水分析测量的质量保证

1、1第第2章章 水水分析测量的分析测量的质量保证质量保证2.1 水样的采集水样的采集2.2 误差及其表示方法误差及其表示方法2.3 纯水和特殊要求的水纯水和特殊要求的水2.4 分析测量的质量评价方法分析测量的质量评价方法2.5 数据处理数据处理2.6 标准溶液和物质的量浓度标准溶液和物质的量浓度2 水分析测量水分析测量结果用途结果用途：为水处理过程监控、水质评价、污为水处理过程监控、水质评价、污染监测与管理、涉水案件调查提供准确可靠数据。染监测与管理、涉水案件调查提供准确可靠数据。 质量保证质量保证目的目的：采取一切正确分析的手段和有效措施来减采取一切正确分析的手段和有效措施来减少误差，保证分析

2、结果的可靠性和可比性少误差，保证分析结果的可靠性和可比性 质量保证质量保证方法方法： 对分析对分析过程质量控制过程质量控制：采取减少误差的措施：采样、保采取减少误差的措施：采样、保存和预处理、分析测试过程的正确控制，如选择适宜分存和预处理、分析测试过程的正确控制，如选择适宜分析方法，规范分析、分离操作技术，正确使用试剂、器析方法，规范分析、分离操作技术，正确使用试剂、器皿、仪器、标准物质等，采用正确的数据处理方法皿、仪器、标准物质等，采用正确的数据处理方法 对分析对分析结果质量评价结果质量评价：判断分析结果是否正确，发现分判断分析结果是否正确，发现分析过程存在的问题。析过程存在的问题。35 5

3、 5数据分析数据分析Data Analysis1 1 12 2 24 4 43 3 36 6 6样品制备样品制备Sample Preparation样品采集样品采集Sampling 样品分析样品分析Sample Analysis问题提出问题提出Formulation Question结果报告结果报告Writing Reports水分析过程水分析过程4水分析测量质量保证系统水分析测量质量保证系统 5 5水样取样的基本要求是：水样取样的基本要求是： （1）水样应具有代表性和有效性；）水样应具有代表性和有效性； （2）水样不能受到任何意外的污染。）水样不能受到任何意外的污染。2.1 水样的采集水样的

4、采集6 采样断面布设采样断面布设：分段布设和多断布设分段布设和多断布设 江河水系江河水系上、中、下上、中、下游布设游布设3个采样断面；上游断面为个采样断面；上游断面为对照、清洁断面，中游断面为检测断面（或者污染断面对照、清洁断面，中游断面为检测断面（或者污染断面），下游断面为结果断面。），下游断面为结果断面。 湖水湖水、水库、水库-从四周入口和出口从四周入口和出口布设布设2个检测断面。个检测断面。 海水海水-粗分为近岸和远岸；粗分为近岸和远岸； 城市或大工业区城市或大工业区-取水口上游处可布设取水口上游处可布设1个检测断面个检测断面； 处理设施处理设施-在进出水口在进出水口7 采样点布设采样点

5、布设： 一般设在水面下一般设在水面下0.2-0.5m处。根据需要，在平面采样点的处。根据需要，在平面采样点的垂线上分别采集表层水样（水面下垂线上分别采集表层水样（水面下0.5-1m）、深层水样（）、深层水样（距底质以上距底质以上0.5-1m）和中层水样（表层和深层采样点之间）和中层水样（表层和深层采样点之间的中心位置处）的中心位置处）3个点。个点。 湖水湖水、水库、水库-可划分为若干方块，在每个方块内布设采可划分为若干方块，在每个方块内布设采样点。样点。 地下水地下水-布点通常与抽水点相一致。布点通常与抽水点相一致。 工业废水工业废水-在总排放口、车间或工段的排放口布点。在总排放口、车间或工段

