正确错误错误第三节第三节 热力学第一定律热力学第一定律l 能量守恒定律就是热力学第一定律。能量守恒定律就是热力学第一定律。l 不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是不可不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是不可能造成的。能造成的。l 孤立

17、系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值孤立系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。不变。几种说法：几种说法：封闭系统：封闭系统：U = U2 - U1 = Q +W或或 d U = Q +W数学表达式数学表达式第三节第三节 热力学第一定律热力学第一定律A AB12U = Q1 +W1 = Q2 +W2Q1 Q2 ， W1 W2W：体积功体积功和和非体积功非体积功 pe = 外压外压 A= 截面积截面积 dl = 活塞移动距离活塞移动距离 dV = Adl = 体积的变化体积的变化 W = -F dl = -pe Adl W = -p外dVGas体系dlpeA宏观过程宏观过程21VVVp

18、Wd外一、体积功的计算一、体积功的计算第四节第四节 体积功与可逆过程体积功与可逆过程一定外压体积连续变化一定外压体积连续变化注意注意： 1、p外外永远是永远是环境压力环境压力2、W指指体积功体积功，第一定律中，第一定律中W指所有功指所有功21VVVpWd外一、体积功的计算一、体积功的计算恒外压过恒外压过程程V外pW等压过程等压过程VpW自由自由(真空真空)膨胀过程膨胀过程0W12lnVVnRTW等容过程等容过程0W等温可逆过程等温可逆过程12ln21212121VVnRTdVVnRTpdVdVdppdVpWVVVVVVVV-外第四节第四节 体积功与可逆过程体积功与可逆过程例例3：1mol理想气

19、体在恒温理想气体在恒温273.15K下膨胀对外做功，下膨胀对外做功，由由10p膨胀到膨胀到1p，（，（1）在）在p外外=0下进行；（下进行；（2）在）在p外外=p下进行；分别求功。下进行；分别求功。解：解：始态始态11mol, g T1=273.15p1=10p末态末态21mol, g T2=273.15p2=p（1 1）p p外外=0=0（2 2）p p外外=p=pVpVpWVV外外21d0（1 1）第四节第四节 体积功与可逆过程体积功与可逆过程例例3：1mol理想气体在恒温理想气体在恒温273.15K下膨胀对外做功，下膨胀对外做功，由由10p膨胀到膨胀到1p，（，（1）在）在p外外=0下进

20、行；（下进行；（2）在）在p外外=p下进行；分别求功。下进行；分别求功。解：解：始态始态11mol, g T1=273.15p1=10p末态末态21mol, g T2=273.15p2=p（1 1）p p外外=0=0（2 2）p p外外=p=ppnRTpnRTp1012（2 2）)(1221VVpVpWVV外外dJ2043.9第四节第四节 体积功与可逆过程体积功与可逆过程例例4：1mol液态水在液态水在373K和和1p下变成水蒸气，该过程下变成水蒸气，该过程的蒸发热为的蒸发热为40.63 kJmol-1，求此过程的，求此过程的U。)(21lgVVVVpVpW外外d2Vp外解：解：nRT3733

21、14. 81kJ10. 3第四节第四节 体积功与可逆过程体积功与可逆过程U= Q+W = 40.63+(-3.10)= 37.53 kJ二、可逆过程：二、可逆过程：等温膨胀过程为例等温膨胀过程为例pVW1V1V2一次膨胀功一次膨胀功W=W1= -pe（V2-V1）三次膨胀功三次膨胀功W=W1+W2+W3pVW2W3W1第四节第四节 体积功与可逆过程体积功与可逆过程无数次膨胀无数次膨胀热源热源VpVppVpWVVVVVVdddd212121)(外WpVV1V2二、可逆过程二、可逆过程理想气体理想气体2112lnln21ppnRTVVnRTVVnRTWVVd系统对环境做最大功系统对环境做最大功第四

22、节第四节 体积功与可逆过程体积功与可逆过程一次压缩功一次压缩功W1VpV1V2W1= -p1(V1V2)二、可逆过程：二、可逆过程：三次压缩功三次压缩功W2VpV1V2W1W3W=W1+W2+W3第四节第四节 体积功与可逆过程体积功与可逆过程二、可逆过程二、可逆过程VpVppVpWVVVVVVdddd121212)(3外W3pVV1V2多次压缩功多次压缩功理想气体理想气体1221lnln12ppnRTVVnRTVVnRTWVVd第四节第四节 体积功与可逆过程体积功与可逆过程准静态过程准静态过程第四节第四节 体积功与可逆过程体积功与可逆过程若系统由始态到终态是由一系列接近于平衡的状态构成，若系统

