焓变——化学反应的恒压热效应教学教材

1、焓变化学反应的恒压热效应1、热力学能（内能）热力学能（内能）体系内部能量的总和。 构成：分子的平动能、转动能，分子间势能、电子运动能、核能等。 是一种热力学状态函数 无法知道他的绝对值，但过程中的变化值却是可以测量的。二、二、 能量守恒能量守恒热力学第一定律热力学第一定律2、热力学第一定律能量守恒定律 表述：能量只可能在不同形式之间转换，但不能自生自灭。状态1 （U1） 状态2 （U2） 吸收热量Q 对体系做功WU = U2 - U1 = Q + W 热力学第一定律有称能量守恒定律。它是人们从生产实践中归纳总结出的规律，是自然界中普遍存在的基本规律。1、恒容热效应与热力学能变 如果体系的变化是

2、在恒容的条件下，且不做其他非膨胀功（W=0，则：W=We+W=0） 此时： U = Q+W = QV 即：热力学能变等于恒容热效应恒容热效应。或说：在恒容的条件下，体系的热效应等于热力学能的变化。 *在弹式量热计中, 通过测定恒容反应热的办法，可获得热力学能变U的数值.三、三、 化学反应的热效应化学反应的热效应2、恒压热效应与焓变 在我们的实际生产中，很多的化学反应都是在大气层中（一个大气压，103kpa）条件下进行的，这是一个体积有变化，但压力恒定的过程（恒压过程）。为了方便地研究恒压过程中的问题，我们需要引入另一个重要的热力学状态函数焓。 焓变化学反应的恒压热效应现设体系的变化是在恒压、只

3、做膨胀功（不做其他功，如电功等）的条件下进行的 状态 1 状态2（T1, V1, U1, p） （T2, V2, U2, p）吸收热量Q对外做功W在此恒压过程中： *体系吸收的热量记作 Qp *体系对环境所做的功 p (V) = p (V2-V1) 因此，环境对体系所做的功： W = -p (V) = - p (V2-V1)于是根据热力学第一定律，有如下的关系： U2 - U1 = U = Q + W = Qp - p (V) = Qp - p ( V2 - V1) 所以： Qp = (U2 - U1) + p (V2 - V1) = (U2 + pV2) - (U1+ pV1) 定义热力学状

4、态函数 焓，以H表示 H = U + pV 则： Qp = (U2 + pV2) - (U1+ pV1) = H2 - H1 = H重点理解焓H是一种状态函数，只与体系的起始状态有关。与过程路径无关。 焓变值H等于体系在恒压过程中的热效应Qp。在其他类型的变化过程中，焓变值H不等于热效应，但并非说，焓变值H为零。 焓代表了恒压条件下体系所包含的与热有关的能量，具有能量量纲，单位是J 或 kJ。因为经常遇到的化学反应都是在大气层这样一个恒压环境中发生的，所以焓是一个极其重要的状态函数。焓与与热力学能一样，其绝对值无法确定。但状态变化时体系的焓变H却是确定的，而且是可求的。焓是体系的广度性质，它的

5、量值与物质的量有关，具有加和性。(1) 对于一定量的某物质而言，由固态变为液态或液态变为气态都必须吸热，所以有: H(g) H(l) H(s)(2) 当某一过程或反应逆向进行时，其H要改变符号即： H（正）= -H（逆）(3) 对于任何化学反应而言，其恒压反应热Qp可由下式求出： Qp=H= H生成物-H反应物 （在化学反应中，可把反应物看作始态，而把生成物看作终态） H0为吸热反应，H0为放热反应。 由于大多数化学反应是在恒压条件下进行的，其H=Qp，即为恒压反应热。所以焓变比热力学能变更具有实用价值，用得更广泛、更普遍。过程与焓3恒压反应热与恒容反应热的关系由焓的定义： H = U+pV

6、则：H = U+(pV) i) 对于恒压、只作体积功的化学反应，有： H = U+ pV 即： Qp = Qv+ pV ii) 对于固相和液相反应，由于反应前后体积变化不大， 故有： Qp Qv iii)对于气相反应，如果将气体作为理想气体处理， 则有： Qp= Qv +n（RT） 式中n为生成物的量与反应物的量之差。四、四、 盖斯定律与反应热的计算盖斯定律与反应热的计算 1反应进度和热化学方程式 i)什么是“化学反应的进度”？ 描述化学反应的进行程度的物理量。在反应的某一阶段中，某反应物量（摩尔数）的改变值与其化学计量数的商。 单位：mol 用希腊字母表示。 对于任一化学反应，有质量守恒定律