6、的排放口布点。 生活污水生活污水-在排出口。在排出口。 给水管网给水管网-在出厂水口、用户龙头或污染物有可能进入在出厂水口、用户龙头或污染物有可能进入官网的地方。官网的地方。8 采水器：采水器： 水样量：水样量： 一般为一般为2L。l一般采样方法：一般采样方法： 采样前，用水样冲洗采样瓶采样前，用水样冲洗采样瓶2-3次，采样时，水面距次，采样时，水面距瓶塞大于瓶塞大于2cm。 采自来水或只有抽水机设备的井水是，应先放水数分采自来水或只有抽水机设备的井水是，应先放水数分钟，使保留在水管中的杂质洗出去，然后再采集。钟，使保留在水管中的杂质洗出去，然后再采集。 无抽水机设备的井水，可用采样瓶直接采取

7、，或将水无抽水机设备的井水，可用采样瓶直接采取，或将水桶冲洗干净后采样，再将水桶中水样装入瓶中。桶冲洗干净后采样，再将水桶中水样装入瓶中。 采集江河湖泊或海洋表面水样时，将采水瓶侵入水面采集江河湖泊或海洋表面水样时，将采水瓶侵入水面下下20-50cm并距岸边的距离为并距岸边的距离为1-2m处，采集水样。处，采集水样。 污染源调查水样：河流应考虑整个流域布点采样，重污染源调查水样：河流应考虑整个流域布点采样，重点考虑生活污水和工业废水的入河总排放口。点考虑生活污水和工业废水的入河总排放口。9 9水样保存方法：水样保存方法：冷藏冷藏 控制控制pH值，加酸值，加酸调调pH 2，个别指标，个别指标加加

8、NaOH 加保存试剂加保存试剂目的：目的：采用一些措采用一些措施终止或减缓各种物施终止或减缓各种物理、化学、生物反应理、化学、生物反应速度，包括：分解、速度，包括：分解、沉淀、络合、水解、沉淀、络合、水解、挥发、溶解、吸附、挥发、溶解、吸附、氧化、生物降解。氧化、生物降解。水样的最大存放时间为水样的最大存放时间为 清洁水样清洁水样 72小时小时 轻污染水样轻污染水样48小时小时 重污染水样重污染水样12小时小时1010 样品预处理的原则：样品预处理的原则： 防止待测组分的损失防止待测组分的损失 避免引入新的干扰避免引入新的干扰水样预处理技术水样预处理技术过滤过滤 浓缩浓缩 富集富集蒸馏消解蒸馏

9、消解 萃取萃取： L-L萃取、萃取、SPE固相萃固相萃取等，分离水中的有机取等，分离水中的有机物物 。目的：目的：使样品的状态和使样品的状态和浓度适应所选择的分析浓度适应所选择的分析方法，消除干扰方法，消除干扰Sample pre-treatment1111u 掩蔽：掩蔽：改变干扰物质的改变干扰物质的反应活性反应活性u 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法配合掩蔽配合掩蔽沉淀掩蔽沉淀掩蔽酸碱掩蔽酸碱掩蔽12管固相萃取装置管固相萃取装置u 分离分离沉淀分离沉淀分离萃取分离（萃取分离（L-L、SPE）色谱分离色谱分离等等u 富集浓缩富集浓缩萃取富集萃取富集吸附富集吸附富集蒸发浓缩蒸发浓缩1212蒸发瓶电动

10、机及可变速转动装置冷凝器溶剂接收瓶温度与转速控制Heidolph 旋转蒸发浓缩器旋转蒸发浓缩器13 系统误差或称可测误差系统误差或称可测误差(Determinate Error) 偶然误差或称未定误差、随机误差偶然误差或称未定误差、随机误差(Indeterminate Errors)1. 系统误差产生的原因、性质及减免系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：（1）方法误差）方法误差(Method Errors): 如反应不完全；干扰成分的如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；影响；指示剂选择不当；（2）试剂或蒸馏水纯度不够；）试剂或蒸馏水纯度不够；2.2 水分析结果的误差

