材料第4章热力学概念(2)

1、4.4.4 4 熵（熵（S S）及其应用及其应用 自然界发生的过程都遵守热力学第一定自然界发生的过程都遵守热力学第一定律，但并非遵守第一定律的过程，在自然条律，但并非遵守第一定律的过程，在自然条件下都可发生。例如，水的生成反应，一定件下都可发生。例如，水的生成反应，一定温度下，体系内能变化为温度下，体系内能变化为U1。但指定条件但指定条件下，该反应会向水生成的方向进行，还是向下，该反应会向水生成的方向进行，还是向水分解的方向进行，及进行的程度，第一定水分解的方向进行，及进行的程度，第一定律不能回答。确定体系发生变化的方向及进律不能回答。确定体系发生变化的方向及进行的程度，要由热力学第二定律来解

2、决行的程度，要由热力学第二定律来解决。.1 热功的转换效率与热功的转换效率与热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述1. 1. 卡诺循环及可逆热机效率卡诺循环及可逆热机效率设工作物质为设工作物质为1 1摩尔理想气体。摩尔理想气体。等温（等温（T T1 1）可逆膨胀可逆膨胀 （ABAB）；）；绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀（BCBC）, ,温度降为温度降为T T2 2 ；等温（等温（T T2 2）可逆压缩可逆压缩（CDCD）；）；绝热可逆压缩绝热可逆压缩(DA(DA），），温度升至温度升至T T1 1 。2112111VVVVLnRTPdVWQ（2 2）过程）过程2 2： 绝热

3、可逆膨胀，体系温度由绝热可逆膨胀，体系温度由T T1 1降至降至T T2 2，Q=0Q=02122TTVdTCUW （3 3）过程）过程3 3： 体系与低温热源（体系与低温热源（T T2 2）接触，接触，进行等温可逆压缩进行等温可逆压缩, ,U U3 3=0=0，放热放热Q Q2 200给低给低温热源。温热源。 使体系与高温热源（使体系与高温热源（T T1 1）接触，接触，作等温可逆膨胀，作等温可逆膨胀，U=0U=0，吸热吸热 （1 1）过程）过程1 1：（4 4）过程）过程4 4：1244TTVdTCUW整个循环，整个循环，体系对环境所作的总功为体系对环境所作的总功为 W W-W=Q-W=Q

4、1 1+Q+Q2 2 （Q Q2 200S0，在绝热过程中体系的在绝热过程中体系的熵值熵值永不减少永不减少。 绝热封闭体系中发生一依靠外力进绝热封闭体系中发生一依靠外力进行的非自发过程，体系熵值也是增加的，行的非自发过程，体系熵值也是增加的，因此，因此，SS绝热绝热00不能作为自发过程方向不能作为自发过程方向和限度的判据和限度的判据。 熵增加原理：熵增加原理：孤立体系中，绝热，且环境孤立体系中，绝热，且环境对体系无任何干扰，因此，孤立体系中的对体系无任何干扰，因此，孤立体系中的不可逆过程必然是自发过程。可作为孤立不可逆过程必然是自发过程。可作为孤立体系中自发过程方向和限度的判据。体系中自发过程

5、方向和限度的判据。 SS孤立孤立00，孤立体系中自发过，孤立体系中自发过程的方向总是朝熵增大的方向进行，程的方向总是朝熵增大的方向进行，直到在该条件下体系熵值达到最大为直到在该条件下体系熵值达到最大为止，即孤立体系中过程的限度就是其止，即孤立体系中过程的限度就是其熵值达到最大。熵值达到最大。熵判据：熵判据：SS孤立孤立= =SS体系体系+ +SS环境环境00 1.不可逆过程一定是自发的，而自发过程不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。一定是不可逆的。以下说法是否正确？以下说法是否正确？ 2.凡熵增加过程都是自发过程。凡熵增加过程都是自发过程。 3.在绝热体系中，发生一个不可逆过程从

