第四章催化裂化

1、 第九章第九章 催化裂化催化裂化19.1 概述 重组分 轻质油品 重油轻质化1一、催化裂化的原料和产品一、催化裂化的原料和产品催化裂化原料：催化裂化原料：反应条件：反应条件：460530，24atm，催化剂，催化剂产品分布及特点：产品分布及特点：1二、主要发展方向二、主要发展方向 加工重质原料 尽量提高汽油辛烷值 降低能耗 减少环境污染 过程模拟和计算机应用 1反反-再系统再系统高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程三、工艺流程三、工艺流程 11分馏系统分馏系统在分馏塔内将反应油气分成几个产品：塔顶为汽油及富气，侧线有轻柴油、重柴油和回炼油，塔底产品是油浆

2、1催化裂化的反应催化裂化的反应-再生系统有多种形式，如高再生系统有多种形式，如高低并列式、同轴式、两段提升管催化裂化等低并列式、同轴式、两段提升管催化裂化等至于分馏系统和吸收至于分馏系统和吸收-稳定系统，在各催化裂稳定系统，在各催化裂化装置中一般并无很大差别化装置中一般并无很大差别1一、单体烃的催化裂化反应一、单体烃的催化裂化反应1各类单体烃的裂化反应各类单体烃的裂化反应(1). 烷烷 烃烃烷烃主要发生分解反应，分解为较小分子烷烃和烯烃烷烃主要发生分解反应，分解为较小分子烷烃和烯烃(2). 烯烃烯烃 分解反应：两个较小分子烯烃分解反应：两个较小分子烯烃 异构化反应：双键向中间位置转移，异构化反

3、应：双键向中间位置转移， 正构烯烃异构化正构烯烃异构化 氢氢 转转 移移 反反 应应 环化反应和芳构化反应环化反应和芳构化反应1(3) 环烷烃环烷烃： 可断裂生成烯烃可断裂生成烯烃 通过氢转移反应转化为芳烃通过氢转移反应转化为芳烃（4）芳）芳 香香 烃：烃：主要是侧链发生断裂主要是侧链发生断裂 多环芳烃缩合为稠环芳烃，最后多环芳烃缩合为稠环芳烃，最后生成焦炭，放出氢使烯烃饱和生成焦炭，放出氢使烯烃饱和2烃类的催化裂化反应烃类的催化裂化反应1烃类的催化裂化同热裂化的比较烃类的催化裂化同热裂化的比较 裂化类型裂化类型催催 化化 裂裂 化化热热 裂裂 化化烷烷 烃烃 异构烷烃的反应速度比正构烷烃异构

4、烷烃的反应速度比正构烷烃 高得多；高得多； 产物中产物中C3、C4多，异构物多，多，异构物多， C4的分子中含的分子中含-烯少。烯少。 异构烷烃的反应速度比正构烷烃快异构烷烃的反应速度比正构烷烃快的不多；的不多； 产物中产物中C1、C2多，异构物少，多，异构物少，C4的分子中含的分子中含-烯多。烯多。 烯烯 烃烃 反应速度比烷烃快得多；反应速度比烷烃快得多； 氢转移显著，产物中烯烃、尤其氢转移显著，产物中烯烃、尤其 是二烯烃较少。是二烯烃较少。 反应速度与烷烃相似；反应速度与烷烃相似； 氢转移很少，产物的不饱和度较高。氢转移很少，产物的不饱和度较高。环烷烃环烷烃 反应速度与异构烷烃相似；反应速

5、度与异构烷烃相似； 氢转移显著，同时生成芳烃。氢转移显著，同时生成芳烃。 反应速度比正构烷烃还要低；反应速度比正构烷烃还要低； 氢转移反应不显著。氢转移反应不显著。 带烷基侧带烷基侧链链(C3)的的芳烃芳烃 反应速度比烷烃快得多；反应速度比烷烃快得多； 在烷基侧链与苯环连接的键上断在烷基侧链与苯环连接的键上断裂。裂。 反应速度比烷烃慢；反应速度比烷烃慢； 烷基侧链断裂时，苯环上留有烷基侧链断裂时，苯环上留有12 个碳的短侧链。个碳的短侧链。 1二、石油馏分的催化裂化二、石油馏分的催化裂化1各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用：各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用： 气固相反应，原料油是气相，步骤：

