第十二讲X射线光电子谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)

1、1Auger电子能谱电子能谱(AES)Auger Electron spectroscopy 吴吴 志志 国国兰州大学等离子体与金属材料研究所2AES Auger效应 v1925年年P.Auger已经在已经在Welson云室内观察云室内观察到到Auger电子径迹，并正确地解释了这种电子径迹，并正确地解释了这种电子的来源。电子的来源。v尽管当时人们已经认识到它可以成为一种尽管当时人们已经认识到它可以成为一种成分分析的手段，但直到六十年代中期，成分分析的手段，但直到六十年代中期，随着金属的超高真空系统和高效的微弱信随着金属的超高真空系统和高效的微弱信号电子检测系统的发展，才出现了可以用号电子检测系

2、统的发展，才出现了可以用于表面分析的实用于表面分析的实用Auger电子能谱仪。电子能谱仪。3AES Auger效应v随着科学技术的不断发展，使随着科学技术的不断发展，使Auger电子能谱电子能谱仪的性能不断改进，并出现了扫描仪的性能不断改进，并出现了扫描Auger电子电子显微术显微术(SAM), 成为微区分析的有力工具。成为微区分析的有力工具。v电子计算机的引入，使电子计算机的引入，使Auger电子能谱仪的功电子能谱仪的功能更趋完善。目前，能更趋完善。目前， Auger电子能谱已成为许电子能谱已成为许多科学领域和工业应用中的最重要的表面分析多科学领域和工业应用中的最重要的表面分析手段之一。手段

3、之一。 4AES Auger效应vAuger过程过程 Energy sourceEjected core electronOuter electron fills core level holeTransfer of excess energyAuger electron emitted5AES Auger效应vAuger过程过程 (a) KL1L3 Auger 跃迁跃迁 (b) K 1 辐射跃迁辐射跃迁 6AES Auger效应vAuger过程过程 Core levelsEVIncident BeamEjected core level electronAuger electron emis

4、sionEVElectron fills core level hole7AES Auger效应vAuger效应效应在原子内某一内层电子电离而形成空位在原子内某一内层电子电离而形成空位(如如K层层)，则，则该电离原子的去激发可以有两种方式：该电离原子的去激发可以有两种方式：一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征X射线，即射线，即辐射跃迁辐射跃迁。一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称为为Auger效应效应

5、,被发射的电子称为被发射的电子称为Auger电子电子。 8AES Auger效应vAuger跃迁跃迁 Auger跃迁的标记以空位、跃迁的标记以空位、 跃迁电子、发射电跃迁电子、发射电子所在的能级为基础。如初态空位在子所在的能级为基础。如初态空位在K能级，能级，L1能级上的一个电子向下跃迁填充能级上的一个电子向下跃迁填充K空位，同时激空位，同时激发发L3上的一个电子发射出去便记为上的一个电子发射出去便记为KL1L3。一般。一般地说，任意一种地说，任意一种Auger过程均可用过程均可用WiXpYq来表来表示。示。 此处，此处，Wi, Xp和和Yq代表所对应的电子轨道。代表所对应的电子轨道。 9AE

6、S Auger效应v电子能级、电子能级、X射线能级和电子数射线能级和电子数 3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2 M5M4M3M2M1L3L2L1K10AES Auger效应v电子能级、电子能级、X射线能级和电子数射线能级和电子数 4f5/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2 N7N6N5N4N3N2N111AES Auger效应v如果终态空位之一如果终态空位之一(跃迁电子跃迁电子) 与初态空位处于与初态空位处于同一主壳层，即同一主壳层，即WiXpYq (pq)，则称为，则称为Coster-Kronig跃迁跃迁或或

7、C-K跃迁。跃迁。vC-K跃迁是一种快过程，根据测不准关系跃迁是一种快过程，根据测不准关系 Et h可知可知C-K过程中的过程中的 E比较大，因此，比较大，因此，表现在能谱上是一个比较宽的表现在能谱上是一个比较宽的Auger峰。峰。v若两个终态空位都与初态空位处于同一主壳层，若两个终态空位都与初态空位处于同一主壳层， 即即WiXpYq 型跃迁型跃迁(pi，qi)，称为，称为超超C-K跃迁跃迁。 12AES Auger效应v在实用的在实用的Auger电子能谱仪中，初态空电子能谱仪中，初态空位的产生是通过具有一定能量的电子束位的产生是通过具有一定能量的电子束轰击样品表面而实现的。轰击样品表面而实现

8、的。v用于表面分析的用于表面分析的Auger电子的能量一般电子的能量一般在在02000eV之间。之间。13AES Auger效应vPerkin-Elmer公司公司的的Auger电子能谱电子能谱手册，其中给出了手册，其中给出了各种原子不同系列各种原子不同系列的的Auger峰位置。峰位置。v每 种 元 素 的 各 种每 种 元 素 的 各 种Auger电子的能量电子的能量是识别该元素的重是识别该元素的重要依据。要依据。14AES Auger电子的能量和产额 vAuger电子能量的半经验方法电子能量的半经验方法 Auger过程和能量守恒定律可以想到对于过程和能量守恒定律可以想到对于WXY过程，过程，