6、在绝热体系中，发生一个不可逆过程从状态状态12，不论用什么方法，体系再也回，不论用什么方法，体系再也回不到原来的状态了。不到原来的状态了。 4.绝热循环过程一定是可逆循环过程。绝热循环过程一定是可逆循环过程。4.4.4 4.4.4 熵变的计算熵变的计算a a确定始终态确定始终态A A、B B，b b设计一由设计一由A A到到B B的可逆过程，的可逆过程，c c由公式由公式BATQABsisRSSS计算体系熵变。计算体系熵变。环境熵变为环境熵变为surTQsurS 环境可看作一个大储热器，有限环境可看作一个大储热器，有限热量不能改变其温度，吸热放热过程热量不能改变其温度，吸热放热过程可看作可逆过

7、程，可看作可逆过程，故故surS 可用实际过程环境的热温商可用实际过程环境的热温商求得。求得。1. 简单状态变化体系的熵变简单状态变化体系的熵变2.相变过程体系的熵变相变过程体系的熵变（1）恒温可逆过程）恒温可逆过程（2）恒压可逆过程）恒压可逆过程（3）恒容可逆过程）恒容可逆过程（4）T、V、P 均变化的过程均变化的过程（5）绝热过程）绝热过程（1）可逆相变）可逆相变（2）不可逆相变）不可逆相变1. 简单状态变化体系的熵变简单状态变化体系的熵变（1）恒温可逆过程）恒温可逆过程理想气体等温过程理想气体等温过程0UmaxWQR211221maxPPVVTPdVTWTQnRLnnRLnSVVRP P

8、1 1PP2 2，则则S=SS=S2 2-S-S1 100，即即S S低压低压 S S高压高压气体由高压向低压方向扩散，既向气体由高压向低压方向扩散，既向S S增加的方增加的方向扩散。向扩散。P219P219例例2222（理想气体恒温过程熵变计算）（理想气体恒温过程熵变计算）T T变化时如何求变化时如何求S？变温过程中熵变的计算变温过程中熵变的计算 体系温度变化，其熵也发生变化，从体系温度变化，其熵也发生变化，从热容定义：热容定义：CdTQ 假设为可逆变温过程，则假设为可逆变温过程，则TdTCdS （2 2）恒压可逆过程）恒压可逆过程TdTPCdS TdTTTPCS21TdTTTVCS21C

9、Cv v为常数，则为常数，则12TTVLnCS （3 3）恒容可逆过程）恒容可逆过程若若T T2 2TT1 1，则则S0S0，即即S S高温高温 S S低温低温。TdTVCdS P218P218例例2121（凝聚体系恒压变温过程体系熵变计算，（凝聚体系恒压变温过程体系熵变计算， 环境熵变如何计算？）环境熵变如何计算？）（）均变化的过程（）均变化的过程 理想气体的变温变压过程理想气体的变温变压过程 ),(),(222111VpTnVpTnSTVSSVpTn),(122TpSSVpTn),(2121212,VVnRInTTInnCSmV2112,ppnRInTTInnCSmpP252P252习题习

10、题2828（理想气体绝热不可逆过程理想气体绝热不可逆过程熵变计算，熵变计算，PTVPTV均变化）习题均变化）习题39 PTV39 PTV均变化均变化（5 5）理想气体等温等压混合过程）理想气体等温等压混合过程UU、Q Q、W W均为均为0 0，而熵变大于，而熵变大于0 0。 当每种气体单独存在时压力相等，混合当每种气体单独存在时压力相等，混合后总压力保持为单独存在时的压力，对各后总压力保持为单独存在时的压力，对各气体相当于恒温膨胀，混合过程熵变为：气体相当于恒温膨胀，混合过程熵变为：m xiAKKAAKKPPSn RLnn RLnPPn RLnxn RLnx 总总A0BBBLnxnRAAPx