23、由始态到终态是由一系列接近于平衡的状态构成，该过程称为准静态过程。该过程称为准静态过程。可逆过程可逆过程系统由状态（系统由状态（1）变化到状态（）变化到状态（2）之后，再循原过程）之后，再循原过程返回，若能使系统和环境都完全复原，则该过程为可返回，若能使系统和环境都完全复原，则该过程为可逆过程。逆过程。无摩擦的准静态过程（膨胀、压缩）即为可逆过程。无摩擦的准静态过程（膨胀、压缩）即为可逆过程。1 1、整个过程中，体系内部都无限接近于平衡态。、整个过程中，体系内部都无限接近于平衡态。2 2、恒温可逆膨胀过程系统对环境作、恒温可逆膨胀过程系统对环境作最大功最大功, , 恒温可逆压缩过程环境对系统作

24、恒温可逆压缩过程环境对系统作最小功最小功。可逆过程的特点：可逆过程的特点：第四节第四节 体积功与可逆过程体积功与可逆过程3 3、循原过程返回，可使系统和环境完全恢复原态。、循原过程返回，可使系统和环境完全恢复原态。1221lnlnppnRTVVnRTW2112lnlnppnRTVVnRTW恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀恒温可逆压缩恒温可逆压缩 通常饱和蒸汽压下的气化、凝结、升华；凝固通常饱和蒸汽压下的气化、凝结、升华；凝固点下的凝固、熔化；电池的充电与放电；分解压点下的凝固、熔化；电池的充电与放电；分解压力下的热分解等过程都可看作可逆过程。力下的热分解等过程都可看作可逆过程。第四节第四节 体积功与可

25、逆过程体积功与可逆过程可逆过程的意义可逆过程的意义 是一种科学抽象的理想过程，客观世界中并不是一种科学抽象的理想过程，客观世界中并不真正存在可逆过程，实际过程只能无限趋近之。真正存在可逆过程，实际过程只能无限趋近之。可逆过程与平衡态相关，许多热力学变量只有通可逆过程与平衡态相关，许多热力学变量只有通过可逆过程求得。过可逆过程求得。 一、焓的定义一、焓的定义：第五节第五节 焓焓 H = U + pV 恒压热（恒压热（Qp）：）： 封闭系统、恒压、封闭系统、恒压、W=0 恒容热（恒容热（Qv）：）： 封闭系统、恒容、封闭系统、恒容、W=0 焓是状态函数焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。定义式

26、中焓由状态函数组成。 不能确定焓的绝对值，但可求变化值。不能确定焓的绝对值，但可求变化值。 焓也是广度性质，并具能量的量纲。焓也是广度性质，并具能量的量纲。 U=Q+W)(12VVpQUp恒容热等于系统内能的变化恒容热等于系统内能的变化第五节第五节 焓焓 W=0 U=Q+We体积一定体积一定 U=Qv U=Q+W U=Q+We压力一定压力一定pQVpUVpU)()(111222pQH 恒压热等于系统的焓变恒压热等于系统的焓变W=0第五节第五节 焓焓 三、三、 U = Qv 与与H = Qp的意义的意义1、U 与与H 可通过量热法求得可通过量热法求得2、Q 是过程函数，在特定条件下与状态函数的变

27、化是过程函数，在特定条件下与状态函数的变化量数值上相等，即量数值上相等，即Q值可由值可由U和和H求得。求得。例例5 计算下列过程的热计算下列过程的热第五节第五节 焓焓 H2O(l) 100,p H2O(g) 100,pQp=H 解：解：例例6 气体气体A和和B可由不同的环境生成气体可由不同的环境生成气体p，判断，判断a,b,c等等式是否正确式是否正确?第五节第五节 焓焓 电池中恒压反应电池中恒压反应A+B烧杯中恒压反应烧杯中恒压反应Pa) H1= H2b) H1= Qp1c) H2= Qp2dQCT一、定义：一、定义：1KJ单位 若规定物质若规定物质的数量为的数量为1 kg，则称为，则称为比热

