第四章化学反应的方向和限度

1、4.1 引言引言研究一个化学反应应该考虑两类基本问题：研究一个化学反应应该考虑两类基本问题：（1）反应进行的方向和限度问题，热力学解决；）反应进行的方向和限度问题，热力学解决；（2）反应的快慢问题，动力学解决。）反应的快慢问题，动力学解决。其中，第一类问题又可分为两种情况：其中，第一类问题又可分为两种情况：a. 反应进行的方向性问题反应进行的方向性问题，即在给定的条件下，化，即在给定的条件下，化学反应能否进行的问题；注意：随着反应条件的改学反应能否进行的问题；注意：随着反应条件的改变，同样一个反应，反应的方向可以逆转。变，同样一个反应，反应的方向可以逆转。b. 反应进行的限度问题。反应进行的限

2、度问题。 热力学第一定律对上述问题无法解答，必须运用热力学第一定律对上述问题无法解答，必须运用新的理论新的理论热力学第二定律。热力学第二定律。自发过程：自发过程：在给定条件下不需要借助外力作用就能在给定条件下不需要借助外力作用就能自动进行的过程。对于化学反应过程而言就称为自动进行的过程。对于化学反应过程而言就称为“自发反应自发反应”。反应的这种特性就叫做。反应的这种特性就叫做“自发性自发性”。注意：注意：自发性实际上只代表一种可能性，并不表明自发性实际上只代表一种可能性，并不表明其现实性。例如在给定条件下其现实性。例如在给定条件下A和和B具有反应的自具有反应的自发性能够生成发性能够生成C，即即

3、A+BC，而实际上在给定条而实际上在给定条件下将件下将A和和B放在一起可能感觉不到有放在一起可能感觉不到有C生成，这生成，这可能是反应的速率很慢（动力学原因），并不代表可能是反应的速率很慢（动力学原因），并不代表反应不发生。反应不发生。4.2 可逆过程与最大功可逆过程与最大功 通过理想气体的等温膨胀来说明膨胀功与途径有通过理想气体的等温膨胀来说明膨胀功与途径有关，并分析可逆过程的特点。关，并分析可逆过程的特点。1 p V 线与体积功线与体积功 以外压为纵坐标以外压为纵坐标，以体积为以体积为横坐标，在直角坐横坐标，在直角坐标系中标系中将下将下面理想气体恒温膨胀面理想气体恒温膨胀过程表示出来过程表

4、示出来，即，即得得 p V 线线。 p = 16，V = 1p外外 = 1p = 1，V = 16 W = p外外 V = 1 ( 16 1 ) = 15 ( 单位单位 ) 每单位为每单位为 100 J 。 p /105 PaV/103m31611 16平衡平衡 1 次次 p V 线下的面积等于体积功。线下的面积等于体积功。 2 体积功的极限体积功的极限 仍旧完成上述过程仍旧完成上述过程p = 16，V = 1p = 1，V = 16 但改变途径，按如下方式进行：但改变途径，按如下方式进行： p = 16 p = 8 p = 1 p外外 = 8p外外 = 1p V 线下的面积，正好为线下的面积

5、，正好为 1 ( 16 1 ) = 15 ( 单位单位 ) 膨胀次数膨胀次数 N = 2 ，平衡平衡 2 次次 。pV161116平衡平衡 2 次次8pV1611 16平衡平衡 1 次次pV 16 11 16 12 8 448平衡平衡 4 次次 p =16 p = 12 p = 8 p = 4 p = 1 膨胀次数膨胀次数 N = 4 ，平衡平衡 4 次次 。p外外 = 8p外外 = 12p外外 = 4p外外 = 1 p = 16 14 12 10 8 6 4 2 p = 1 从始态到终态膨胀次数从始态到终态膨胀次数 N = 8 ，平衡平衡 8 次。次。pV1611 16平衡平衡 1 次次pV

6、161116平衡平衡 2 次次8红色曲线为红色曲线为 pV = C 的图象，的图象，曲线上的点均表示平衡状态。曲线上的点均表示平衡状态。PV1618412261014 2 4 6 8 10 12 14 16N = 8 ，平衡平衡 8 次次 若用一堆细砂来维持若用一堆细砂来维持 p = 16 的压强，每次取走一粒砂使气体的压强，每次取走一粒砂使气体膨胀膨胀 则经过极多次平衡达到终态则经过极多次平衡达到终态 p = 1， N 相当大。相当大。 若砂粒无限小，粒数无限多，则若砂粒无限小，粒数无限多，则 N 无穷大，体系经过无限多无穷大，体系经过无限多次的平衡达到终态次的平衡达到终态 p = 1。 N

