量子化学-教学苏州大学第八章密度泛函理论简介ppt课件

1、量子化学量子化学 第八章第八章樊建芬樊建芬Chapter 8 Introduction of Density Function Theory第八章第八章 密度泛函实际简介密度泛函实际简介量子化学量子化学 第八章第八章 从从20世纪世纪60年代密度泛函实际年代密度泛函实际DFT提出以提出以来，并在局域密度近似下导出著名的来，并在局域密度近似下导出著名的Kohn-Sham方程以来，方程以来，DFT已逐渐成为量子化学计算领域的强已逐渐成为量子化学计算领域的强有力的工具。有力的工具。 在量子化学计算领域，据在量子化学计算领域，据INSPEC数据记录显数据记录显示示:直至直至80年代末，分子轨道年代末，

2、分子轨道HF方法不断占主导位方法不断占主导位置；置；9090年代中期，年代中期，DFTDFT和和HFHF方法的论文并驾齐驱；之方法的论文并驾齐驱；之 后，后，DFTDFT的任务按指数级数添加。的任务按指数级数添加。量子化学量子化学 第八章第八章 最近几年，密度泛函方法得到了广泛的运用，最近几年，密度泛函方法得到了广泛的运用，通常可以得到比通常可以得到比HFHF方法更好的计算结果，但只需中方法更好的计算结果，但只需中等程度的价钱，对于中型或大型分子体系，其计算等程度的价钱，对于中型或大型分子体系，其计算本钱远低于本钱远低于MP2MP2法。法。 2019 2019年，年，KohnKohn因因DFT

3、DFT的开创性任务与的开创性任务与PoplePople共同共同获得诺贝尔化学奖。从中可见获得诺贝尔化学奖。从中可见DFTDFT在化学领域中的在化学领域中的位置。位置。量子化学量子化学 第八章第八章电子动电子动能算符能算符核电子核电子吸引能吸引能电子电子电子电子排斥能排斥能电子相关电子相关交换能交换能+ =E 注：电子相关能：主要包括自旋注：电子相关能：主要包括自旋轨道巧协作用能、轨道巧协作用能、 自旋自旋自旋巧协作用能、轨道自旋巧协作用能、轨道轨道巧协作用能。轨道巧协作用能。 电子交换能，电子具有全同粒子特性，满足保电子交换能，电子具有全同粒子特性，满足保里原理，波函数必需具有反对称性，它与非

4、对称里原理，波函数必需具有反对称性，它与非对称波函数的能量差为交换能。波函数的能量差为交换能。分子体系的分子体系的SchrSchrdingerdinger方程方程23量子化学量子化学 第八章第八章两种形状的波函数不同，能量也有所差别。两种形状的波函数不同，能量也有所差别。 例：例：Li+的某一激发态的某一激发态1s12s1, 假设电子排布形状为假设电子排布形状为1s 2s1 (1) (1) 2 (2) (2)ss为非对称波函数为非对称波函数1 (1) (1)2 (1) (1)11 (2) (2)2 (2) (2)2ssss为反对称波函数为反对称波函数量子化学量子化学 第八章第八章 但是它在描画

5、化学键时有些缺乏，而且没有相关但是它在描画化学键时有些缺乏，而且没有相关能校正时不宜处置热化学问题。能校正时不宜处置热化学问题。 HF实际可以在分子尺寸提供较准确的交换能处置，实际可以在分子尺寸提供较准确的交换能处置，同时也是大体系的实践计算工具。同时也是大体系的实践计算工具。 HF超自洽场的校正，如超自洽场的校正，如MP多级微扰、组态相互多级微扰、组态相互作用作用CI也只能处置中小分子，对大体系是不适用的。也只能处置中小分子，对大体系是不适用的。量子化学量子化学 第八章第八章量子化学量子化学 第八章第八章量子化学量子化学 第八章第八章 Density functional theory (D