28、容比热容。若规定物质的数量为若规定物质的数量为1 mol，则称为，则称为摩尔热容摩尔热容(Cm)。第六节第六节 热容热容二、影响因素：二、影响因素：与物性有关与物性有关与温度有关，同一物质在不同的温度范围内吸热不同。与温度有关，同一物质在不同的温度范围内吸热不同。与过程有关，与过程有关，恒容摩尔热容恒容摩尔热容、恒压摩尔热容恒压摩尔热容。VmmVmVTUTQCd,恒容摩尔热容：恒容摩尔热容：封闭系统，封闭系统，1mol物质恒容过程的热容。物质恒容过程的热容。或或21,TTmVVTnCQUd若封闭系统、恒容、无非体积若封闭系统、恒容、无非体积功功第六节第六节 热容热容公式条件：公式条件：封闭系统

29、、恒容、无非体积功、均封闭系统、恒容、无非体积功、均相且组成不变化（单纯相且组成不变化（单纯pVT变化）变化）TQCmVmVd,pmmpmpTHTQCd,恒压摩尔热容：恒压摩尔热容：封闭系统，封闭系统，1mol物质恒压过程的热容。物质恒压过程的热容。或或21,TTmppTnCQHd若封闭系统、恒压、无非体积若封闭系统、恒压、无非体积功功第六节第六节 热容热容公式条件：公式条件：封闭系统、恒压、无非体积功、均封闭系统、恒压、无非体积功、均相且组成不变化（单纯相且组成不变化（单纯pVT变化）变化）TQCmpmpd,研究表明：研究表明：一定量理想气体一定量理想气体又又第六节第六节 热容热容)(0,

30、0TfUpUVUTTH=U+pV)(0, 0TfHpHVHTT因因故故第六节第六节 热容热容VmmVTUC,pmmpTHC, TfTUCVmmV, TfTHCpmmp,理想气体理想气体21,TTmVTCnUd21,TTmpTCnHd条件：条件：理想气体（不管是否恒容或恒压）理想气体（不管是否恒容或恒压）例例7：求求Q、W、U、H第六节第六节 热容热容解：解：1mol, g p1 V1 T11mol, g p2 T2 V2=V11mol, g p3 =p2 T3=T1V3恒容升温恒容升温恒压降温恒压降温因为理想气体，因为理想气体，T1=T3故故 U=H=0Q=-W=W1+W2=W2=p2(V3-

31、V2)=p3V3-p2V2 =nR(T3-T2)经验式：经验式：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中式中a, ,b, ,c, ,c, ,. 是经验常数，由各种物质本身的是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。特性决定，可从热力学数据表中查找。三、热容与温度的关系三、热容与温度的关系第六节第六节 热容热容(1)(1)VmpmmVmpTUTHCC,vmpmpmTUTVpTU 四、四、Cp,m与与Cv,m的关系的关系第六节第六节 热容热容),(VTUU mTmmVmmdVVUdTTUdU恒压，同除恒压，同除dTdTpmTmmVmpmTVVUTUTU(2)(2)

32、mVmpCC,四、四、Cp,m与与Cv,m的关系的关系第六节第六节 热容热容TmmpmVUpTVvmpmpmTmmVmTUTVpTVVUTU固体或液体固体或液体:mVmpCC,理想气体：理想气体：0TmmVUpRTpRTTVppm/RCCmVmp,第六节第六节 热容热容分子类型分子类型CV ,m Cp,m单原子分子单原子分子 3/2R 5/2R双原子分子双原子分子5/2R7/2R多原子分子（非线型）多原子分子（非线型）3R4RRCCmVmp,nRCCVp第六节第六节 热容热容相变焓相变焓相：相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。相变化：相变

33、化：系统中的物质在不同相之间的转移过程。系统中的物质在不同相之间的转移过程。相变焓：相变焓：1mol纯物质于恒定温度纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力及该温度的平衡压力下，发生相变化时对应的焓变下，发生相变化时对应的焓变相相H(T)。J/mol, kJ/mol例例7 已知水在已知水在373K、101.325kPa压力下，由液态水变成水蒸气的压力下，由液态水变成水蒸气的汽化热为汽化热为40.67kJ/mol。求水在下述两个过程气化下的。求水在下述两个过程气化下的W、Q、U和和H。第六节第六节 热容热容解：解：始态始态1mol, H2O(l) T1=373p1=p末态末态1mol, H2O(g)