9、Auger电子的能量应为：电子的能量应为： EWXY(Z) = EW(Z) EX(Z) EY(Z) A其中其中EW(Z), EX(Z), EY(Z)是各壳中电子的结合能是各壳中电子的结合能， A是脱出功是脱出功。15AES Auger电子的能量和产额vAuger电子能量的半经验方法电子能量的半经验方法 因为对于因为对于Auger过程，过程，Y能级电子克服的是离化能级电子克服的是离化原子的该能级的结合能原子的该能级的结合能EY(Z) = EY(Z)， 的确的确切值介于切值介于1/2 3/4之间。即之间。即EWXY(Z) = EW(Z) EX(Z) EY(Z) A16AES Auger电子的能量和

10、产额vAuger电子能量的半经验方法电子能量的半经验方法 EY(Z)也可以写成也可以写成EY(Z)EY(Z+1) EY(Z)这样这样EWXY(Z)=EW(Z) EX(Z) EY(Z) EY(Z+1) EY(Z)A17AES Auger电子的能量和产额vAuger电子能量的半经验方法电子能量的半经验方法 从量子力学的观点看，从量子力学的观点看，WXY和和WYX过程是无法区过程是无法区分的，因此有分的，因此有 EWXY(Z) = EWYX(Z) 一种处理方法是取一种处理方法是取=1，做两个过程的平均，即，做两个过程的平均，即EWXY(Z) = EW (Z) 0.5 EX(Z+1)+EX(Z) 0.

11、5 EY(Z+1)+EY(Z) A这一公式与实测的这一公式与实测的AugerAuger电子的能量比较接近。如果电子的能量比较接近。如果AugerAuger过程涉及价过程涉及价带电子，则在计算过程中要考虑价带宽度对带电子，则在计算过程中要考虑价带宽度对AugerAuger电子能量的影响。电子能量的影响。 18AES Auger电子的能量和产额v电离截面电离截面 电离截面是决定在电离截面是决定在Wi能级上产生初态空位的电离原能级上产生初态空位的电离原子数目的重要因素。子数目的重要因素。Worthington-tomlin在玻恩近在玻恩近似的基础上给出了如下的电离截面公式似的基础上给出了如下的电离截

12、面公式其中其中 W为电离截面，为电离截面，EW是是W能级电子的电离能，能级电子的电离能，U=Ep/EW，Ep是入射电子束的能量，是入射电子束的能量，aW是常数，是常数，KW为壳层的电子数。为壳层的电子数。WWWWa KEUUU6511014165235114.ln.exp()19AES Auger电子的能量和产额v电离截面电离截面 W=K：aW=0.35，W=L：aW=0.25，W=M：aW =0.25，式中式中EW的单位是的单位是eV， W 的单位是的单位是cm2。Gryzinski给出了另一个比较常用的电离截面公式为：给出了另一个比较常用的电离截面公式为： WWWWa KEUUUUU651

13、 101111231122711432.()() ()ln( .)尽管各电离公式的形式略有区别，但所表示的电离截尽管各电离公式的形式略有区别，但所表示的电离截面的变化趋势是一样的，即在面的变化趋势是一样的，即在U3处有一最大值。处有一最大值。 20AES Auger电子的能量和产额vAuger电子几率电子几率 在电离原子的去激发过程中，只有辐射跃迁和无在电离原子的去激发过程中，只有辐射跃迁和无辐射跃迁两个方式。对应二者的几率辐射跃迁两个方式。对应二者的几率Pa和和Px有有PaPx=1。E.H.S.Burhop给出了给出了Px的半经验公式的半经验公式: 其中其中Z为原子序数。为原子序数。A.H.

14、Wapstra给出的给出的n, A, B, C如下：如下：n=1/4，A= -6.4 10-2，B=3.4 10-2，C-1.03 10-6()PPZZnxxABC1321AES Auger电子的能量和产额vAuger电子几率电子几率 0.000.200.400.600.801.000510152025303540原子序数 Z发射几率PxPa22AES Auger电子的能量和产额v平均自由程和平均逸出深度平均自由程和平均逸出深度 平均自由程和平均逸出深度是两个类似的概念。平均自由程和平均逸出深度是两个类似的概念。C.J.PowellC.J.Powell给出两者的区别时指出：平均自由程给出两者的

15、区别时指出：平均自由程是指在理论上，电子经受非弹性散射的平均距是指在理论上，电子经受非弹性散射的平均距离。而平均逸出深度指的是在实际测量中，电离。而平均逸出深度指的是在实际测量中，电子经受非弹性散射的平均深度。子经受非弹性散射的平均深度。 23AES Auger电子的能量和产额v平均自由程和平均逸出深度平均自由程和平均逸出深度 设有设有N个电子，在固体中前进个电子，在固体中前进dz，有，有dN个经受个经受了非弹性散射而损失了能量，则了非弹性散射而损失了能量，则所以有所以有N=Noexp( z/ )， 即为平均自由程。即为平均自由程。dNNdz 124AES Auger电子的能量和产额v平均自由

16、程和平均逸出深度平均自由程和平均逸出深度 D.R.Penn基于介电理论给出了一个平均自由程基于介电理论给出了一个平均自由程的计算公式：的计算公式： 其中其中a，b是取决于材料的常数。是取决于材料的常数。 EaEb(ln)25AES Auger电子的能量和产额v平均自由程和平均逸出深度平均自由程和平均逸出深度 M.P.Seah和和W.A.Dench分析了大量的实验数据后发现分析了大量的实验数据后发现:对于纯元素对于纯元素 = 538E-2 0.41(aE)0.5对于无机化合物对于无机化合物 = 2170E-2+0.72(aE)对于有机化合物对于有机化合物 = 49E-2+0.11(aE)0.5其