7、 趋近于无穷大时，趋近于无穷大时， p V 折线无限逼近折线无限逼近 pV 曲线，曲线， p V 折线下的面积折线下的面积 S 无限逼近无限逼近 pV 曲线下的面积曲线下的面积 S l 。 lSSLimNN时，当 膨胀功的极限是膨胀功的极限是 pV = C 曲线下面覆盖的面积曲线下面覆盖的面积 。（ pV = nRT，在恒温膨胀过程中在恒温膨胀过程中 nRT 为常数，故有为常数，故有 pV = C ） 这种途径的体积功最大，是体积功的极限值。这种途径的体积功最大，是体积功的极限值。pV = C 曲线曲线pV168412261014 1 8 16可逆过程可逆过程 a) 膨胀次数无限多，时间无限长

8、，速度无限慢；膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢； b) 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态； c) 功比其它途径的功大，是极限值；功比其它途径的功大，是极限值； 这种途径，称为可逆途径，其功用这种途径，称为可逆途径，其功用 Wr 表示。之所以称为可表示。之所以称为可 逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点。逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点。 d) 体系和环境的状态可以由原路线还原。体系和环境的状态可以由原路线还原。 膨胀时，我们每次取走一个无限小砂粒膨胀时，我们每次取走一个无限小砂粒 则经过无则经过无限多次平衡，沿着限多次平衡

9、，沿着 pV 曲线达到终态曲线达到终态 p = 1 。 从终态出发，将从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，沿着这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线曲线回到回到 p = 16 的始态。体系和环境的状态由原路线还原。的始态。体系和环境的状态由原路线还原。 而其它而其它 N = 1 、2、4、8 的途径均没有此性质的途径均没有此性质 。N 的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：8 现使其从终态现使其从终态 （ p = 1，V = 16 ），）， 经过（经过（ p = 8，V = 2 ），）， 返回始态返回始态 （ p

10、 = 16，V = 1 ) 。 pV1611 216 平衡平衡 2 次次8 即以外压即以外压 p外外 = 8 压缩至压缩至 V = 2 ， 再以外压再以外压 p外外 = 16 压缩至压缩至 V = 1 。 这样，虽然也经历几个相同的平这样，虽然也经历几个相同的平衡位置，但体系并没有按原路复原。衡位置，但体系并没有按原路复原。 见见 N = 2 的图象。膨胀过程中，除始的图象。膨胀过程中，除始态外体系有态外体系有 2 次平衡：（次平衡：（ p = 8，V = 2） 和（和（p = 1，V = 16）到达终态。到达终态。pV1611 216 平衡平衡 2 次次8 具有以上四个特点的途径，称可逆途径

11、。有时称可逆具有以上四个特点的途径，称可逆途径。有时称可逆过程。过程。 而而 N = 1，N = 2，N = 4，N = 8 N = 100 等过程均称为自发过程，即不需要任何外力作用而自然而等过程均称为自发过程，即不需要任何外力作用而自然而然进行，但不可逆。然进行，但不可逆。 可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。例如，可逆过程是理想的极限过程，但有实际意义。例如， 在在相变点温度下的相变相变点温度下的相变，一般可以认为是可逆过程。如水，一般可以认为是可逆过程。如水在在 373 K， 1.013 10 5 Pa 时的汽化或液化时的汽化或液化 。 理想气体的恒温膨胀过程中，理想气体的恒温膨胀

12、过程中， U = 0，故故 Q = W。可逆可逆途径途径功功Wr 最大，故体系吸收的热量最大，故体系吸收的热量Q也最大，表示为也最大，表示为 Qr 。 热力学理论也证明了这一点，即在可逆过程中，热力学理论也证明了这一点，即在可逆过程中，Wr 最最大，大， Qr 也最大。此结论将在后面的理论推导中得以应用。也最大。此结论将在后面的理论推导中得以应用。4.3 自发变化的方向性自发变化的方向性 Ag + + Cl AgCl 一般认为，一般认为，似乎反应的方向肯定是生成似乎反应的方向肯定是生成 AgCl 。 在室温下，水蒸气与在室温下，水蒸气与 H2O 共存，似乎过程进行的共存，似乎过程进行的方向肯定