34、T2=373p2=p p=p p=0)(211lgVVVVpVpWd2pVnRT373314. 81kJ10. 3kJQHp67.401 ,1U1= Qp,1+W1 = 40.67+(-3.10)= 37.57 kJ例例7 已知水在已知水在373K、101.325kPa压力下，由液态水变成水蒸气的压力下，由液态水变成水蒸气的汽化热为汽化热为40.67kJ/mol。求水在下述两个过程气化时的。求水在下述两个过程气化时的W、Q、U和和H。第六节第六节 热容热容解：解：始态始态1mol, H2O(l) T1=373p1=p末态末态1mol, H2O(g)T2=373p2=p p=p p=0kJHH6

35、7.4012U2= U1 = 37.57 kJ因因p外外=0，故，故W2=0Q2=U2= 37.57kJ例例8 在在101.325kPa下，下，2mol 323K的水变成的水变成423K的水蒸气，试计的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。已知水和水蒸气的平均恒压摩尔热容分算此过程所吸收的热。已知水和水蒸气的平均恒压摩尔热容分别为别为75.31和和33.47J/Kmol，水在，水在373K、101.325kPa压力下，由液压力下，由液态水变成水蒸气的汽化热为态水变成水蒸气的汽化热为40.67kJ/mol。第六节第六节 热容热容解：解：始态始态2mol, H2O(l) T1=323p1=p末态末态2m

36、ol, H2O(g)T2=423p2=p2mol, H2O(l) T3=373p3=p2mol, H2O(g) T4=373p4=p液态恒压升温液态恒压升温气态恒压升温气态恒压升温相变相变)(12)(,1,TTnCQlmpp)(12)(,3,TTnCQgmppHnQvapp2,例例8 在在101.325kPa下，下，2mol 323K的水变成的水变成423K的水蒸气，试计的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。已知水和水蒸气的平均恒压摩尔热容分算此过程所吸收的热。已知水和水蒸气的平均恒压摩尔热容分别为别为75.31和和33.47J/Kmol，水在，水在373K、101.325kPa压力下，由液压力下

37、，由液态水变成水蒸气的汽化热为态水变成水蒸气的汽化热为40.67kJ/mol。第六节第六节 热容热容解：解：kJTTnCQlmpp53.7)323373(31.752)(12)(,1,kJHnQmvapp34.8167.4022,kJTTnCQgmpp35.3)373423(47.332)(12)(,3,kJQQQQpppp22.9235.334.8153.73,2,1 ,一、理想气体绝热可逆过程方程式一、理想气体绝热可逆过程方程式绝热过程：绝热过程：绝热压缩绝热压缩(环境对系统做功环境对系统做功)，使，使系统温度升高系统温度升高，而，而绝热膨胀绝热膨胀(系统对环境做功系统对环境做功)，使，使

38、系统温度降低系统温度降低。 WUQ , 0第七节第七节 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程系统与环境之间没有热的交换系统与环境之间没有热的交换过程方程：过程方程：系统从初状态经历一过程到末状态，在系统从初状态经历一过程到末状态，在该过程中系统所遵循的函数关系。该过程中系统所遵循的函数关系。 理想气体、绝热可逆过程、非体积功零：理想气体、绝热可逆过程、非体积功零：VVnRTVpVpWedddTCUWVddTCVVnRTVddTdTCVdVnRV2121VVTTVTTCVVnRdd第七节第七节 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程RCCmVmp,2112lnln TTCVVCCVVp两边同除以两

39、边同除以CV，并令并令 )(/,绝热指数CCCCmVmpVp2112lnln1TTVV122111VTVTKTV1（1 1）即得：第七节第七节 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程nRCCVp 若将若将T = pV/nR 代入上式得：代入上式得：KpVVpVp2211（2 2）若将若将V =nRT/p 代入式（代入式（1）得：）得：KpTpTpT 1122111（3 3）过程方程式：过程方程式：（1）、（）、（2）、（）、（3）适用条件：适用条件：理想气体、理想气体、W=0、绝热可逆过程、绝热可逆过程第七节第七节 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程KTV1（1 1） 二、绝热可逆过程的功二、