17、中其中E以费密能级为零点，单位为以费密能级为零点，单位为eV。a是单原子层厚是单原子层厚度，单位是度，单位是nm。 的单位是单层数，第三式的单位是单层数，第三式 的单位的单位是是mg/m2。26AES Auger电子的能量和产额v背散射因子背散射因子 初级电子经过初次背散射后，对初级电子经过初次背散射后，对Auger电电子产额仍能有贡献，使子产额仍能有贡献，使Auger产额增加到产额增加到1+r倍，倍，则则r称为称为“背散射增强因子背散射增强因子”。 R.Shimizu等用等用Monte Carlo方法对背散射方法对背散射增加效应进行了数值模拟后，给出了不同入射增加效应进行了数值模拟后，给出了

18、不同入射束能量和角度下，不同束能量和角度下，不同EW值时的值时的1+rZ的的48条曲条曲线，并根据最小二乘原理总结如下结果：线，并根据最小二乘原理总结如下结果： 27AES Auger电子的能量和产额v背散射因子背散射因子 = 0：r= (2.34 2.10Z0.14)U-0.35+(2.58Z0.14 2.98) = 30：r= (.462 .777Z0.20)U-0.32+(1.15Z0.20 1.05) = 45：r= (1.21 1.39Z0.13)U-0.33+(1.94Z0.13 1.88)28AES Auger电子的能量和产额vAuger电子产额电子产额 对于入射束为对于入射束为

19、Ip，入射角为，入射角为 的电子束所激发的的电子束所激发的EWXY Auger电流为电流为=Ipni WPWXYsec (1+r) cos 其中其中ni是原子密度，是原子密度， 是发射的是发射的Auger电子与样品电子与样品法向夹角。法向夹角。II nPzr dziWWXYApexpcossec()1029AES Auger电子的能量和产额vAuger电子产额电子产额 若考虑表面粗糙度对若考虑表面粗糙度对Auger的影响，应乘以的影响，应乘以R1。若计算进入能量分析器的若计算进入能量分析器的Auger电流，则应乘电流，则应乘上能量分析的传输率上能量分析的传输率T。即。即 IARTIpni WP

20、WXYsec (1+r) cos 30AES AES装置 v从从1967年年L.A.Harris采用微分方法和锁定放大采用微分方法和锁定放大技术，建立第一台实用的技术，建立第一台实用的Auger电子谱仪以来，电子谱仪以来，Auger电子谱仪无论是在结构配置上，还是在电子谱仪无论是在结构配置上，还是在性能上都有了长足的改进。性能上都有了长足的改进。vAuger电子谱仪目前主要由电子谱仪目前主要由Auger电子激发系电子激发系统统电子枪，电子枪，Auger电子能量分析系统电子能量分析系统电子能量分析器，超高真空系统，数据采集和电子能量分析器，超高真空系统，数据采集和记录系统及样品清洗、剖离系统组成

21、。记录系统及样品清洗、剖离系统组成。31AES AES装置v电子枪电子枪 电子枪是用于激发电子枪是用于激发Auger电子的装置。电子的装置。Auger电子电子的能量一般在的能量一般在02000eV之间，所以电子枪的加速之间，所以电子枪的加速电压一般在电压一般在5 keV以上。以上。为了能采集为了能采集Auger电子像，扫描电子像，扫描Auger电子谱仪电子谱仪(SAM)的电子枪加速电压一般为的电子枪加速电压一般为1015 keV。电子枪的电子束斑直径，决定着电子枪的电子束斑直径，决定着SAM的空间分辨的空间分辨率。目前，商品仪器中，最小的电子束斑直径为率。目前，商品仪器中，最小的电子束斑直径为

22、15 nm，最大加速电压为，最大加速电压为20 keV。 32AES AES装置v电子能量分析器电子能量分析器 电子能量分析器是分析电子能量的装置，是电子能量分析器是分析电子能量的装置，是Auger电子谱仪的重要组成部分。在表面分析技术中使电子谱仪的重要组成部分。在表面分析技术中使用的电子能量分析器都是静电型的，可分为用的电子能量分析器都是静电型的，可分为“色散型色散型”和和“（带通）减速场型（带通）减速场型”两大类。对于前者，电子在能两大类。对于前者，电子在能量分析器中偏转成像，而后者是建立在拒斥场减速的基量分析器中偏转成像，而后者是建立在拒斥场减速的基本原理之上的。在实际的应用中，有三种能

23、量分析器最本原理之上的。在实际的应用中，有三种能量分析器最为常用，即：为常用，即：筒镜型能量分析器筒镜型能量分析器(CMA), 半球性能量分半球性能量分析器析器(SDA)和和Staib能量分析器能量分析器。 33AES AES装置v电子能量分析器电子能量分析器CMA的原理结构的原理结构 -VElectron GunSampleSelected Energy Auger ElectronsElectron Multiplier34AES AES装置v电子能量分析器电子能量分析器SDA的原理结构的原理结构 Electron OpticsFrom Excitation SourceElectron

24、PathElectron Multiplier-V1-V235AES AES装置v电子能量分析器电子能量分析器36AES AES装置v电子能量分析器电子能量分析器MAC2的原理结构的原理结构 37AES AES装置v真空系统真空系统 Auger电子谱仪都带有超高真空系统。系电子谱仪都带有超高真空系统。系统的真空度一般优于统的真空度一般优于6.7 10-8Pa。真空系统一。真空系统一般由主真空室、离子泵、升华泵、涡轮分子泵般由主真空室、离子泵、升华泵、涡轮分子泵和初级泵组成。初级泵一般是机械泵或冷凝泵。和初级泵组成。初级泵一般是机械泵或冷凝泵。 38AES AES装置v数据的采集和记录数据的采集