13、为水蒸气凝结成水。方向肯定为水蒸气凝结成水。 其实，这都是有条件的。其实，这都是有条件的。 如，在如，在 H2O 中投入一固体中投入一固体 AgCl，则实际过程是：则实际过程是： AgCl Ag + + Cl 将一杯水放在干燥的室内，则进行的过程是蒸发气化。将一杯水放在干燥的室内，则进行的过程是蒸发气化。 非自发过程不等于不能进行，而是不能自发进行。非自发过程不等于不能进行，而是不能自发进行。 例如，室温例如，室温 298 K，冰箱内冰箱内 273 K。自发进行的方自发进行的方向是高温变低，低向是高温变低，低 温变高。接通电源启动致冷机，则温变高。接通电源启动致冷机，则发生了非自发的变化发生了

14、非自发的变化 室温变高，冰箱内的低温继续室温变高，冰箱内的低温继续变低。变低。 那么，究竟有哪些因素决定着自发反应的方向和那么，究竟有哪些因素决定着自发反应的方向和限度呢？下面通过一些实际的例子来归纳总结。限度呢？下面通过一些实际的例子来归纳总结。反应热和温度对反应方向的影响反应热和温度对反应方向的影响(1) C ( 石石 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g ) rH m 0(2) C7H16 ( l ) + 11 O2 ( g ) 7 CO2 ( g ) + 8 H2O ( l ) rH m 0 反应放热，在常温下，可以自发进行。反应放热，在常温下，可以自发进行。(3) HCl

15、( g ) + NH3 ( g ) NH4Cl ( s ) rH m 0(4) 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) rH m 0(6) NH4HCO3 ( s ) NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g ) rH m 0 这两个吸热反应，常温下不能自发进行；高温下这两个吸热反应，常温下不能自发进行；高温下仍吸热，但可以自发进行。仍吸热，但可以自发进行。 许多的吸热反应在常温下不能自发进行。高温下许多的吸热反应在常温下不能自发进行。高温下向吸热方向进行。向吸热方向进行。但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如(

16、7) Ba ( OH ) 2 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) Ba ( SCN )2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l ) rH m 0 这是常温下可自发进行的吸热反应。这是常温下可自发进行的吸热反应。也并不是所有反应，高温下都发生逆转。如也并不是所有反应，高温下都发生逆转。如 (8) N2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) N2O ( g ) rH m 0 吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行。进行。 综上所述，放热反应一般可自发进行；改变反应综上所述，放热反应一般可自发进行

17、；改变反应温度，有时可使反应方向逆转，但这并不是绝对的。温度，有时可使反应方向逆转，但这并不是绝对的。 因此，除反应热和温度外，必然还有其它影响因此，除反应热和温度外，必然还有其它影响反应方向的因素。反应方向的因素。总结前面的反应中违反放热规律的几个反应的特点：总结前面的反应中违反放热规律的几个反应的特点：(3) 的逆反应的逆反应 NH4Cl ( s ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) 固体生成气体固体生成气体(4) 的逆反应的逆反应 N2O4 ( g ) 2 NO2 ( g )气体少变成气体多气体少变成气体多(5) CuSO4 5 H2O ( s ) CuSO4 ( s ) +

18、5 H2O ( l ) 固体固体变液体变液体(6) NH4HCO3 ( s ) NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g ) 固体固体变液体和气体变液体和气体(7) Ba(OH)2 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) Ba ( SCN ) 2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l ) 固体固体变液体和气体变液体和气体 总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。体系的混乱度变大，这是一种趋势。的分子增多。体系的混乱度变大，这是一种趋势。 定量地描述体系的混乱度，则要引进微

19、观状态定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数数 的概念的概念即熵的概念，解决一切过程方向性问即熵的概念，解决一切过程方向性问题则必须依赖热力学第二定律题则必须依赖热力学第二定律。4.4 热力学第二定律热力学第二定律4.4.1 自发变化的共同特性自发变化的共同特性不可逆性不可逆性证明：反证法。证明：反证法。思路：思路：对于任何一个自发变化发生之后，总是可以对于任何一个自发变化发生之后，总是可以设想多种复杂过程，使系统回复到原状，而对环境设想多种复杂过程，使系统回复到原状，而对环境则留下了一个功变热的影响，这个影响是不能消除则留下了一个功变热的影响，这个影响是不能消除的，因为热不能无条件地完全