40、绝热可逆过程的功 若温度范围不太大，若温度范围不太大，CV可视为常数，则可视为常数，则 W=CV (T2T1)（1）TCUWVdddTCWTTv211VVpVCCCCnR1nRCV理想气体，理想气体，CpCV nR，则，则11221121VpVp)TT(nRW第七节第七节 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程计算理想气体的绝热功：计算理想气体的绝热功： （1）和（）和（2）适用条件适用条件：定组成、封闭系统、理想气体、绝热过程定组成、封闭系统、理想气体、绝热过程三、绝热可逆与等温可逆过程的比较三、绝热可逆与等温可逆过程的比较VpVpVVnRTVpT22VpVpVVKVVKVprrQQ1100/

41、 1第七节第七节 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程KpVnRTpV 从同一始态出发，达到相同的终态体从同一始态出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功大于绝热可积，等温可逆过程所作的功大于绝热可逆过程所作的功。逆过程所作的功。绝热过程靠消耗热力学能作功绝热过程靠消耗热力学能作功，要，要达到相同终态体积，温度和压力必达到相同终态体积，温度和压力必定比定比B点低。点低。三、绝热可逆与等温可逆过程的比较三、绝热可逆与等温可逆过程的比较pV绝热线绝热线C等温线等温线BAW等温等温W绝热绝热第七节第七节 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程由同一始态出发，经等温可逆与绝热由同一始态出发，经等温

42、可逆与绝热可逆两个过程达不到同一终态。可逆两个过程达不到同一终态。2112lnlnppnRTVVnRTW11)(112212VpVpTTnRW例例9 3mol单原子理想气体从单原子理想气体从300K,400kPa膨胀到最终压力膨胀到最终压力为为200kPa。若分别经（。若分别经（1）绝热可逆膨胀；（）绝热可逆膨胀；（2）绝热恒）绝热恒外压外压200kPa膨胀至终态，试分别计算两过程的膨胀至终态，试分别计算两过程的Q、W、U和和H。第七节第七节 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程3mol, g T1=300Kp1=400kPa3mol, gp2=200kPa绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热恒外压膨

43、胀绝热恒外压膨胀解：单原子理想气体解：单原子理想气体122111pTpT67. 12/32/5,RRCCmvmp67. 1167. 1267. 1167. 1200400300TT2=227K例例9 3mol单原子理想气体从单原子理想气体从300K,400kPa膨胀到最终压力膨胀到最终压力为为200kPa。若分别经（。若分别经（1）绝热可逆膨胀；（）绝热可逆膨胀；（2）绝热恒）绝热恒外压外压200kPa膨胀至终态，试分别计算两过程的膨胀至终态，试分别计算两过程的Q、W、U和和H。第七节第七节 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程解：解：绝热过程绝热过程Q=0kJTTnCUWmv73. 2)30

44、0227(314. 8233)(12,kJTTnCHmp55. 4)300227(314. 8253)(12,例例9 3mol单原子理想气体从单原子理想气体从300K,400kPa膨胀到最终压力膨胀到最终压力为为200kPa。若分别经（。若分别经（1）绝热可逆膨胀；（）绝热可逆膨胀；（2）绝热恒）绝热恒外压外压200kPa膨胀至终态，试分别计算两过程的膨胀至终态，试分别计算两过程的Q、W、U和和H。第七节第七节 理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程解：解：（2）绝热恒外压过程）绝热恒外压过程Q=0)(12,TTnCUWmvkJTTnCHmp74. 3)300240(314. 8253)(12,

45、1122212212pnRTpnRTpVVpVVpWe300314. 83400200314. 83)300(314. 823322TTT2=240KkJTTnCUWmv25. 2300240314. 8233)(12,一、化学反应的热效应一、化学反应的热效应1 1、热效应、热效应 封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，体系所吸收或放出的热量，称为应物的温度相同时，体系所吸收或放出的热量，称为该化学反应的热效应，该化学反应的热效应， 亦称为反应热。亦称为反应热。 研究化学反应热效应的学科称为热化学。它是热研究化学反应热效应的学科称

46、为热化学。它是热力学第一定律在化学中的具体应用。力学第一定律在化学中的具体应用。第八节第八节 热化学热化学恒容热效应、恒压热效应恒容热效应、恒压热效应恒容反应热恒容反应热Qv ：反应在：反应在恒温等容恒温等容下进行所产生的热下进行所产生的热效应效应 ,如果非体积功为零，如果非体积功为零，Qv=rU,氧弹量热计中测氧弹量热计中测定的是定的是Qv 。 恒压反应热恒压反应热Qp：反应在：反应在恒温等压恒温等压下进行所产生的热下进行所产生的热效应效应，如果非体积功为零，则如果非体积功为零，则 。rpQH 通常量热计测得的热效应是恒容热效应，而化通常量热计测得的热效应是恒容热效应，而化学反应大多是在恒压