25、和记录 目前，目前，Auger电子谱仪的数据采集一般是电子谱仪的数据采集一般是以脉冲计数的形式，通过计算机采集不同能量以脉冲计数的形式，通过计算机采集不同能量下的下的Auger电子数的。用固定的数据分析处理电子数的。用固定的数据分析处理元件进行分析、处理，并把结果输出到打印机元件进行分析、处理，并把结果输出到打印机和笔绘仪上。和笔绘仪上。 39AES AES装置v离子枪和预处理室离子枪和预处理室 离子枪是进行样品表面剖离的装置，主要用于离子枪是进行样品表面剖离的装置，主要用于样品的清洗和样品表层成分的深度剖层分析。样品的清洗和样品表层成分的深度剖层分析。一般用一般用ArAr作为剖离离子，能量在

26、作为剖离离子，能量在15 keV15 keV。样品的预处理室是对样品表面进行预处理的单样品的预处理室是对样品表面进行预处理的单元。在预处理室内一般可完成清洗、断裂、镀元。在预处理室内一般可完成清洗、断裂、镀膜、退火等一系列预处理工作，一般视用户的膜、退火等一系列预处理工作，一般视用户的要求配置。要求配置。 40AES AES装置v其它其它 目前，一般都配有目前，一般都配有SAM功能，可以对样品表面功能，可以对样品表面进行二维进行二维AES成像。对于有的工作要求，还可成像。对于有的工作要求，还可在样品面上安装加热、冷却等功能，研究样品在样品面上安装加热、冷却等功能，研究样品在特殊环境下的状态。还

27、可根据用户的要求配在特殊环境下的状态。还可根据用户的要求配置置EDX等辅助功能。等辅助功能。 41AES Auger电子能谱的测量 v在在Auger电子能谱仪中，所采集的电子能谱仪中，所采集的Auger电子电子谱中，不仅有谱中，不仅有Auger电子信号，同时也存在其电子信号，同时也存在其它的二次电子。它的二次电子。v用 于 分 析 的用 于 分 析 的 A u g e r 电 子 的 能 量 一 般 在电 子 的 能 量 一 般 在02000eV，它所对应的平均自由程为，它所对应的平均自由程为0.53 nm，即，即15个原子层左右。因此，个原子层左右。因此，Auger电子电子的信号强度在整个电

28、子信号中所占的比例是相的信号强度在整个电子信号中所占的比例是相当小的，即当小的，即AES中有强大的背底。中有强大的背底。42AES Auger电子能谱的测量v微分谱微分谱 用锁定放大技术和微分电路获取用锁定放大技术和微分电路获取Auger电子微分电子微分谱，是人们解决强大背底所选用的重要方法之一。谱，是人们解决强大背底所选用的重要方法之一。正是微分正是微分Auger电子能谱的出现，才使电子能谱的出现，才使Auger电电子能谱成为重要的表面分析技术之一。子能谱成为重要的表面分析技术之一。传统的传统的AES微分谱是通过对能量分析的扫描电压，微分谱是通过对能量分析的扫描电压，用一微小的有固定频率的电

29、压进行调制，然后通用一微小的有固定频率的电压进行调制，然后通过锁定放大技术检测某一分波的振幅而实现的。过锁定放大技术检测某一分波的振幅而实现的。 43AES Auger电子能谱的测量v微分谱微分谱 在在CMA中，分辨率中，分辨率 R= E/E为定值。设为定值。设CMA的传输率的传输率为为T，则在某一能量，则在某一能量E下，通过下，通过CMA的电子流为的电子流为 I= eTN(E) E = eTERN(E) 现对现对E用用Ksin t进行调制，即进行调制，即 E= E0Ksin t 其中其中KE0。 44AES Auger电子能谱的测量v微分谱微分谱 根据泰勒级数展开有根据泰勒级数展开有 = I

30、0 + I1sin t+ I2sin2 t+I3sin3 t+ II EdIdEKtd IdEKtd IdEKtEEE()sin(sin)(sin)02223330001216因因KE0，可忽略，可忽略K3以上的所有叠加项。因此有以上的所有叠加项。因此有 IKdIdEeKTRd EN EdEEE00()45AES Auger电子能谱的测量v微分谱微分谱 锁定基波，测量锁定基波，测量I1E0，便可以得到，便可以得到 dEN(E)/dEE关系，即关系，即CMA的微分谱。若保持能量分析器的的微分谱。若保持能量分析器的分辨率分辨率R= E为定值，得到的便是为定值，得到的便是dN(E)/dEE谱，谱，即

31、即N(E)的真正微分谱。的真正微分谱。 46AES Auger电子能谱的测量v微分谱微分谱 Fe经轻微氧化的经轻微氧化的dEN(E)/dE谱和谱和dN(E)/dE谱谱 47AES Auger电子能谱的测量v微分谱微分谱 在实际的测量过程中，在实际的测量过程中，K大小的选择是非常重要大小的选择是非常重要的。一般地说，的。一般地说，K的大小的选择应满足所有的大小的选择应满足所有Auger电子峰都在电子峰都在I1K线性段。线性段。目前，由于电子计算机的发展和应用，直接测目前，由于电子计算机的发展和应用，直接测量微分谱的方法已逐渐被用脉冲计数法测量量微分谱的方法已逐渐被用脉冲计数法测量Auger电子的

