OrgCh硝基化合物和胺PPT学习教案

1、会计学1OrgCh硝基化合物和胺硝基化合物和胺 制作：王永刚 教 授 王启宝 副教授 张 军 讲 师中国矿业大学中国矿业大学( (北京北京) )化学与环境工程学院化学与环境工程学院教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺(Nitro-compound and Amine)第1页/共75页第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺（一）硝基化合物（一）硝基化合物15.1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳对应的是几级碳第2页/共75页

2、（1）电子结构式：）电子结构式：或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.121nm 硝基化合物的结构硝基化合物的结构:第3页/共75页 硝基的共振结构式硝基的共振结构式(2) 硝基的结构硝基的结构第4页/共75页 主要产物为一硝基主要产物为一硝基化合物；同时发生化合物；同时发生碳键的断裂而生成碳键的断裂而生成低级硝基化合物。低级硝基化合物。(2) 芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体淡黄色液体15.2 硝基化合物的制备硝基化合物的制备第5页/共75页硝基化合物的红外光谱硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15651

3、545 cm-1 和和13851360 cm-1,叔硝基化合物的叔硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15451530 cm-1 和和13601340 cm-1.芳香族硝基化合物的芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15501510 cm-1 和和13651335 cm-1.15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质第6页/共75页 硝基乙烷的红外光谱硝基乙烷的红外光谱第7页/共75页硝基苯的红外光谱硝基苯的红外光谱第8页/共75页 共振结构式共振结构式: 硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的

4、化学性质15.4.1 与碱作用与碱作用第9页/共75页 叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原子化合物没有这种氢原子,因此不能异构成因此不能异构成酸式酸式,也就不能与碱作用也就不能与碱作用.第10页/共75页例例1例例215.4.2 硝基的还原硝基的还原(1) 硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到 胺类化合物胺类化合物:注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！第11页/共75页注意：注意：2个基团的变化个基团的变化 该反应是在中性条件下进行该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和对于那些带有酸性和碱

5、性条件下易水解基团的化合物可用此法还原碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2) 催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺补充补充第12页/共75页 在在中性中性条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在 N-羟基苯胺羟基苯胺(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物 在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:第13页/共75页在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:Na3AsO3Fe + NaOHZn + NaOHFeH2O2Zn + NaOHNaOBr

6、第14页/共75页 氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下这些产物如经强烈还原条件下进一步还原进一步还原,最后都可得最后都可得到苯胺到苯胺. 第15页/共75页芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫硫氢化铵氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂，可以为还原剂，可以选择性还原选择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为氨基：选择性还原其选择性还原其中的一个硝基中的一个硝基成为氨基成为氨基.第16页/共75页 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅由于

7、硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。15.4.3 苯环上的取代反应苯环上的取代反应第17页/共75页 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上取代基的影响 (1) 对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 与苯及衍生物的定位效应与苯及衍生物的定位效应(亲电取代亲电取代)不不同同,这里是亲核取代这里是亲核取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意:第18页/共75页第二步第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构： 硝基的存在硝基

8、的存在降低降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的了硝基氯苯在芳香族亲核取代过程中形成中间体的能量能量。 硝基通过硝基通过诱导效诱导效应应和和共轭效应共轭效应，使苯环上的邻、使苯环上的邻、对位上的电子云对位上的电子云密度降低。密度降低。第一步第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默迈森海默络合物络合物)第19页/共75页稳定稳定 络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。越低，所以反应容易进行。迈森海默迈森海默络合物的共振式：络合物的共振式：第20页/共75页（2）对）对酚类酚类酸

9、性的影响酸性的影响第21页/共75页第一胺第一胺(1胺胺); 第二胺第二胺(2胺胺); 第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较( 二二 ) 胺胺15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代指氮上氢被取代第22页/共75页 相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：第23页/共75页胺的胺的习惯命名法习惯命名法：第24页/共75页含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为 “二胺二胺”:第25页/共75页复杂的胺以复杂的胺以系统命名法系统命名法命名命名:第26页/共75页胺的结构胺的结构:N：