47、下进行的，因此需要知道学反应大多是在恒压下进行的，因此需要知道QV与与Qp之间的关系。之间的关系。 第八节第八节 热化学热化学 与 的关系pQVQpVQQnRT式中式中 是生成物与反应物气体物质物质的量之差是生成物与反应物气体物质物质的量之差值，并假定气体为理想气体。值，并假定气体为理想气体。nrrHUnRT或 第八节第八节 热化学热化学 设某反应在反应的起始时和反应进行到设某反应在反应的起始时和反应进行到 t 时刻时刻时各物质的量为：时各物质的量为： a A + d D = g G + h Ht=0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0)t=t nA nD nG nH 反应进度反应进

48、度定义为定义为:BBBBnnn0 ,二、反应进度二、反应进度第八节第八节 热化学热化学hnngnndnnannnnnABB(0)(0)(0)(0)(0)HHGGDDABBBhngndnannHGDABBdddddd第八节第八节 热化学热化学特点：特点：用任一反应物或产物所表示的反应进度都是相等的。用任一反应物或产物所表示的反应进度都是相等的。反应进度的数值与方程式的写法有关，必须与化学反应进度的数值与方程式的写法有关，必须与化学反应计量方程相对应。反应计量方程相对应。221122HClHClHCl2ClH22例例10当当 都等于都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的时，两个方程所发生

49、反应的物质的量显然不同。量显然不同。第八节第八节 热化学热化学=1mol ：化学反应按反应方程式的系数比例进行了：化学反应按反应方程式的系数比例进行了一个单位的反应。一个单位的反应。若反应开始时若反应开始时H2、Cl2、HCl的量分别为的量分别为10、10、0mol,反应进行反应进行到到t时刻，它们的量分别为时刻，它们的量分别为7、7、6mol，求，求t时刻反应（时刻反应（1）和（）和（2）的反应进度。的反应进度。n(H2)=-3moln(Cl2)=-3moln(HCl)=6molmoln3261313) 1BB(moln616213213)2BB(1)(2)气体标准态气体标准态：第八节第八节

50、 热化学热化学化学反应在不同的状态下反应的热效应是不同的。化学反应在不同的状态下反应的热效应是不同的。温度温度(T)、标准压力、标准压力(100kPa)、纯理想气体、纯理想气体液（固）体标准态液（固）体标准态：标准压力、纯固（液）体标准压力、纯固（液）体引入标准态便于比较热效应引入标准态便于比较热效应 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。方程式中应该注明学方程式。方程式中应该注明物态、温度、压力、物态、温度、压力、组成组成等。等。例如：298.15 K时： 三、热化学方程式三、热化学方程式)HI(g,2)(g,I)(g,HOO2O2ppp-

51、1Omrmol-51.8kJ(298.15K)H第八节第八节 热化学热化学焓的变化焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应物和生成物都处于标准态反应进度为反应进度为1 mol反应（反应（reaction）反应温度反应温度(298.15K)OmrH三、热化学方程式三、热化学方程式第八节第八节 热化学热化学 即必须与所给反应的计量方程相对应。若反应用即必须与所给反应的计量方程相对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。下式表示，显然焓变值会不同。 当物质的状态，反应方程式进行的方向和化学计当物质的状态，反应方程式进行的方向和化学计量数等不同时，热效应的数值和符号也不相同。量数等不同时，热效应的数值和

52、符号也不相同。 三、热化学方程式三、热化学方程式第八节第八节 热化学热化学 恒容或恒压的化学反应的热效应只与始态和终态恒容或恒压的化学反应的热效应只与始态和终态有关，而与变化途径无关。不管反应是一步完成的，有关，而与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。还是分几步完成的，其热效应相同。 应用：应用：对于无法直接测定反应热的化学反应，可对于无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。测定的反应热。一、赫斯定律一、赫斯定律第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算

53、例例11：求求C(s)和和 生成生成CO(g)的反应热的反应热。 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH则则（1）-（2）得得（3） （3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算 等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的等温等压下化学反应的热效应等于生成物焓的总和减去反应物焓的总和总和减去反应物焓的总和反应物产物HHQHpr物质的焓的绝对值无法求得。为此，人们采用了相物质的焓的绝对值无法求得。为此，人们采用了相对标准来进行计