6、FT) attempts to calculate and other ground-state molecular properties from the ground-state electron density 0E.0Proof:The electronic Hamiltonian is000HE external potential11目录量子化学量子化学 第八章第八章 In DFT, is called the external potential acting on electron i, since it is produced by charges external to t

7、he system of electrons. Once the external potential and the number of electrons n are specified, the electronic wave functions and allowed energies of the molecule are determined as the solutions of the electronic Schrdinger equation. 量子化学量子化学 第八章第八章(1) the external potential (except for an arbitrar

8、y additive constant) ; It can be proved that the ground-state electron probability density determines: nrdr)(0(2) the number of electrons.9量子化学量子化学 第八章第八章 “For systems with a nondegenerate ground state, the ground-state electron probability density determines the ground-state wave function and energ

9、y, and other properties。 emphasizes the dependence of on the external potential , which differs for different molecules.0E00EE 量子化学量子化学 第八章第八章Here, However, the functionalsare unknown. 量子化学量子化学 第八章第八章is also written as0E0000( ) ( )EErr drFHere,000eeFTV The functional is independent of the external p

10、otential. 0F目录 量子化学量子化学 第八章第八章8.2 The Hohenberg-kohn variational theorem the following inequality holds: where is the true groundstate energy.0trEE0E “For every trial density function that satisfies and for all , ( )trr( )0trr drr目录量子化学量子化学 第八章第八章 Let satisfy that and . By the Hohenberg-Kohn theorem

11、, determines the external potential and this in turn determines the wave function that corresponds to the density . Proof: 量子化学量子化学 第八章第八章 Let us use the wave function as a trial variation function for the molecule with Hamiltonian . According to the variation theorem 量子化学量子化学 第八章第八章Since the left h

12、and side of this inequality can be rewritten as Hohenberg and Kohn proved their theorems only for nondegenerate ground states. Subsequently, Levy proved the theorems for degenerate ground states. ( )trtrtrtreeTVr drE One gets 0trEE目录 量子化学量子化学 第八章第八章8.3 The Kohn-Sham method If we know the ground-stat

13、e electron density , the Hohenberg-Kohn theorem tells us that it is possible in principle to calculate all the ground-state molecular properties from , without having to find the molecular wave function.4量子化学量子化学 第八章第八章 Their method is capable, in principle, of yielding exact results, but because th

14、e equations of the Kohn-Sham (KS) method contain an unknown functional that must be approximated, the KS formation of DFT yield approximate results. 1965, Kohn and Sham devised a practical method for finding and for finding from . Phys. Rev., 140, A 1133 (1965). 量子化学量子化学 第八章第八章. Kohn and Sham consid

15、ered a fictitious reference system s of n noninteracting electrons that each experience the same external potential that makes the ground-state electron probability density of the reference system equal to the exact of the molecule we are interested in: 量子化学量子化学 第八章第八章 Since the electrons do not int

16、eract with one another in the reference system, the Hamiltonian of the reference system is where is the one-electron Kohn-Sham Hamiltonian. 量子化学量子化学 第八章第八章 The KS operator is the same as the HF operator except that the exchange operators in the HF operator are replaced by , which handles the effects

17、 of both exchange and electron correlation. 量子化学量子化学 第八章第八章 Various approximate functionals are used in molecular DFT calculations. The functional is written as the sum of an exchange-energy functional and a correlation-energy functional :4 量子化学量子化学 第八章第八章 Among various approximations, gradient-corr

18、ected exchange and correlation energy functionals are the most accurate. Commonly used and . 量子化学量子化学 第八章第八章Lee-Yang-Parr (LYP) functionalP86 (the Perdew 1986 correlation functional) PW91 (Perdew and Wangs 1991 functional)PW86 (Perdew and Wangs 1986 functional)B88 (Beckes 1988 functional)目录量子化学量子化学 第八章第八章8.4 Comments on the DFT methods(1) The KS equations are solved in a self-consistent fashion, like the HF equations.(2) The computation time required for a DFT calculation formally scales the third power of the number of basis functions.(3