10、sp3杂化杂化三甲胺的结构三甲胺的结构第27页/共75页 苯胺遇漂白粉溶液时变苯胺遇漂白粉溶液时变紫色紫色（鉴别）。（鉴别）。例例1：例例2：15.6 胺的制法胺的制法15.6.1 从硝基化合物还原从硝基化合物还原伯胺伯胺第28页/共75页 因为萘硝化得不到因为萘硝化得不到 -硝基萘硝基萘。 -萘酚可由此法制备萘酚可由此法制备 -萘胺萘胺。 萘胺是制备染料的中间体。萘胺是制备染料的中间体。例例3：注意注意 -萘胺萘胺的制备的制备第29页/共75页 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）： 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐卤烷与氨作用所得到的是伯胺、

11、仲胺、叔胺和季铵盐混合物混合物，分离困难，在应用上有一定限制。，分离困难，在应用上有一定限制。15.6.2 从氨的烷基化从氨的烷基化（1） 卤烃与氨作用卤烃与氨作用：第30页/共75页（3）醇和氨反应）醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：混合物：（2）芳香族卤化物和氨作用）芳香族卤化物和氨作用困难，注意条件困难，注意条件第31页/共75页 得到的是得到的是混合物混合物，以二甲胺、三甲胺为主，以二甲胺、三甲胺为主。第32页/共75页己二胺是制造己二胺是制造尼龙尼龙-66的原料的原料. 己二胺己二胺能和能和己二酸己二酸发生发生缩聚反应生成聚酰胺缩聚反应生成聚酰胺;

12、 等摩尔物质反应后等摩尔物质反应后,再缩聚再缩聚:N2聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺15.6.3 从腈和酰胺还原从腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺：腈催化加氢生成伯胺：第33页/共75页芳胺类若芳胺类若N上有上有H，则，则不发生傅不发生傅-克反应克反应，但酰基化反应后可发生！，但酰基化反应后可发生！(补例补例)芳胺类若芳胺类若N上无上无H，如，如: Ph(CH3)2, 则在温和条件下可以则在温和条件下可以发生傅发生傅-克反应克反应！(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺酰胺用氢化锂铝还原成胺:第34页/共75页酰基化反应后可发生酰基化反应后可发生傅傅-克反应克反应！补充例题：补充例题：还原还原？

13、第35页/共75页15.6.4 从醛酮的还原胺化从醛酮的还原胺化 *第36页/共75页是合成是合成纯伯胺纯伯胺的方法。的方法。例例115.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应从霍夫曼酰胺降解反应少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺15.6.6 从盖布瑞尔合成法从盖布瑞尔合成法有时用有时用NaOH，Br2第37页/共75页例例2：盖布瑞尔法合成盖布瑞尔法合成 -氨基酸氨基酸第38页/共75页邻苯二甲酰亚胺的制备邻苯二甲酰亚胺的制备因只有一个因只有一个H，引入，引入一个烷基后，不再具一个烷基后，不再具有亲核性，不能形成有亲核性，不能形成季铵盐，故最终产物季铵盐，故最终产物为为纯伯胺纯伯胺。第39页/共75页15.

14、7 胺的物理性质胺的物理性质苯胺的红外光谱苯胺的红外光谱第40页/共75页胺的核磁共振谱：胺的核磁共振谱：第41页/共75页 胺溶于水，可发生离解反应：胺溶于水，可发生离解反应：15.8 胺的化学性质胺的化学性质:NH3 + H+ NH4+R-NH2 + H+ RNH3+R-NH2 + H2O RNH3+ + OH-第42页/共75页胺的胺的Kb与其共轭酸的与其共轭酸的Ka有下列关系：有下列关系： 如一个胺的如一个胺的Kb值越大，或值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸的的Ka值越大，或值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。越小，则此

15、胺的碱性越弱。R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+第43页/共75页 碱性从强到弱的顺序：碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性：稳定性：从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。R2NH + H2O R2N+H2 + OH-(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺苄胺 NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯第44页/共75页 芳胺芳胺的碱性的碱性比氨弱比氨弱(由于共轭体系由于共轭体系,发生电子的离域发生电子的离域) 苯胺与强酸成盐苯胺与强酸成盐:第45页/共75

16、页 二苯胺二苯胺的碱性更弱的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水与强酸成盐在水溶液中完全水解解; 三苯胺三苯胺的碱性最弱的碱性最弱,不能与强酸成盐不能与强酸成盐. 盐的命名盐的命名:(CH3)2NH2+Br- 二甲基溴化二甲基溴化铵铵 (CH3)2NHHBr 二甲二甲胺胺氢溴酸氢溴酸 铵盐若加较强的碱铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来就会使胺游离出来,这可用来这可用来精制和精制和鉴别鉴别胺类胺类.第46页/共75页补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团）若取代基是供电子基团碱性略强，如碱性略强，如：（2）若取代基是吸电