11、及其表示方法水分析结果的误差及其表示方法2.2.1 误差的来源误差的来源14（3）仪器误差）仪器误差（Instrumental Errors）如容量器）如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声噪声”过大等造成；过大等造成；（4）人为误差（操作误差）人为误差（操作误差）（Personal Errors），如观察颜色），如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。第一次重复等造成。15系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏

12、高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用以消除。常采用对照试验对照试验和和空白试验空白试验的方法。的方法。16对照试验和空白试验：（1）对照试验对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。与试样

13、组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。17回收试验：回收试验： 在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该在测定试样某组分含量的基础上，

14、加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。算出回收率。%100加标量水样测定值加标水样测定值回收率 由回收率的高低来判断有无系统误差存在。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分常量组分: 一般为99%以上，微量组分微量组分: 90110%，痕量组分痕量组分：60140%。182. 偶然误差（随机误差）产生原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）

15、其他不确定因素等所造成。性质性质：时大时小，可正可负。减免方法：减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低；3. 过失误差(粗差): 认真操作，可以完全避免。192.2.2 误差误差(Error)与准确度与准确度(Accuracy)%100%100ixERE相对误差表示误差占真值相对误差表示误差占真值的百分率。的百分率。1. 误差误差测定值测定值xi与真实值与真实值之差之差 误差的大小可用绝对误差误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误和相对误差差 RE (Relative Error)表示。表示。 E = xi202. 准确度（准确度（Accuracy） (1

16、) 测定结果与真实值接近的程度测定结果与真实值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示准确度高低常用误差大小表示, 误差小，准确度高。误差小，准确度高。 (3)通常以通常以“回收率回收率”表示方法的准确度。表示方法的准确度。21例1： 分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和和0.1637 g，假，假定两者的真实质量分别为定两者的真实质量分别为1.6381 g 和和0.1638 g，则两者称量的，则两者称量的绝对误差分别为：绝对误差分别为： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g

17、两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。%.%.00601006381100010%.%.0601001638000010223. 讨论(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4) 绝对误差和相对误差都有正值和

18、负值。正值表示分析结果绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低偏高，负值表示分析结果偏低;(5) 实际工作中，真值实际上是无法获得实际工作中，真值实际上是无法获得; 常用纯物质的常用纯物质的理论值理论值、国家标准局提供的标准参考物质的、国家标准局提供的标准参考物质的证证书上给出的数值书上给出的数值、或多次测定结果的、或多次测定结果的平均值平均值当当作真值作真值;232.2.3 偏差偏差( (Deviation) )与精密度与精密度( (Precision) ) 1. 偏差偏差 个别测定结果个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值（与几次测定结果的平均值（x

19、）的差）的差 绝对偏差绝对偏差 di：测定结果与平均值之差；：测定结果与平均值之差； xxdii%100 xddi相对偏差相对偏差 d：绝对偏差在平均值中所占的百分率：绝对偏差在平均值中所占的百分率。24相对相对平均偏差表示为平均偏差表示为:%100 xdd 各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：）：niniiixxndnd1111252. 标准偏差标准偏差（Standard Deviation） 又称又称均方根偏差均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体

20、标准，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用偏差，用表示如下：表示如下：nxnii12)( 为总体平均值，在校正了系统误差情况下，为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值；即代表真值； n 为测定次数。为测定次数。112-)(nxxsnii (n-1) 表示表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度自由度。 有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s 表示：表示：26 s与平均值之比称为与平均值之比称为相对标准偏差相对标准偏差，以，以 sr 表示。表示。以以百分率表示又称为百分率表示又称为变异

21、系数变异系数 CV (Coefficient of Variation)。%100 xsCV273. 精密度精密度（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低还）精密度的高低还常用平行性（常用平行性（Replicability）、重复）、重复性性（Repeatability）和再现性（）和再现性（Reproducibility）表示。）表示。平行性：指两个或多个平行样测定结果的符合程度。平行性：指两个或多个平行样测定结果的