20、转变为功。的，因为热不能无条件地完全转变为功。 即自发变化是否可逆的问题，都可以转化为即自发变化是否可逆的问题，都可以转化为“能否从单一热源吸热，全部转化为功，而不引起其能否从单一热源吸热，全部转化为功，而不引起其他变化的问题他变化的问题”。而经验证明：后一过程是根本不可而经验证明：后一过程是根本不可能实现的，因此，一切自发变化都是不可逆的。能实现的，因此，一切自发变化都是不可逆的。4.4.2 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律的表述方法很多，比较常见的有：热力学第二定律的表述方法很多，比较常见的有：开尔文表述法：开尔文表述法：“不可能从单一热源吸热，使之全不可能从单一热源吸热，使之全

21、部转变为功，而不引起其他变化部转变为功，而不引起其他变化”。开尔文另一说法：开尔文另一说法：“第二类永动机是不可能造成功的第二类永动机是不可能造成功的”。第二类永动机：第二类永动机：一种假想的机器，它能从单一热源一种假想的机器，它能从单一热源吸热，使之完全转变成功而不产生其他影响。这种吸热，使之完全转变成功而不产生其他影响。这种机器是永远也造不成的。机器是永远也造不成的。高温热源高温热源Q热机热机功功 (W)Q W低温热源低温热源热机作功示意图热机作功示意图热力学第二定律还有其他表述，如热力学第二定律还有其他表述，如“在孤立体系在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的的任何自发过程中，体

22、系的熵总是增加的”，即，即S（孤立）孤立） 04.5 等温等容条件下变化方向的判断等温等容条件下变化方向的判断 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数 (A)4.5.1 等温过程中的最大功等温过程中的最大功 在等温条件下，在任意始态和终态之间各种可在等温条件下，在任意始态和终态之间各种可逆途径的最大功都是相等的，它的数值只决定于其逆途径的最大功都是相等的，它的数值只决定于其初始和终了状态而与具体的途径无关。初始和终了状态而与具体的途径无关。同理，对一同理，对一个具体的化学反应，不管采用什么可逆途径来实现，个具体的化学反应，不管采用什么可逆途径来实现，其最大功的数值都是唯一的。其最大功的数值都是唯一的。4.5

23、.2 亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能 由于定温下任何可逆过程的最大功由于定温下任何可逆过程的最大功（W最大最大）只只与系统的始态和终态有关，因此，它与系统的始态和终态有关，因此，它具有状态函数具有状态函数的性质。的性质。 引入一个新的状态函数来表示引入一个新的状态函数来表示亥姆霍兹函亥姆霍兹函数（或自由能），符号为数（或自由能），符号为“A” 显然，当系统从状态（显然，当系统从状态（1）变到状态（）变到状态（2）时，）时，其其亥姆霍兹自由能的改变量为亥姆霍兹自由能的改变量为 A = A2 A1 在定温下，可以用可逆过程中系统所做的在定温下，可以用可逆过程中系统所做的最大功来衡量最大功来衡量 A

24、的值，即的值，即 A= W最大最大物理意义：物理意义：是当系统在等温情况下发生变化时，系是当系统在等温情况下发生变化时，系统中亥姆霍兹自由能的减少等于系统对外所做的最统中亥姆霍兹自由能的减少等于系统对外所做的最大功。所以，大功。所以，A又叫做又叫做“功函功函”，表征了系统在等表征了系统在等温条件下做功本领的一种量度。温条件下做功本领的一种量度。注意：注意：(1) A和和U、H一样，都是系统的状态函数；一样，都是系统的状态函数；(2)只有在等温可逆过程中，系统所做的最大功才只有在等温可逆过程中，系统所做的最大功才能用于系统能用于系统 A 的减少。的减少。实际过程：实际过程：AW 合并之后则：合并

25、之后则：AW 或或AW 4.5.3 等温等容条件下变化方向的判断等温等容条件下变化方向的判断 如果系统发生变化是在等温、等容和不做其他功如果系统发生变化是在等温、等容和不做其他功的条件下，的条件下， 由于由于 V = 0，则则We = 0，加之，加之，Wf = 0 所以，所以，W = 00A 0A 或或 其中，其中，等号用于可逆过程，等号用于可逆过程，不等号用于不可逆不等号用于不可逆过程。过程。即，即，在等温等容条件下，系统有自动向系在等温等容条件下，系统有自动向系统统A减少的方向进行的趋势，直到该条件下系统减少的方向进行的趋势，直到该条件下系统A所能允许的最小值（此时为平衡状态）。所能允许的