11、P总P220P220例例2323（理想气体等温等压混合过程理想气体等温等压混合过程熵变计算）熵变计算）（5）绝热过程）绝热过程绝热可逆绝热可逆0S绝热不可逆绝热不可逆0S需设计可逆途径求熵变需设计可逆途径求熵变 2 2、相变过程、相变过程（）等温等压可逆相变（）等温等压可逆相变THTQTQPRS若由若由slsl，lglg， 因熔化、汽化过程因熔化、汽化过程均需吸热，均需吸热，HH为正值，为正值，故有故有S S气气 S S液液 S S固固（）等温等压不可逆相变（非正常相变点）（）等温等压不可逆相变（非正常相变点） 不能用上式直接计算，需设计一可逆过程不能用上式直接计算，需设计一可逆过程求各步的熵

12、变，再加和起来。涉及变温过程求各步的熵变，再加和起来。涉及变温过程的熵变计算。必须经过其可逆相变过程。的熵变计算。必须经过其可逆相变过程。P221P221例例2525，2626；P252P252习题习题2626 P221 P221例例2424，习题，习题2424，3232（正常相变点不可逆相变）（正常相变点不可逆相变）。习题。习题3232如要求环境熵变，如何求？如要求环境熵变，如何求？例可利用基尔霍夫公式计算例可利用基尔霍夫公式计算)298(KHvap)(1)(12)298(2gOmolHlOmolHKHvap),(),(22lOHCgOHCCPPP)(13.4231.7518.3311Kmo

13、lJKKPvapvapdTCKHKH298373)373()298()(75.43869)373298(13.4240710J 1摩尔单原子理想气体从摩尔单原子理想气体从P1V1T1等容冷等容冷却到却到P2V2T2，则该过程的则该过程的U0 ，S 0，W0。（。（填，填，=号）号）= 系统经历一个不可逆循环后，系统经历一个不可逆循环后， 系统的熵增加系统的熵增加 系统吸热大于对外做功系统吸热大于对外做功 环境的熵一定增加环境的熵一定增加 环境的热力学能减少环境的热力学能减少1mol1mol理想气体熵变：理想气体熵变：（1 1）经等温自由膨胀使体积增加）经等温自由膨胀使体积增加1 1倍；倍；（2

14、 2）经等温可逆膨胀使体积增加）经等温可逆膨胀使体积增加1 1倍；倍；（3 3）经绝热自由膨胀使体积增加）经绝热自由膨胀使体积增加1 1倍；倍；（4 4）经绝热可逆膨胀使体积增加）经绝热可逆膨胀使体积增加1 1倍；倍；（5 5）经绝热外压恒定为终态压力膨胀使体积）经绝热外压恒定为终态压力膨胀使体积 增加增加1 1倍；倍；321SSS04S112,125lnlnSTTnCVVnRSmV121lnVVnRS . 熵函数的物理意义熵函数的物理意义. .熵是体系混乱程度的度量熵是体系混乱程度的度量从上面的计算得出了一些结论：从上面的计算得出了一些结论：S Sg gSSl lSSs s， S S高温高温

15、 S S低温低温，S S低压低压 S S高压高压，S Smixmix00。 可见，熵与体系中分子热运动的混乱可见，熵与体系中分子热运动的混乱程度有关。程度有关。固体固体 液体液体 气体气体分子或离子分子或离子固定在晶格固定在晶格上，只有振上，只有振动，转动、动，转动、平动很弱。平动很弱。 分子不再固定分子不再固定在一个位置，在一个位置，可自由转动，可自由转动，可平动，分子可平动，分子间距离较小。间距离较小。 分子的平动分子的平动大为增加，大为增加，运动空间比运动空间比s、l大得多。大得多。分子的有序性减小，分子运动的混乱程分子的有序性减小，分子运动的混乱程度越大，熵值也越大。度越大，熵值也越大