7、：0BB， 例如下列给定反应：d D + e E = g G + h H 通式为： 式中nB()和nB(0)分别表示反应进度为和0时，B物质的量(mol)。注意：反应物的计量系数取负值，生成物的计量系数取正值。HHGGEEDDnnnn( )(0)BBBBBnnn举例说明：3H2 (g) + N2 (g) = 2NH3 (g)t = 0 s (mol) 3.0 1.0 0.0 t = 0.1 s (mol) 1.5 0.5 1.0以H2计算反应进度 = nH2 / H2 = (1.5- 3.0) mol / -3 = 0.5 mol以N2计算反应进度 = nN2 / N2 = (0.5- 1.0

8、) mol / -1 = 0.5 mol以NH3计算反应进度 = nNH3 / NH3 = (1.0- 0.0) mol / 2 = 0.5 mol ii) 热力学标准态 对于以上所说的“焓变等于恒压热效应”， “恒压”恒在什么压力之下，其反应的热效应是不一样的，因为不同的压力之下，体系所做的膨胀功不同，因而恒压热效应焓变值也有所不同。因此热力学在处理化学反应体系时，必须选定某一状态作为“计算、比较的标准”，这一标准即称做热热力学标准状态力学标准状态。 IUPAC规定：100 kPa为标准压力，以p表示之，处于标准压力之下的体系，称为体系的标准状态。各种体系的标准状态规定如下： 纯固体、液体，

9、当该物质处于外压为标准压力之下。 纯气体（理想气体）：p = p = 100 kPa 混合气体：pi = p = 100 kPa (pi 某组分气体的分压力) 理想溶液：p = p = 100 kPa， c = c = 1.0 mol/ dm3 (c标准浓度)注意事项：上述标准状态并未指定温度，即： H2 （100 kpa, 298K ）是标准状态， H2 （100 kpa, 200K ）也是标准状态。IUPAC推荐298.15K作为温度的一般参比标准， 如不注明，则指的是298.15K，其他温度则须指明，用（T）表示。 iii) 化学反应的标准焓变、标准摩尔焓变 和热化学方程式 在特定的温度

10、之下（如不特别指明，则为298K）如果参加化学反应的各物质（包括反应物和产物）都处于热力学标准状态（p=p = 100 kpa），此时在化学反应的过程中产生的焓变即称作：标准焓变，以符号rH表示之。例如： 1.5 H2 (g) + 0.5 N2 (g) = NH3(g) rH = -46.11 kJ 但是：化学反应的焓变，不仅与温度、压力等有关，还与反应中物质的量有关。 规定：化学反应进度=1时化学反应的焓变为化学反应的标准摩尔焓变。以符号rHm表示之。标准摩尔焓变的意义是：单位化学反应进度化学反应的标准焓变。 rHm = rH /例如： 3 H2 + N2 = 2 NH3 (气体) rHm

11、= 92.22 KJ/ mol注意：如果将3 mol H2 和 1 mol N2反应时，其Qp是否是此数值？不是！ 热化学方程式 表示出了化学反应过程中热效应的 化学反应计量方程式称为热化学方程式(thermodynamic equation)。例如，在298.15K时有：1) H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) rHm = - 285.8 kJmol-12) 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l) rHm = - 571.6 kJmol-13) C(石墨) + O2 (g) = CO2 (g) rHm = - 393.5 kJmol-12、物质的标准摩

12、尔生成焓定义：在标准状态下，由最稳定单质生成1mol 某种物质的反应的标准焓变，叫做该物质的标准摩尔生成焓，以符号rHm 表示之。 注意要点： 最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。 什么是最稳定单质？ 举例说明：C（石墨）、I2（固体） 是指生成1mol物质，不是生成反应的标准摩尔焓变。3、盖斯定律 俄国化学家G.H.Hess对化学反应的数据进行总结（1840）指出：不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，其化学反应的热效应是相同的。例如： C CO2 COO2 O2 O2 rH1rH2rHrH = rH1 + rH2 盖斯定律是热力学定律的必然结果 由于焓是状态函数，所以只要始态和终态相同，焓变必然相同。今天我们看来非常简单，但却有重要的使用意义。因为可以用它来确定不易测量的一些化学反应的标准焓变 。4、化学反应热的计算 参考单质（最稳定态）反应物生成物i fHm(生成物）= j fHm(反应物）+ rHm 即： rHm = i fHm(生成物）- j fHm(反应物）j fHm(