32、直接谱所代替。电子的直接谱所代替。Auger电子的微分电子的微分谱可通过对直接谱进行数值微分而得到。谱可通过对直接谱进行数值微分而得到。 48AES Auger电子能谱的测量v直接谱直接谱 微分谱的优点在于显著提高了信背比，因微分谱的优点在于显著提高了信背比，因而在目前进行的定量和定性分析中仍被广泛使而在目前进行的定量和定性分析中仍被广泛使用。然而，尽管微分谱提高了信背比，却降低用。然而，尽管微分谱提高了信背比，却降低了信噪比，改变了谱峰的形状。最为重要的是了信噪比，改变了谱峰的形状。最为重要的是信号经微分后，损失了大量有用的化学信息。信号经微分后，损失了大量有用的化学信息。因而，直接谱日益受

33、到广大科学工作者的重视。因而，直接谱日益受到广大科学工作者的重视。 49AES Auger电子能谱的测量v直接谱直接谱 直接谱根据能量分辨率的不同设置直接谱根据能量分辨率的不同设置方式，也有两种形式，即方式，也有两种形式，即EN(E)E和和 N(E)E。直接谱的信噪比优于微分谱，。直接谱的信噪比优于微分谱，但信背比却低于微分谱。在实际的工作但信背比却低于微分谱。在实际的工作中，应针对具体的问题，结合微分谱和中，应针对具体的问题，结合微分谱和直接谱而进行分析。直接谱而进行分析。 50AES Auger电子能谱的测量v直接谱直接谱 Fe经轻微氧化的经轻微氧化的EN(E)E和和N(E)E谱谱 51A

34、ES AES分析方法 v定性分析定性分析 定性分析是进行定性分析是进行AESAES分析的首要内容，其任务是根分析的首要内容，其任务是根据测得的据测得的AugerAuger电子谱峰的位置和形状识别分析区电子谱峰的位置和形状识别分析区域内所存在的元素。域内所存在的元素。 AESAES定性分析的方法是将采集到的定性分析的方法是将采集到的AugerAuger电子谱与电子谱与标准谱图进行对比，来识别分析区域内的未知元素。标准谱图进行对比，来识别分析区域内的未知元素。 由于微分谱具有比较好的信背比，利于元素的识别，由于微分谱具有比较好的信背比，利于元素的识别，因此，在定性分析中，一般用微分谱。因此，在定性

35、分析中，一般用微分谱。 52AES AES分析方法v定性分析 在在AugerAuger电子谱手册电子谱手册中，有中，有“主要主要AugerAuger电电子能量图子能量图” ” 及及LiULiU的各元素标准谱图，还有的各元素标准谱图，还有部分元素的氧化物及其它化合物的标准谱。气部分元素的氧化物及其它化合物的标准谱。气体元素及部分固体元素的标准谱是以化合物或体元素及部分固体元素的标准谱是以化合物或注入到某一材料中给出的。注入到某一材料中给出的。谱中标有元素的谱中标有元素的AugerAuger峰位，杂质元素的峰位，杂质元素的AugerAuger电子峰用元素符号标出。电子峰用元素符号标出。 53AES

36、 AES分析方法v定性分析定性分析 在标准谱中，激发在标准谱中，激发Auger电子的电子束能量是电子的电子束能量是固定的，一般是固定的，一般是3 keV, 5 keV。因此，在采集。因此，在采集Auger电子谱时，应选择与标准谱相同的电子电子谱时，应选择与标准谱相同的电子束电压。微分谱中束电压。微分谱中Auger电子的峰位以负峰位电子的峰位以负峰位置为准。置为准。 54AES AES分析方法v定性分析定性分析 Al的标准的标准AES谱谱 55AES AES分析方法v定性分析定性分析 Al2O3的标准的标准AES谱谱 56AES AES分析方法v定性分析定性分析 (1)首先选择最强的峰，利用手册

37、图判断可能是什首先选择最强的峰，利用手册图判断可能是什么元素。由于峰位接近或重叠，一个峰位有时么元素。由于峰位接近或重叠，一个峰位有时对应几种元素。然后，根据标准谱确定它究竟对应几种元素。然后，根据标准谱确定它究竟是什么元素。考虑到可能存在化学位移，能量是什么元素。考虑到可能存在化学位移，能量相差几个电子伏是不重要的。相差几个电子伏是不重要的。(2)利用标准谱标明属于该元素的所有峰。利用标准谱标明属于该元素的所有峰。57AES AES分析方法v定性分析定性分析 (3)选择除已识别元素峰外的最强峰，重复上述过选择除已识别元素峰外的最强峰，重复上述过程。对含量少的元素可能只有一个主峰反映在程。对含

38、量少的元素可能只有一个主峰反映在Auger电子谱上。电子谱上。(4)若还有一些峰没有确定，可考虑它们是否是某若还有一些峰没有确定，可考虑它们是否是某一能量下背散出来的一次电子的能量损失峰。一能量下背散出来的一次电子的能量损失峰。可以改变激发电子束的能量，观察该峰是否移可以改变激发电子束的能量，观察该峰是否移动，若随电子束能量而移动则不是动，若随电子束能量而移动则不是Auger电子峰。电子峰。 58AES AES分析方法v定性分析定性分析 对于元素含量低于检测灵敏度或微量元素的主对于元素含量低于检测灵敏度或微量元素的主峰被含量多的元素的峰被含量多的元素的AugerAuger峰所峰所“淹没淹没”的