16、。S高温高温S低温低温，同一状态下，温度升高，热运，同一状态下，温度升高，热运动增加，分子混乱程度增加，熵增加。动增加，分子混乱程度增加，熵增加。S S低压低压 S S高压高压 恒温下，降低压力，体积恒温下，降低压力，体积增大，分子在增大的空间运动，混乱程增大，分子在增大的空间运动，混乱程度增加，熵增加。度增加，熵增加。 S Smixmix00。 可见熵是体系混乱程度的度量，也即可见熵是体系混乱程度的度量，也即熵的物理意义，用来解释热力学第二定律：熵的物理意义，用来解释热力学第二定律： 热是分子混乱运动的一种表现，功是热是分子混乱运动的一种表现，功是有序的运动。热功转化也是有方向性的，有序的运

17、动。热功转化也是有方向性的，即功可自发地全部转化为热，但热不能即功可自发地全部转化为热，但热不能全部转变为功而不引起其它任何变化。全部转变为功而不引起其它任何变化。 因功转变为热的过程是规则运动转因功转变为热的过程是规则运动转化为无规则运动，是向混乱度增加，即化为无规则运动，是向混乱度增加，即S S增加的方向进行。定量关系如何？增加的方向进行。定量关系如何？. .熵与热力学概率熵与热力学概率（thermodynamic probabilitythermodynamic probability） 概率是某种事物出现的可能性。孤立概率是某种事物出现的可能性。孤立体系自发过程熵增方向与体系混乱程度增

18、体系自发过程熵增方向与体系混乱程度增加方向一致。加方向一致。与某宏观状态所对应的微观状态数称热力与某宏观状态所对应的微观状态数称热力学概率，以学概率，以表示。表示。表表5 5：分子空间分布：分子空间分布的可能性的可能性越大，该宏观状态出现的可能性也越大。越大，该宏观状态出现的可能性也越大。 孤立体系中，自发过程总是由孤立体系中，自发过程总是由小的小的状态向状态向大的状态变化，至大的状态变化，至最大，体系最大，体系达到了平衡。这就是自发变化的方向。达到了平衡。这就是自发变化的方向。最大的状态是均匀分布的。该结果与孤立最大的状态是均匀分布的。该结果与孤立体系熵增原理是一致的，体系熵增原理是一致的，

19、与与S S有相同的变有相同的变化方向。化方向。必存在某种函数关系：必存在某种函数关系： S=fS=f（）体系中有体系中有A A、B B两部分，两部分， S SA A=f=f（A A）、）、S SB B=f=f（B B），），体系总熵为：体系总熵为：S=SS=SA A+S+SB B= = f f（A A）+ f+ f（B B）= f= f（A AB B）= f= f（）符合上述关系的只有对数函数，符合上述关系的只有对数函数，即即 SLnSLn或或 S=kLnS=kLnk=R/N=1.3807k=R/N=1.38071010-23-23J JK K-1-1，BoltzmannBoltzmann常数

20、常数. . .化学反应的熵变与规定熵化学反应的熵变与规定熵（onventional entropy）.热力学第三定律热力学第三定律 由熵的物理意义可知，同一物质的由熵的物理意义可知，同一物质的状态，固体的熵值最小。当固体的温度状态，固体的熵值最小。当固体的温度下降时，体系熵值下降。下降时，体系熵值下降。热力学第三定律：热力学第三定律： 在绝对零度，任何在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零纯物质完整晶体的熵等于零S S0 0=0=0 ，完整，完整晶体即晶体中的原子、分子只有一种排晶体即晶体中的原子、分子只有一种排列方式，列方式，=1=1。. .规定熵规定熵 现在，可求任何物质在任意温度下现在

21、，可求任何物质在任意温度下的熵值。的熵值。TKTK下的熵下的熵S SB B（T T），），称该物质称该物质在此状态下的规定熵。在此状态下的规定熵。TPTTTTdCTdTPCdSS000lnTTTdTPCSSS00计算规定熵时，必须考虑相变过程的熵计算规定熵时，必须考虑相变过程的熵变。如变。如2525，101.325101.325kPakPa下，某物为气下，某物为气体，求其摩尔规定熵体，求其摩尔规定熵mS,298固体固体固体固体液体液体液体液体气体气体气体气体 S S1 1 S SM M S S2 2 S SV V S S3 3 T=0 T=0 T=TT=TM M T=TT=TM M T=T T