26、最小值（此时为平衡状态）。 系统在等温等容条件下系统在等温等容条件下不可能发生不可能发生 A 0的过的过程，程，换言之，换言之，在上述条件下，系统不会自动向在上述条件下，系统不会自动向A增增加的方向发生变化加的方向发生变化。因此，等温等容条件下系统因此，等温等容条件下系统的自发过程是的自发过程是 A 0的变化。的变化。 对于化学反应，对于化学反应，如果如果 G 0，则表明正方向不则表明正方向不能自动进行，而逆方向自发进行。能自动进行，而逆方向自发进行。平衡状态是系平衡状态是系统变化的限度。统变化的限度。注意：注意：(1)平衡状态是一种动态平衡，虽然平衡状态是一种动态平衡，虽然 G =0，但变化

27、并未停止，只是正逆变化速率相等；但变化并未停止，只是正逆变化速率相等；(2) 系统在某条件下系统在某条件下G的最小值是由系统自身性质的最小值是由系统自身性质决定了的，不一定是决定了的，不一定是0或或 。4.8 标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能物质的标准摩尔生成吉布斯自由能：物质的标准摩尔生成吉布斯自由能：某温度某温度T时由时由处于处于标准状态标准状态的各种元素的的各种元素的指定单质指定单质，生成，生成标准状标准状态的态的 1 mol 某物质时的某物质时的自由能改变量，自由能改变量，叫做这种叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称

28、生成自由能。用由能。用 f G m 表示，单位表示，单位 kJ mol 1 。或者或者说，某物质的生成反应的自由能改变量，叫做该物说，某物质的生成反应的自由能改变量，叫做该物质的标准摩尔生成自由能。质的标准摩尔生成自由能。参考状态：参考状态：一般是指每个单质在所讨论的温度和压一般是指每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态。力时最稳定的状态。压力：压力：通常是标准压力，即通常是标准压力，即100kPa；温度：温度：如果没有给定则通常为如果没有给定则通常为298.15K。298 K 时的时的 f G m 有表可查。用下面公式可计有表可查。用下面公式可计算已知反应的自由能变算已知反应的自由能变

29、rG m 。rG m=BfGm（B） 其中其中 B是化学反应式中的计量系数（生成物为是化学反应式中的计量系数（生成物为正，反应物为负）正，反应物为负）。例题：例题： 通过计算，判断下列反应能否自发进行。通过计算，判断下列反应能否自发进行。 H2O2 ( l ) H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g )解：查表得解：查表得 f G m ( H2O2， l ) = 120.42 kJ mol 1 f G m ( H2O，l ) = 237.18 kJ mol 1 rG m = f G m ( H2O，l ) f G m ( H2O2，l ) = ( 237.18 ) ( 120.42 )

30、= 116.76 ( kJ mol 1 ) rG m 0 自发过程自发过程S（体系）体系）+ S（环境）环境） 0 不可能发生的过程。不可能发生的过程。4.9.2 熵变的计算熵变的计算热力学第三定律热力学第三定律 物质的内能可以理解为是由两部分加和而成，物质的内能可以理解为是由两部分加和而成，一部分是一部分是A，代表系统作功的本领代表系统作功的本领（即在定温下可（即在定温下可以转化为功的能量）以转化为功的能量）；另一部分不能转化为功（；另一部分不能转化为功（可可以理解为使系统的混乱度改变）以理解为使系统的混乱度改变），可用，可用TS表示，因表示，因此有：此有：U = A + TSUAST熵的定

31、义式熵的定义式 因此，熵可以理解为：不能转化为功的能量因此，熵可以理解为：不能转化为功的能量除以热力学温度。除以热力学温度。恒温变化：恒温变化：UAT S 可逆过程：可逆过程：RRUQW因为：因为：RAW所以，有所以，有RQST 此乃可逆过程的热温商，熵的名称源于此。此乃可逆过程的热温商，熵的名称源于此。此式可以用来求得等温过程的此式可以用来求得等温过程的S 。对于微小的变化，上式可以写作：对于微小的变化，上式可以写作：RQdST如果过程不等温，则应该根据积分进行计算。如果过程不等温，则应该根据积分进行计算。RQCdT C 是热容是热容2121TTCdTSSST如果积分下限是如果积分下限是T

32、= 0，则：则：00TTQSSdTT热力学第三定律：热力学第三定律：在热力学在热力学0K时，任何纯物质的完时，任何纯物质的完整晶体的熵值等于零。整晶体的熵值等于零。因为因为 ST S0 = S ST代表温度为代表温度为T时的熵值；时的熵值；S0表示表示0K时的熵值，由于时的熵值，由于S0 = 0，所以有所以有ST = S。0TTQSdTTST：物质的规定熵。物质的规定熵。标准摩尔熵（标准熵）：标准摩尔熵（标准熵）：在标准状态下在标准状态下1mol纯物质纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵，用符号的熵值称为该物质的标准摩尔熵，用符号Sm表示。表示。其意义为其意义为1mol纯物质由纯物质由0K升温至