54、算。对标准来进行计算。二、由标准的摩尔生成焓计算二、由标准的摩尔生成焓计算rHm第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算 稳定单质，碳（石墨）稳定单质，碳（石墨） 生成焓是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。生成焓是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓:在标准压力、反应温度时，由最稳在标准压力、反应温度时，由最稳定的单质生成标准状态下定的单质生成标准状态下1mol物质的焓变。物质的焓变。（物质，相态，温度）物质，相态，温度）TBH,Omf二、由标准的摩尔生成焓计算二、由标准的摩尔生成焓计算rHm第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算

55、例例：298.15 K即即HCl(g)的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓： -1OmrmolkJ -92.31(298.15K)H-1OmfmolkJ -92.31g,298.15K)(HCl,HOO2O2, gHCl, gCl21, gH21ppp二、由标准的摩尔生成焓计算二、由标准的摩尔生成焓计算rHm第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算aA+dDT, pgG+hHT, p最稳定单质最稳定单质T, pOmrH1H2H利用利用fHm(B,298K)计算计算rHm (298K)二、由标准的摩尔生成焓计算二、由标准的摩尔生成焓计算rHm第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应

56、热效应的计算2Omr1HHH12OrHHHmBOmfBOmfOmf1DA反应物)Hr()(Hd)(HaH产物)Hp()(Hh)(HgHBOmfBOmfOmf2HGBBOmfBOmfBOmr)()(反应物产物HrHpH)(HBBOmfB式中式中pB和和rB分别表示产物和反应物在化学计量方程式分别表示产物和反应物在化学计量方程式中的计量系数。系数中的计量系数。系数 B对反应物为负，对产物为正。对反应物为负，对产物为正。二、由标准的摩尔生成焓计算二、由标准的摩尔生成焓计算rHm第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算3DCEA2在标准压力在标准压力 p 和反应温度时（通常和反应温度时（

57、通常298.15 K） (B) (E)(A)2(D)3(C)OmfBBOmfOmfOmfOmfOmrHHHHHH二、由标准的摩尔生成焓计算二、由标准的摩尔生成焓计算rHm第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓：在标准压力在标准压力P =100KPa和指定温度和指定温度下，下，1mol某种物质完全燃烧的恒压热效应。某种物质完全燃烧的恒压热效应。三、由标准的摩尔燃烧焓计算三、由标准的摩尔燃烧焓计算rHm第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算TBH,Omc指定产物通常规定为：指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)

58、(NN2HCl(aq)Cl金属 游离态完全燃烧完全燃烧：指被燃物质变成：指被燃物质变成最稳定的氧化物或单质最稳定的氧化物或单质（即最稳定的产物）。（即最稳定的产物）。三、由标准的摩尔燃烧焓计算三、由标准的摩尔燃烧焓计算rHm第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓，在任何温度，在任何温度T时，时，其值均为零。其值均为零。例如：在例如：在298.15 K及标准压力下：及标准压力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223则 -1OmrmolkJ 3870.H-13OmcmolkJ 3870l,298KCOO

59、H,CH.H三、由标准的摩尔燃烧焓计算三、由标准的摩尔燃烧焓计算rHm第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算任意化学反应的焓变值等于各任意化学反应的焓变值等于各反应物反应物燃烧焓的总和减燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。去各产物燃烧焓的总和。例如：在例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)则)(B,298.15KK298OmcBBOmrHH(C)-(B)2(A)OmcOmcOmcOmrHHHH三、由标准的摩尔燃烧焓计算三、由标准的摩尔燃烧焓计

60、算rHm第九节第九节 化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算利用利用cHm(B,298K)计算计算rHm (298K) 从原则上讲，只要能知道化学键能和反应中的从原则上讲，只要能知道化学键能和反应中的化学键的变化情况，就可以算出化学反应的热效应。化学键的变化情况，就可以算出化学反应的热效应。但到目前为止，化学键的键能数据既不完善，也不但到目前为止，化学键的键能数据既不完善，也不够精确。通常采用键焓的方法来解决这一问题。够精确。通常采用键焓的方法来解决这一问题。 某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均值。某个键的键焓是诸种化合物中该键键能的平均值。 四、由键焓估算四、由键焓估算rHm第九节第