39、情的情况，也可能检测不出来。况，也可能检测不出来。有些元素由于只有一个有些元素由于只有一个AugerAuger电子峰，又与某电子峰，又与某一元素的次峰重叠，这时，就需要根据实际情一元素的次峰重叠，这时，就需要根据实际情况和谱峰形状及经验来识别。况和谱峰形状及经验来识别。 59AES AES分析方法v定性分析定性分析 TiN的的Auger电子谱电子谱 60AES AES分析方法v定量分析定量分析 从理论上说，如果知道从理论上说，如果知道Auger电子峰的强度，根据一电子峰的强度，根据一定的理论和计算方法，就可确定元素在所分析区域内定的理论和计算方法，就可确定元素在所分析区域内的含量。的含量。 在

40、实际的分析过程中，定量分析将遇到各种各样的困在实际的分析过程中，定量分析将遇到各种各样的困难，使得难，使得Auger电子能谱的定量分析变得极为复杂。电子能谱的定量分析变得极为复杂。 目前目前Auger电子能谱一般的分析精度为电子能谱一般的分析精度为30%左右。若左右。若经过比较仔细的校正和数据处理，定量分析精度可提经过比较仔细的校正和数据处理，定量分析精度可提高到高到5%左右。左右。 61AES AES分析方法v定量分析定量分析 AESAES定量分析的主要困难定量分析的主要困难 试样的复杂性，即试样的非均匀性、表面成分试样的复杂性，即试样的非均匀性、表面成分的未知性、试样表面的粗糙度的影响，多

41、晶样的未知性、试样表面的粗糙度的影响，多晶样品表面取向不同的影响。品表面取向不同的影响。仪器性能对分析结果的影响。仪器性能对分析结果的影响。基体效应对分析结果的影响。基体效应对分析结果的影响。 62AES AES分析方法v定量分析定量分析 设所分析区域内设所分析区域内i i元素的原子密度为元素的原子密度为n ni i，它所，它所占总分析区域的百分比为占总分析区域的百分比为C Ci i，则二者有如下，则二者有如下关系：关系： Cnniijj63AES AES分析方法v定量分析定量分析 若若i i元素所发射的元素所发射的AugerAuger电子强度为电子强度为I Ii,WXYi,WXY，则根据，则

42、根据AugerAuger电子产额的公式，可以得到经过分析系统电子产额的公式，可以得到经过分析系统的最后的的最后的AugerAuger电子的强度为：电子的强度为： 其中其中i i代表代表i i元素，元素，WXYWXY代表代表WXYWXY过程。过程。 Ir I RnPTi WXYii Wi WXYi WXYi WXY,()seccos1p64AES AES分析方法v定量分析定量分析 根据以上的公式对根据以上的公式对Auger电流进行计算是不可能电流进行计算是不可能的，但我们可以根据这一公式，在相同的测试的，但我们可以根据这一公式，在相同的测试条件下，找出条件下，找出Ii与与ni或或Ci的关系，从而

43、确定的关系，从而确定Ci和和ni。所谓相同的测试条件，即保证初级电子束的能所谓相同的测试条件，即保证初级电子束的能量量Ep和束流和束流Ip，电子倍增器电压，电子倍增器电压Vh，表面粗糙度，表面粗糙度R相同。相同。 65AES AES分析方法v定量分析定量分析 对于传统的调制电压法所获取的微分谱，还应对于传统的调制电压法所获取的微分谱，还应保证调制电压保证调制电压Vm和锁定放大器的放大倍数和锁定放大器的放大倍数L相同。相同。一般地说，一般地说，Ip, Vh, Ep, Vm, L等均可精确控制，只等均可精确控制，只有有R要靠实验者估计。要靠实验者估计。Ii,WXY IpVmL = d，d为刻度系数

44、。为刻度系数。Ii,WXY与与Ep, Vh不成正比。不成正比。 66AES AES分析方法v标样法标样法 标样法是以所分析区域内所有元素的纯元素为标样法是以所分析区域内所有元素的纯元素为标准样品，在相同的测试条件下，测出试样中标准样品，在相同的测试条件下，测出试样中i元素及元素及i标样的强度标样的强度Ii,WXY和和 。所取。所取Auger电电子峰一般为主峰，试样表面清洁可靠。这样有：子峰一般为主峰，试样表面清洁可靠。这样有： 若若 已知，则已知，则ni，Ci可测。可测。 Ii WXY,stdstd,stdWXYiWXYiiiIInnnistd67AES AES分析方法v相对灵敏度因子法相对灵

45、敏度因子法 相对灵敏度因子法是人们应用较为广泛的一种相对灵敏度因子法是人们应用较为广泛的一种方法。它是事先已知各标准样品与方法。它是事先已知各标准样品与Ag标样标样351 eV峰的相对灵敏度因子峰的相对灵敏度因子 则则 SIIii wxy,stdAg 351nnIS Iiii WXYistdAg,35168AES AES分析方法v相对灵敏度因子法相对灵敏度因子法 Perkin-Elmer公公司给出的各元素司给出的各元素在在Ep=3, 5, 10 keV下的相对灵下的相对灵敏度因子。敏度因子。 69AES AES分析方法v相对灵敏度因子法相对灵敏度因子法 若若Ep, Vh与测与测Si相同，刻度系