6、扩散气固相反应，原料油是气相，步骤：扩散-吸附吸附-反应反应-脱附脱附 吸附能力顺序：稠环芳烃吸附能力顺序：稠环芳烃稠环环烷烃稠环环烷烃烯烃烯烃单烷基侧链的单烷基侧链的单环芳烃单环芳烃环烷烃环烷烃烷烃。同族大分子比小分子容易吸附。烷烃。同族大分子比小分子容易吸附。 反应速率顺序：烯烃反应速率顺序：烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构异构烷烃及环烷烃烷烃及环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳烃小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃正构烷烃稠环芳烃稠环芳烃2复杂的平行复杂的平行顺序反应顺序反应11三、烃类催化裂化反应的动力学规律三、烃类催化裂化反应的动力学规律1几个基本概念几个基本概

7、念 转化率：转化率： 常用：转化率常用：转化率= =气体产率气体产率+ +汽油产率汽油产率+ +焦炭产率焦炭产率%100总进料焦炭汽油损失干气单程转化率LPG%100新鲜原料焦炭汽油损失干气总转化率LPG总进料包括：新鲜原料油、回炼油、回炼油浆1 空速和反应时间空速和反应时间|再生器、反应器中经常保持一定的催化剂量叫再生器、反应器中经常保持一定的催化剂量叫藏量藏量|空速：每小时进入反应器的进料量与反应器催化剂藏量的比空速：每小时进入反应器的进料量与反应器催化剂藏量的比值叫空速值叫空速-仅仅反应了反应时间长短，与反应速度无关仅仅反应了反应时间长短，与反应速度无关 假反应时间假反应时间 空速/1质

8、量空速:总进料量（t/h）/藏量（t）体积空速：总进料量（m3/h）/藏量（t）1 剂油比、催化剂循环量和回炼比剂油比、催化剂循环量和回炼比 催化剂循环量：单位时间内进入反应器或离开反应器的催催化剂循环量：单位时间内进入反应器或离开反应器的催化剂量化剂量 剂油比：催化剂循环量比总进料量（一般在剂油比：催化剂循环量比总进料量（一般在510之间）之间） 回炼比：回炼比： （02）1单程转化率总转化率新鲜原料回炼物料回炼比1【例【例1】某分子筛提升管催化裂化装置的总物料平衡是：某分子筛提升管催化裂化装置的总物料平衡是： 1、计算其单程转化率、总转化率以及回炼比和循环系数；2、计算气体、汽油、轻柴油和

9、焦炭的单程产率和总产率；3、计算轻质油收率。 （轻质油收率是汽油和轻柴油总产率之和） （ 补：循环系数=总进料/新鲜原料）新鲜原料总进料损失 0.26 t干气液化气 6.6 t汽油 26.4 t轻柴油 15.1 t焦炭 2.64 t回炼油 29 t51 t80 t1解：(1)单程转化率、总转化率以及回炼比%88.44%100802.6426.46.60.26单程转化率%4 .70%100512.6426.46.60.26总转化率569. 05129回炼比569. 15180循环系数(2)汽油、轻柴油单程产率、总产率，及轻质油收率%33%100804 .26汽油单程产率%76.51%100514

10、 .26汽油总产率1轻质油收率是汽油和轻柴油总产率之和： 轻质油收率(51.76+29.61)%=81.37%88.18%100801 .15轻柴油单程产率%61.29%100511 .15轻柴油总产率%18. 5%1005164. 2焦炭总产率%3 . 3%1008064. 2焦炭单程产率%25. 8%100806 . 6气体单程产率%94.12%100516 . 6气体总产率12 2影响催化裂化反应速度的主要因素影响催化裂化反应速度的主要因素 催化裂化反应过程包括以下七个步骤：催化裂化反应过程包括以下七个步骤： 反应物从主气流扩散到催化剂表面反应物从主气流扩散到催化剂表面 反应物沿催化剂微

11、孔向催化剂内部扩散反应物沿催化剂微孔向催化剂内部扩散 反应物被催化剂内表面吸附反应物被催化剂内表面吸附 反应物在催化剂内表面发生化学反应反应物在催化剂内表面发生化学反应 产物自催化剂内表面脱附产物自催化剂内表面脱附 产物沿催化剂微孔向外扩散产物沿催化剂微孔向外扩散 产物扩散到主气流中产物扩散到主气流中1对催化裂化生产的要求：较高的转化率；希望干气和焦炭的产率低些，液化气、汽油、柴油的产率高些；希望汽油辛烷值高，安定性好；柴油十六烷值和安定性也能满足使用要求；催化裂化产品组成：气体（干气、液化气）、汽油、轻柴油、回炼油（轻循环油）、澄清油1干气：主要是C1、 C2、H2、N2、CO2等液化气：主