22、=TB B T=T T=TB B T=298KT=298K321,298SSSSSSVMmdTdTBMlPMMMSPTTTCTHTTC)()(0dTBgPBVTTCTH298)(. .化学反应过程的标准熵变化学反应过程的标准熵变mrSB B为计量系数，对反应物为负。为计量系数，对反应物为负。BmBmrSS,298( )(298)PTCrmrmTKSTSKdT ？ 应用熵判据判断自发过程的方向及限应用熵判据判断自发过程的方向及限 度，需考虑环境的熵变。度，需考虑环境的熵变。 一般的化学变化或相变化是在等温一般的化学变化或相变化是在等温等压或等温等容条件下进行，能否引出等压或等温等容条件下进行，能

23、否引出一个新的状态函数，在以上条件下用该一个新的状态函数，在以上条件下用该状态函数的变化就可判断自发过程的方状态函数的变化就可判断自发过程的方向和限度？向和限度？.自由能和自由能和 Helmholtz free energy and Gibbs free energy 热力学第一定律、第二定律联合表达式热力学第一定律、第二定律联合表达式由第一定律：由第一定律：dU=QdU=QWWW=W=PdV+WPdV+W由第二定律：由第二定律：TQdSQTdS二式联合得：二式联合得：TWTdSdU等号表示可逆，不等号表示不可逆。等号表示可逆，不等号表示不可逆。该式可应用于封闭体系的任何过程。该式可应用于封闭

24、体系的任何过程。. . .亥姆霍兹自由能（）亥姆霍兹自由能（）等温，则等温，则T T1 1=T=T2 2=T=T环环，0)(TSUdWTQTdSdU=QdU=QWWTSUA称为称为Helmholtz energyHelmholtz energy。等温条件下等温条件下TTWdATTWA等号可逆等号可逆TAWmax结论：等温过程中，封闭体系对外所作的结论：等温过程中，封闭体系对外所作的最大功等于的减少。最大功等于的减少。不可逆，则体系所作的功小于的减少不可逆，则体系所作的功小于的减少若等容若等容V V1 1=V=V2 2，W=0W=0， W=0 W=0，则则 00,WVTdA最小亥姆霍兹能原理即判

25、据：最小亥姆霍兹能原理即判据： 封闭体封闭体系在等温、等容和非体积功为零时，体系系在等温、等容和非体积功为零时，体系自发变化总是朝减少的方向进行，直到自发变化总是朝减少的方向进行，直到A A达最小值，体系达平衡。体系在该条件达最小值，体系达平衡。体系在该条件下不可能自动发生下不可能自动发生00的变化。的变化。. . .吉布斯自由能（）吉布斯自由能（）TdSWPdVdU等温，等压，等温，等压，P P1 1=P=P2 2=P=P外外)()(TSdWPVUdTSPVUTSHGPTdGW,由热力学第一定律、第二定律联合表达式得：由热力学第一定律、第二定律联合表达式得：()d UPVTSW 等号表示可逆

26、，等温等压下，封闭体系等号表示可逆，等温等压下，封闭体系所作的最大非体积功等于所作的最大非体积功等于G G的减少。的减少。max,)(WGPT不等号表示不可逆，体系所作非体积功小不等号表示不可逆，体系所作非体积功小于体系于体系G G的减少。的减少。0)(0,WPTG或或0)(0,WPTG,T PWdG 最小吉布斯能原理即最小吉布斯能原理即G G判据：判据： 等温等压，等温等压，不作非体积功的条件下，体系自发变化不作非体积功的条件下，体系自发变化总是朝总是朝G G减小的方向进行，直到减小的方向进行，直到G G达最小达最小值，体系达平衡。体系在该条件下不可值，体系达平衡。体系在该条件下不可能发生能