17、子基团）若取代基是吸电子基团碱性降低，如碱性降低，如：NH2CH3NH2NO2如发生在这也一样如发生在这也一样NH-CH3NH2ONHONH-COCH3例如：比较下列化合物碱性大小例如：比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团第47页/共75页 工业上苯胺的甲基化反应工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺过量过量15.8.2 烷基化烷基化第48页/共75页 N-烷基烷基(代代)酰胺经酰胺经还原还原又得到胺又得到胺.因此利用胺的酰基因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类可以一种胺为原料制取另一类的胺

18、化合物的胺化合物.15.8.3 酰基化酰基化可用可用LiAlH4还原成胺还原成胺(1) 伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化 反应反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:第49页/共75页氢化锂铝还原成胺氢化锂铝还原成胺补充补充补充补充第50页/共75页可发生傅克反应可发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物:第51页/共75页(C) 保护氨基保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰

19、基衍生物（较稳定），带反芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。应结束后再水解转变为原来的芳胺。(A) 胺的酰基衍生物多为结晶固体胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点且有一定的熔点,根据根据 熔点的测定可推断熔点的测定可推断(鉴定鉴定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B) N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能与酸成盐不能与酸成盐.第52页/共75页 分离、鉴别伯、仲、叔胺。分离、鉴别伯、仲、叔胺。15.8.4 磺酰化磺酰化 *N-R烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺N,N-二二R烷基烷基-对甲基苯磺酰对甲基苯磺酰胺胺不溶于碱不溶于碱,固体析出固体析出溶于碱

20、溶于碱叔胺不发生磺酰化反应叔胺不发生磺酰化反应,不溶于碱不溶于碱,蒸馏分离蒸馏分离第53页/共75页作为氨基的定量测定15.8.5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应（1）脂肪族）脂肪族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，生成脂肪族重氮盐， 易分解：易分解：放出气体放出气体第54页/共75页（3）脂肪族和芳香族）脂肪族和芳香族仲胺仲胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应N-亚硝基胺亚硝基胺 产物都是产物都是黄色黄色油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来油状液体，它与稀盐酸共热，则水解成原来的仲胺，用来分离、提纯分离、提纯仲胺。仲胺。（2）芳香族）芳香族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应重

21、氮化反应重氮化反应第55页/共75页 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状绿色叶片状第56页/共75页 苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑15.8.6 氧化氧化 苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即呈溶液即呈紫色紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺检验苯胺.

22、第57页/共75页 思考思考: 如何鉴别苯酚与苯胺如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀白色沉淀 苯胺与苯胺与碘碘作用只得到作用只得到一元碘化物一元碘化物:15.8.7 芳环上的取代反应芳环上的取代反应第58页/共75页乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解苯胺的一元溴化物制备苯胺的一元溴化物制备使苯胺活使苯胺活性降低！性降低！第59页/共75页例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应（2）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应,注意条件注意条件第60页/共75页 伯胺与伯胺与氯仿氯仿和和强碱强碱的醇溶液加热，则生成具

23、有的醇溶液加热，则生成具有恶臭恶臭的的异腈：异腈： 这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。伯胺的方法。注意条件注意条件15.8.8 伯胺的异腈反应伯胺的异腈反应第61页/共75页 季铵盐在加热时分解，生成季铵盐在加热时分解，生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷： 具有长链的季铵盐可作为具有长链的季铵盐可作为阳离子阳离子型表面活性剂。型表面活性剂。15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱第62页/共75页 * 若在若在强碱的醇溶液强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。溶于醇而沉淀

24、析出，平衡破坏而生成季铵碱。* 若用若用AgOH，反应也能顺利进行：，反应也能顺利进行： 季铵碱是强碱季铵碱是强碱，碱性可与，碱性可与NaOH、KOH相当。加热相当。加热时则分解成时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵三乙胺三乙胺乙烯乙烯例1第63页/共75页例例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解： -氢原子氢原子1-丁丁烯烯霍夫曼规则霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。产物为双键上烷基最少的烯烃。 若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有 -氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇。第64页/共75页完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。(1)(2)?第65页/共75页（三）（三） 腈与异腈腈与异腈15.10 腈腈第66页/共75页（2）二元腈）二元腈二二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（3）酰胺或羧酸的铵盐