46、数为相同，刻度系数为di则则 nnIS Iddiii WXYiistdAgAg,351在实际的分析工作中，若保证在实际的分析工作中，若保证Vh相同是困难的，一般相同是困难的，一般是取是取Vh在很大的能量范围内，保证电子倍增器的响应在很大的能量范围内，保证电子倍增器的响应是一致的。是一致的。 70AES AES分析方法v基体效应修正法基体效应修正法 以上的实验分析方法均建立在一定的假设条件以上的实验分析方法均建立在一定的假设条件下进行，这些假设的条件是下进行，这些假设的条件是:（1） （2）（3） （4）11rriistdi WXYi WXY,stdTTi WXYi WXY,stdRRi WXY

47、i WXY,std71AES AES分析方法v基体效应修正法基体效应修正法 以上四项并不是经常能够满足的。以上四项并不是经常能够满足的。(1)，(2)不满足所引入的误差称为不满足所引入的误差称为“基体效应基体效应”；(3)项不满足是由化学环境不同所造成的峰形变项不满足是由化学环境不同所造成的峰形变化，称为化，称为“化学效应化学效应”；(4)项不满足引入的误差称为项不满足引入的误差称为“形貌效应形貌效应”。 72AES AES分析方法v基体效应修正法基体效应修正法 由由Auger电子产额公式有：电子产额公式有： 简写为：简写为： nnIIrriii WXYi WXYiii WXYi WXYstd

48、stdstdstd,11nnIIr ErEEEiiiiiimiiimiss11()()()()73AES AES分析方法v基体效应修正法基体效应修正法 设二元合金设二元合金A, B的含量分别为的含量分别为CA，CB，则，则 IIIInnrEr EEEnnrEr EEEmimmimAAsBBsAAsAAAAABBsBBBAB1111()()()()()()()()其中：其中：nA=CAn，nB=CBn；n是所测样品的平均原子密度。是所测样品的平均原子密度。 74AES AES分析方法v基体效应修正法基体效应修正法 定义定义FBA为基体效应因子，有为基体效应因子，有由由CA+CB=1有有 IIII

49、CCFAASBBSABBA/CIIIIFIIAAASAASBABBS/75AES AES分析方法v基体效应修正法基体效应修正法 引入灵敏度因子有：引入灵敏度因子有： 推广到多元合金有：推广到多元合金有： 其中其中Fjj=1。 CISISFISAAAAABABB/CISFISjjjjAAAA/76AES AES分析方法v基体效应修正法基体效应修正法 通过反复迭代，即可求出各元素在材料中所占通过反复迭代，即可求出各元素在材料中所占含量，其中含量，其中 ZC ZjjjmijjijECE1()()rEr E Zmii()(, )77AES AES分析方法v校正曲线法校正曲线法 校正曲线法的思想是对于某

50、一二元合金，建立一组校正曲线法的思想是对于某一二元合金，建立一组已知成份的标样。在相同的实验条件下，建立一个已知成份的标样。在相同的实验条件下，建立一个成份与成份与Auger电子谱峰强度的关系曲线，做为校正电子谱峰强度的关系曲线，做为校正曲线。然后对所测未知成份的曲线。然后对所测未知成份的Auger峰的强度，做峰的强度，做插值而求出其含量。插值而求出其含量。 由于试样与标样成份相近，基体效应和化学效应的由于试样与标样成份相近，基体效应和化学效应的影响可大大减少，形貌效应也可以在一定程度上消影响可大大减少，形貌效应也可以在一定程度上消除，因而是一种准确度较高的定量分析方法。除，因而是一种准确度较

51、高的定量分析方法。 78AES AES分析方法v校正曲线法校正曲线法校正曲线法校正曲线法存在着标样制作上的困难。一般只存在着标样制作上的困难。一般只试用于互溶合金，同时需要大量的标样，标样试用于互溶合金，同时需要大量的标样，标样的处理也极为复杂，代价很大，因而，很少有的处理也极为复杂，代价很大，因而，很少有人使用。人使用。校正曲线法校正曲线法在在AugerAuger电子能谱的定量分析中，电子能谱的定量分析中，具有一定的研究价值。具有一定的研究价值。 79AES AES分析方法v扫描扫描Auger显微探针显微探针(SAM) 扫描扫描Auger显微探针是利用显微探针是利用Auger电子能电子能谱研

52、究表面二维元素分布的一项技术。它是将谱研究表面二维元素分布的一项技术。它是将很细的初级电子束在样品表面扫描，同时选取很细的初级电子束在样品表面扫描，同时选取能量分析器的通过能量为某一元素能量分析器的通过能量为某一元素Auger电子电子峰的能量，使该元素的峰的能量，使该元素的Auger电子成像。这样，电子成像。这样，它不仅可以知道样品表面的元素种类、含量，它不仅可以知道样品表面的元素种类、含量，还可以得知各元素在表面的分布情况还可以得知各元素在表面的分布情况。 80AES AES分析方法v扫描扫描Auger显微探针显微探针(SAM) 目前，最好的目前，最好的SAM的初级电子束直径为的初级电子束直

53、径为15 nm，其空间分辨能力很高。，其空间分辨能力很高。 在实际的分析过程中，可用的最小束径一般大在实际的分析过程中，可用的最小束径一般大于电子枪的最小束径。因为：于电子枪的最小束径。因为：(1)束径越细，束径越细，Ep越大，越大，Ip越小，使得信噪比下降。越小，使得信噪比下降。(2)样品的抗样品的抗辐照损伤的能力对束径的大小有限制。辐照损伤的能力对束径的大小有限制。(3)束斑束斑漂移对束径也有限制。漂移对束径也有限制。 81AES AES分析方法v扫描扫描Auger显微探针显微探针(SAM) Measure Auger signal at many points on the surfac