27、发生G0G0的变化。该判据最常用。的变化。该判据最常用。 用用G G判据可直接用体系的判据可直接用体系的G G自由能变化自由能变化进行判断，不需考虑环境的进行判断，不需考虑环境的G G自由能变化。自由能变化。表表7 7 热力学判据：热力学判据：SS、GG、AA、UU、H,H,加条件加条件W W =0=0WTdSdU 在恒熵、恒容不做非膨胀功的封闭体系在恒熵、恒容不做非膨胀功的封闭体系中当热力学函数中当热力学函数 到达最到达最 值的状态为值的状态为平衡状态平衡状态U小小WTdSdU. . .及及GG的计算的计算设计可逆过程进行计算设计可逆过程进行计算G=H-TSG=H-TS取微分：取微分：dG=

28、dH-TdS-SdT=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=dH-TdS-SdT=dU+PdV+VdP-TdS-SdT由第一、二定律联合式：由第一、二定律联合式：若可逆，非体积功为零，则若可逆，非体积功为零，则: :dU=TdS-PdVdU=TdS-PdVWTdSdUdU=TdS-PdVdU=TdS-PdV代入上式得代入上式得： dG=-SdT+VdPdG=-SdT+VdP. .等温可逆简单状态变化中等温可逆简单状态变化中G G的计算的计算. .相变过程相变过程GG的计算的计算. .化学变化的化学变化的r rG GdA=-SdT-PdVdA=-SdT-PdVdH=TdS+VdPdH=TdS

29、+VdPdG=dH-TdS-SdT=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=dH-TdS-SdT=dU+PdV+VdP-TdS-SdT. .等温可逆简单状态变化的等温可逆简单状态变化的G G计算计算等温：等温：dG=VdPdG=VdP、理想气体等温过程：、理想气体等温过程：122121PPPPPnRTPPnRTLndPVdPG、理想气体等温等压混合过程：、理想气体等温等压混合过程：212121VVVVVnRTVVnRTLndVpdVAmax12WnRTLnGAVV0Hmix0BBBmixLnxnRSSTHGmixmixmix0BBBmixLnxnRTG00,WPTG为自发过程为自发过程0BB

30、BmixLnxnRTAP220，例，例4-23. .相变过程的相变过程的AA及及GG计算计算（1 1）等温等压条件下的可逆相变过程）等温等压条件下的可逆相变过程 GGT T，P P，W=0W=0=0=0，= = = GG（PVPV）=-PV=-PV（2 2）等温等压条件下的不可逆相变）等温等压条件下的不可逆相变 设计一经可逆相变的可逆过程计算设计一经可逆相变的可逆过程计算GG，其中经过等温变压过程。其中经过等温变压过程。比较比较 例例2929可逆过程设计为何与可逆过程设计为何与P P221 221 例例2525SS的的不同？不同？ 求求SS设计等压变温过程设计等压变温过程P234P234例例2

31、828（可逆相变过程（可逆相变过程、 、G的的计算）有相变化，热力学微分方程式不适用计算）有相变化，热力学微分方程式不适用. .化学变化的化学变化的mGmrmrmSTHG的熵法计算的熵法计算例例3030求求G G与与T T的函数关系式的函数关系式（3 3）等温不等压条件下的不可逆相变）等温不等压条件下的不可逆相变比如，正常相变点下，向真空蒸发比如，正常相变点下，向真空蒸发G=0G=0P237 4.P237 4.自由能函数法计算自由能函数法计算自学自学. . .热力学函数间的关系热力学函数间的关系 H=U+PV H=U+PV A=U-TS A=U-TS G=H-TS=U+PV-TS=A+PV G