33、温度为升温至温度为T时的熵变值。时的熵变值。Sm不同于不同于rHm和和rUm，其绝对值可以求算。其绝对值可以求算。但但水合离子的标准熵不是绝对值，而是在规定标准状态水合离子的标准熵不是绝对值，而是在规定标准状态下水合下水合H+的熵值为零的基础上求得的相对值。的熵值为零的基础上求得的相对值。物质的标准熵的大小有如下规律：物质的标准熵的大小有如下规律：（1）同一物质所处的聚集态不同，熵值的大小为：）同一物质所处的聚集态不同，熵值的大小为： 气态液态固态。如气态液态固态。如H2O (g) Sm = 188.7J K-1 mol-1；H2O (l) Sm = 69.91J K-1 mol-1；H2O

34、(s) Sm = 39.33J K-1 mol-1 （2）聚集态相同时，复杂分子比简单分子有较大）聚集态相同时，复杂分子比简单分子有较大的熵值。如的熵值。如O(g) Sm = 160.95J K-1 mol-1； O2(g) Sm = 205.0JKmol-1；O3(g) Sm = 238.8JK-1mol-1；（3）结构相似的物质，相对分子质量大的熵值大。如结构相似的物质，相对分子质量大的熵值大。如F2(g) Sm = 202.7J K-1 mol-1； Cl2(g) Sm = 223J K-1 mol-1；Br2(g) Sm = 245.3JKmol-1； I2(g) Sm = 260.5

35、8J K-1 mol-1； （4）相对分子质量相同，分子构型复杂，熵值大。如）相对分子质量相同，分子构型复杂，熵值大。如C2H5OH(g) Sm = 282J K-1 mol-1； CH3OCH3 Sm = 266.3J K-1 mol-1； 由于熵是状态函数，因此有了由于熵是状态函数，因此有了Sm的数值，就可的数值，就可运用下式求算反应的标准摩尔熵变运用下式求算反应的标准摩尔熵变r Sm = B Sm (B)B是化学反应过程中物质的计量系数，生成物为是化学反应过程中物质的计量系数，生成物为正，反应物为负。正，反应物为负。例题：在标准压力（例题：在标准压力（100kPa）和和373.15K时，

36、使时，使1mol 的水蒸汽可逆压缩为液体，计算此过程中的的水蒸汽可逆压缩为液体，计算此过程中的Q、W、 Hm 、 Um、 Am、 Gm 和和 Sm。解答：解答： W = -p V=-pVm(H2O,l) Vm(H2O,g) pVm (H2O,g) = RT = 8.314JK-1mol-1 373.2K=3013Jmol-1因为在沸点时液化是等温、等压的可逆过程，所以因为在沸点时液化是等温、等压的可逆过程，所以 Hm = Qp = -2258.1kJkg-1 18.2 10-3kgmol-1=-40691Jmol-1 Um = Hm p Vm = -40691+3010=-37588 Jmol

37、-1 Gm = 0 （因为此过程为可逆过程。）因为此过程为可逆过程。） Am = Wm = 3013 Jmol-1 Sm = QR / T = -40691/373.2 = -109.0 Jmol-1 4.9.3 熵和其他几个热力学函数的关系熵和其他几个热力学函数的关系H = U + pV G = A + pVA = U TS G = H TSGHTS 称为吉布斯称为吉布斯-赫姆霍兹（赫姆霍兹（Gibbs-Helmhotz)方程式。方程式。吉吉-赫公式很有用，它为我们提供了判断等温等压赫公式很有用，它为我们提供了判断等温等压过程自发性的判据，即过程自发性的判据，即G 。 G 0 不可能自发过程（其逆过程自发）不可能自发过程（其逆过程自发） G = 0 过程处于平衡状态过程处于平衡状态从上式可以看出：从上式可以看出：决定过程自发性的两个因素是决定过程自发性的两个因素是H和和S，它们对自发变化的影响，有以下几种它们对自发变化的影响，有以下几种情形：情形：（1） H 0：两因素都对自发过程有利，两因素都对自发过程有利，任何温度下，任何温度下， G 0， S 0，所以过程不可能自发进所以过程不可能自发进行。行。（3） H 0， S TS 时，时，