54、e.Creates 3D elemental map of surface.Requires a highly focused electron beam.Spatial resolution is about 0.1 mGenerally use a concentric hemispherical analyzer (CHA) instead of CMA.When used with an Ar+ sputter beam, composition depth profiling may be done.82AES AES分析方法v扫描扫描Auger显微探针显微探针(SAM) SEM S

55、的的SAM 83AES AES分析方法v扫描扫描Auger显微探针显微探针(SAM) 半导体器件测试模板的半导体器件测试模板的C, Si, O的的SAM和和SEM 84AES AES分析方法v扫描扫描Auger显微探针显微探针(SAM) Al-Si合金的合金的SEM, SAM及线扫描及线扫描 S A M 常 配常 配有线扫描功有线扫描功能，给出成能，给出成分沿某一方分沿某一方向上的变化。向上的变化。85AES AES分析方法v扫描扫描Auger显微探针显微探针(SAM) Al-Si合金的线扫描合金的线扫描 AES分布分布86AES AES分析方法v深度剖面分析深度剖面分析 深度剖面分析是深度剖

56、面分析是AES常用的分析手段之一。它常用的分析手段之一。它是利用具有一定能量的离子束对样品表面进行是利用具有一定能量的离子束对样品表面进行剥离，同时采集各元素的剥离，同时采集各元素的Auger电子能谱，从电子能谱，从而获得元素含量与刻蚀时间而获得元素含量与刻蚀时间(深度深度)的分布情况。的分布情况。离子枪引出的一般是具有离子枪引出的一般是具有500eV5keV的的Ar离离子，束径则根据离子枪的种类不同而有较大的子，束径则根据离子枪的种类不同而有较大的差异。差异。 87AES AES分析方法v深度剖面分析深度剖面分析 Ti离子注入到离子注入到Fe中的中的AES深度剖面分布图深度剖面分布图 88A

57、ES AES分析方法v深度剖面分析深度剖面分析 择优溅射：择优溅射： 由于各种元素的溅射率不同，因此，在多由于各种元素的溅射率不同，因此，在多组元材料分析中，将会使溅射率大的元素被过组元材料分析中，将会使溅射率大的元素被过多地溅射，这一现象称为多地溅射，这一现象称为“择优溅射择优溅射”。择优。择优溅射将改变材料表面的成分，因而，在深度分溅射将改变材料表面的成分，因而，在深度分析中要考虑择优溅射的影响。析中要考虑择优溅射的影响。 89AES AES分析方法v深度剖面分析深度剖面分析 设由设由A, B两种原子组成的二元合金，溅射率分两种原子组成的二元合金，溅射率分别为别为YA, YB，体浓度分别为

58、，体浓度分别为CAb, CBb，表面浓，表面浓度分别为度分别为CAs, CBs，且只考虑最表层的原子被，且只考虑最表层的原子被溅射，则动态平衡下：溅射，则动态平衡下： Y CY C CY C CAAsAAsAbBBsAb90AES AES分析方法v深度剖面分析深度剖面分析 CAb+CBb=1，CAs+CBs=1 CC RCC RAsAbAbAb1其中：其中：R=YB/YA。这就是溅射平衡时，。这就是溅射平衡时，A元素元素的表面浓度。的表面浓度。 91AES AES分析方法v深度剖面分析深度剖面分析 Cu-42%Ni的二元合金中的二元合金中Ni随溅射时间的变化随溅射时间的变化 92AES AES

59、分析方法v深度剖面分析深度剖面分析 原子混合、离子轰击增强扩散和偏析：原子混合、离子轰击增强扩散和偏析： 在离子刻蚀剖面分析中，由于刻蚀离子具有一在离子刻蚀剖面分析中，由于刻蚀离子具有一定的能量，因此，将导致表面附近的原子出现定的能量，因此，将导致表面附近的原子出现混合效应，改变了元素的分布形状。改变元素混合效应，改变了元素的分布形状。改变元素分布的因素还有离子轰击增强扩散和离子束溅分布的因素还有离子轰击增强扩散和离子束溅射偏析及离子束诱导偏析。射偏析及离子束诱导偏析。 93AES AES分析方法v深度剖面分析深度剖面分析 表面的粗糙度的变化表面的粗糙度的变化 离子束刻蚀同时还改变试样表面的粗

60、糙度。离子束刻蚀同时还改变试样表面的粗糙度。当离子轰击的剂量比较小的时候，对试样的表当离子轰击的剂量比较小的时候，对试样的表面有抛光的作用；当轰击的剂量大到一定的程面有抛光的作用；当轰击的剂量大到一定的程度，将使试样的表面出现多维形尖角，使得试度，将使试样的表面出现多维形尖角，使得试样表面的粗糙度增加。样表面的粗糙度增加。 94AES AES分析方法v深度剖面分析深度剖面分析 离子束刻蚀对界面也有宽化离子束刻蚀对界面也有宽化 Zalar对离子刻蚀深度分辨率的影响对离子刻蚀深度分辨率的影响 95AES AES分析方法v化学效应化学效应 不同的化学环境将改变不同的化学环境将改变Auger电子能谱峰