32、=H-TS=U+PV-TS=A+PV. .热力学基本关系式热力学基本关系式可逆，可逆，W=0W=0，dU=TdS-PdVdU=TdS-PdVdH=dU+d(PV)=TdS+VdPdH=dU+d(PV)=TdS+VdPdA=dU-d(TS)=-SdT-PdVdA=dU-d(TS)=-SdT-PdVdG=dH-d(TS)=-SdT+VdPdG=dH-d(TS)=-SdT+VdP( , )UU S V( , )HH S P( , )AA T V( , )GG T P000自动自动平衡平衡不可能自动进行不可能自动进行比较比较P233表表4-7上四式称特征函数关系式上四式称特征函数关系式dU=TdS-P

33、dVdU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdA=-SdT-PdVdG=-SdT+VdPdG=-SdT+VdP0,WyxdZ等容下：等容下： 等熵下：等熵下：PSVU)(同理可得：同理可得：PSHVSUT)()(TVFSVUP)()()UVSTTPGSPHV)()(PTGVTFS)()(TVA)(值大于还是小于值大于还是小于0 0？.Maxwell.Maxwell关系式关系式),(yxfZ NdyMdxdydxdZxyZyxZ)()(2()MZxyx y 2()NZyxy x ()()xyMNyxdU=TdS-PdVdU=TdS-PdV()UVSTVS

34、PSVT)()(将上式应用到四个基本公式，得：将上式应用到四个基本公式，得：VSPSVT)()(PSVSPT)()(VTPTVS)()(PTVTPS)()(上四式称为上四式称为MaxwellMaxwell关系式。关系式。dU=TdS-PdVdU=TdS-PdVdG=-SdT+VdPdG=-SdT+VdPdH=TdS+VdPdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdA=-SdT-PdV 实验难于测定的偏微商常用实验实验难于测定的偏微商常用实验易于测定的偏微商代替。易于测定的偏微商代替。如可用如可用PTV)(代替代替TPS)(MaxwellMaxwell关系式可用于证明题。关系式可用于证明题。

35、G G与温度的关系式与温度的关系式 Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz公式公式 反应在某一高温条件下，可否发生，反应在某一高温条件下，可否发生，要求出要求出r rG G，而已知的是而已知的是r rG G298298 在化学反应中，常需由一个温度下反应在化学反应中，常需由一个温度下反应的的r rG G1 1求另一个温度下反应的求另一个温度下反应的r rG G2 2由热力学基本公式知：由热力学基本公式知：PTGVTFS)()(则则SPTG)(温度温度T T时时STHGTHGS则有则有()GGHPTT改写为：改写为：22)(1THTGPTGT左边是左边是)(TG对对T T的

36、微商，即的微商，即2)(THPTTG上三式均称为上三式均称为Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz公式公式移项积分得：移项积分得：dTdTHTG2)(不定积分为：不定积分为：IdTTHTG2若若C CP P=a+bT+cT=a+bT+cT2 2+ +2cTbTaCPrdTCHHPrmr0dTcTbTaH)(203312210cTbTaTH式中是积分常数，上式代入式中是积分常数，上式代入G-HG-H公式：公式：PTTmGr)(23312210TcTbTaTHmrGITcTbTaTLnTH3612210mrH定积分为：定积分为：dTTHTGTGTT2121122(298)0,

37、rmrmHKTG (298)0,rmrmHKTG 2)(THPTTG例例3333（常温下为放热反应，升温对正反应不利）（常温下为放热反应，升温对正反应不利）例：设一化学反应在恒压条件下进行，若例：设一化学反应在恒压条件下进行，若 ，温度升高，则放热反应的放热量温度升高，则放热反应的放热量 （增（增加或减小），升温对正反应加或减小），升温对正反应 （有利或（有利或不利）。不利）。0pC()rmTrmGVP 0,rmVPG ,PG 0,rmVPG ,PG dGSdTVdP ()TGVP如石墨转变为金刚石，石墨密度小，摩尔体积大如石墨转变为金刚石，石墨密度小，摩尔体积大2525时时, ,19 . 2)298(kJmolKGmr