12、要是C3、 C4轻柴油：芳烃含量达到50%-80%回炼油：一般指产品中343-500 的馏分油。叫HCO,可重回反应器作回炼油，也可作一种重柴油产品的混合组分使用。 HCO回炼能增加轻柴油收率，国内多做回炼油使用。澄清油：从分馏塔出来的渣油在油浆沉降器中进行分离，从沉降器上部排除的清净的产品。成分主要是：饱和烃和带短侧链的芳烃缩合稠环芳烃。1催化裂化速率的影响因素：催化裂化速率的影响因素：(1).催化剂活性催化剂活性 提高催化剂活性，反应速度提高提高催化剂活性，反应速度提高 活性和催化剂表面上的积炭有关活性和催化剂表面上的积炭有关 剂油比，剂油比，C/O)/()/(/hthtOC总进料量催化剂

13、循环量剂油比1(2).(2).反应温度反应温度 反应温度提高，在其他条件不变的情况下，转化率提高反应温度提高，在其他条件不变的情况下，转化率提高 反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化反应的比例反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化反应的比例 反应温度对各类反应的影响不同反应温度对各类反应的影响不同( (影响产品分布影响产品分布) ) 催化裂化是平行催化裂化是平行- -顺序反应，可简化为：顺序反应，可简化为：1(3) (3) 原料性质原料性质 采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比，在反采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比，在反应速度方面有两点区别：应速度方面有两点区别：使用无定型硅酸铝催化

14、剂时：使用无定型硅酸铝催化剂时： 分子量高的比分子量低的易于裂化分子量高的比分子量低的易于裂化 环烷烃比烷烃易于裂化环烷烃比烷烃易于裂化采用分子筛催化剂时：采用分子筛催化剂时： 分子量大小的影响相对较低分子量大小的影响相对较低 烃类组成对分子筛催化剂和硅酸铝的影响也有差别烃类组成对分子筛催化剂和硅酸铝的影响也有差别1原料性质优劣用原料性质优劣用裂化选择性裂化选择性来衡量来衡量裂化的选择性受组成的影响裂化的选择性受组成的影响 裂化选择性裂化选择性=汽油产率汽油产率/(焦炭焦炭+气体产率气体产率) 在选择性上，环烷烃与烷烃原料相当，但芳烃在选择性上，环烷烃与烷烃原料相当，但芳烃的选择性较差的选择性

15、较差 催化裂化的催化剂是酸性催化剂，研究表明：催化裂化的催化剂是酸性催化剂，研究表明：碱性氮化物会引起催化剂中毒碱性氮化物会引起催化剂中毒 1(4). 反应压力反应压力准确地说，是反应器中油气分压对反应速度的准确地说，是反应器中油气分压对反应速度的影响影响油气分压升高，反应物浓度升高，反应速度升油气分压升高，反应物浓度升高，反应速度升高，同时生焦速度升高，而且对生焦的影响比高，同时生焦速度升高，而且对生焦的影响比较明显，而工业装置的处理能力是由再生系统较明显，而工业装置的处理能力是由再生系统决定的，因此在工业上一般不采用较高的反应决定的，因此在工业上一般不采用较高的反应压力，一般为压力，一般为

16、14atm(表表)1(5). 反应时间反应时间(1)对汽油方案：反应时间一般为23 s。(2)对柴油方案：反应时间一般为34 s。(3)对渣油催化裂化：反应时间一般为23 s。 19.3催化裂化催化剂作用？组成和结构：使用性能：主要种类：相关助剂及其作用：1组成和结构：天然白土，人工硅酸铝，分子筛（沸石）分子筛催化剂： 10%-35%的分子筛，担体和粘接剂， 为什么？ 担体的作用？ 1使用性能活性、稳定性：测微反活性选择性：主要目的产物是汽油密度：影响流化性能筛分组成、机械强度：保证良好的流化性能1国产分子筛种类：REY(稀土Y型)USY(超稳Y型)REHY(稀土氢Y型)Y型分子筛：人工合成的

17、是含钠离子分子筛，用其它阳离子置换后，得到很高活性的Y型分子筛。助剂：辛烷值助剂、金属钝化剂、CO助燃剂。1第四节第四节 裂化催化剂裂化催化剂 的失活与再生的失活与再生1一、裂化催化剂的失活一、裂化催化剂的失活在反应在反应再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不断下降，此现象称为催化剂的失活断下降，此现象称为催化剂的失活 1水热失活水热失活表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子筛的晶体结构破坏筛的晶体结构破坏 失活的原因有三：水热失活、裂化生焦、毒物12结焦失活结焦失活q催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂

18、的表面上，覆盖催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降催化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降 q结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关 13毒物引起的失活毒物引起的失活q裂化催化剂的毒物主要是某些金属裂化催化剂的毒物主要是某些金属( (铁、镍、铜、钒等铁、镍、铜、钒等重金属及钠重金属及钠) )和碱性氮化物和碱性氮化物q重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选择性择性14催化剂的平衡活性催化剂的平衡活性 (equilibr

19、ium catalyst activity)影响催化剂平衡活性的因素主要有：影响催化剂平衡活性的因素主要有： 催化剂的水热失活速度催化剂的水热失活速度 催化剂的置换速率催化剂的置换速率 催化剂的重金属污染催化剂的重金属污染 1二、裂化催化剂的再生二、裂化催化剂的再生 ( (regeneration)催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是碳催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是碳和氢，其经验分子式可写成（和氢，其经验分子式可写成（CHn）m，n=0.51.0通常离开反应器时的催化剂通常离开反应器时的催化剂(待生剂待生剂)上含炭约上含炭约1%，对分，对分子筛催化剂一般要求再生剂

20、上的碳含量降到子筛催化剂一般要求再生剂上的碳含量降到0.1%甚至甚至0.05%以下以下通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力11再生反应再生反应OHCOCOO222焦炭）（ CkgkJCOOC/3387322）（ CkgkJCOOC/102585.02）（ HkgkJOHOH/1198905.022211再生反应和再生反应热再生反应和再生反应热OHCOCOO222

21、焦炭q再生反应的热效应与焦炭的组成再生反应的热效应与焦炭的组成(H/C)及再生烟气中的及再生烟气中的CO2/CO比值有关比值有关 ，一般，一般CO2/CO=1.11.3 q再生反应是再生反应是强强放热反应，热效应相当大，足以提供本装放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需要的热量置热平衡所需要的热量 q通常在计算再生热时，是根据元素碳和元素氢的燃烧发通常在计算再生热时，是根据元素碳和元素氢的燃烧发热值并结合焦炭的热值并结合焦炭的H/C以及烟气中的以及烟气中的CO2/CO来计算再生来计算再生反应热，此计算值为再生反应的总热效应反应热，此计算值为再生反应的总热效应 1元素氢和元素碳的燃烧热

22、如下：元素氢和元素碳的燃烧热如下：）（CkgkJCOOC/3387322）（CkgkJCOOC/102585 . 02）（HkgkJOHOH/1198905 . 0222这种计算方法实际上是把焦炭看成是碳和氢的混合物，这种计算方法实际上是把焦炭看成是碳和氢的混合物，实际计算中还须从总热效应中扣除某一个数值以对燃烧实际计算中还须从总热效应中扣除某一个数值以对燃烧热作出修正热作出修正 1第六节第六节 催化裂化催化裂化 反应反应-再生系统再生系统1q催化裂化装置一般有四部分构成催化裂化装置一般有四部分构成：反应反应- -再生系统，分再生系统，分馏系统，吸收馏系统，吸收- -稳定系统和能量回收系统稳定

23、系统和能量回收系统 q装置形式主要有装置形式主要有高低并列式、同轴式高低并列式、同轴式等等 1一、提升管反应器一、提升管反应器 提升管反应提升管反应器主要有器主要有提升管、提升管、原料油喷嘴、出原料油喷嘴、出口快分、沉降器、口快分、沉降器、汽提段、气固旋汽提段、气固旋分器、待生斜管分器、待生斜管等部分组成等部分组成 1q提升管反应器的提升管反应器的直径直径是由是由进料量进料量来决定的。工业上一般来决定的。工业上一般采用的气速是入口处为采用的气速是入口处为48m/s,出口出口818m/s q提升管的上端出口处设有提升管的上端出口处设有气气-固快速分离机构固快速分离机构，用于使催，用于使催化剂与油

24、气快速分离以及抑制反应的继续进行化剂与油气快速分离以及抑制反应的继续进行 q快速分离机构的形式有多种多样，比较简单的有快速分离机构的形式有多种多样，比较简单的有伞帽形、伞帽形、T字形字形的构件，现在用得比较多的是的构件，现在用得比较多的是初级旋风分离器初级旋风分离器 1 进入提升管下部进料段进入提升管下部进料段的的催化剂温度多已提高到催化剂温度多已提高到650720 ，因此油剂混合因此油剂混合温度较高，反应速度加快，温度较高，反应速度加快，当以生产汽油、柴油为主时，当以生产汽油、柴油为主时，反应只需反应只需12s就可以完成，就可以完成，过长的反应时间使二次裂化过长的反应时间使二次裂化和非理想的反应增多