22、符合程度。重复性：重复性：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。间的一致程度。再现性：再现性：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致的单个结果之间的一致程度。程度。28对比： 有两组测定值，判断精密度的差异。有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：计算：平均值x平均偏差 d标准偏差 s甲组3.00.080.10乙组3.00.080.14平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的

23、离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。29例2： 分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：计算：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.11050900401601401101nddnii%13. 0%10015)09. 0()04. 0()16. 0()14. 0()11. 0(12222212ndsnii%35

24、. 0%10034.3713. 0%100 xsCV302.2.4 准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 312.2.5 提高准确度与精密度的方法提高准确度与精密度的方法 减少系统误差减少系统误差1.1. 校准仪器校准仪器2.2. 做空白试验做空白试验3.3. 做对照实验：水样与标准物质按同一方法对做对照实验：水样与标准物质按同一方法对照分析

25、、同一样品不同人员分析、不同单位照分析、同一样品不同人员分析、不同单位分析分析4.4. 对分析结果进行校正对分析结果进行校正 增加测定次数，至少要做平行双样增加测定次数，至少要做平行双样 减少测量误差，称量、滴定过程正确减少测量误差，称量、滴定过程正确 选择合适的分析方法选择合适的分析方法322.3.1 纯水纯水水的纯度直接关系到分析结果的可靠性。水的纯度直接关系到分析结果的可靠性。分析实验室用水（蒸馏水或去离子水）规格：分析实验室用水（蒸馏水或去离子水）规格：一级水：一级水：纯度最高的水，用于高压液相色谱分析。一级纯度最高的水，用于高压液相色谱分析。一级水可用二级水经石英蒸馏或离子交换混合床

26、处理水可用二级水经石英蒸馏或离子交换混合床处理+0.2m滤膜过滤制备，又称超纯水。滤膜过滤制备，又称超纯水。二级水：二级水：用于无机痕量分析，如原子吸收光谱法，多次用于无机痕量分析，如原子吸收光谱法，多次蒸馏或离子交换制备。蒸馏或离子交换制备。三级水：三级水：一般化学分析实验用，蒸馏或离子交换制备。一般化学分析实验用，蒸馏或离子交换制备。3334 分析实验室用水的技术要求分析实验室用水的技术要求 指标名称指标名称一级水一级水二级水二级水三级水三级水pH值范围（值范围（25）5.07.5电导率（电导率（25，ms/m）0.010.100.50可氧化物质可氧化物质(以以O计计)mg/L0.080.

27、4蒸发残渣蒸发残渣(1052)mg/L1.02.0吸光度（吸光度（254nm,1cm光程）光程）0.0010.01可溶性可溶性硅（以硅（以SiO2计）计）mg/L0.0111后蒸馏后蒸馏无铅水：无铅水：氢型阳离子交换树脂处理氢型阳离子交换树脂处理无砷水：无砷水：用石英蒸馏器和聚乙烯的离子交换树用石英蒸馏器和聚乙烯的离子交换树脂柱和贮水器脂柱和贮水器362.3.3 2.3.3 试剂与标准试剂试剂与标准试剂等级等级名称名称英文名称英文名称符号符号适用范围适用范围标签标志标签标志一级品一级品优级纯优级纯(保证试剂保证试剂)GuaranteeReagentG.R.纯度很高，适用于精密分纯度很高，适用于

28、精密分析工作和科学研究工作，析工作和科学研究工作，有的还可做有的还可做基准物质基准物质绿色绿色二级品二级品分析纯分析纯(分析试剂分析试剂)AnalyticalReagentA.R.纯度仅次于一级品，适用纯度仅次于一级品，适用于多数于多数分析工作和科学研分析工作和科学研究究工作工作红色红色三级品三级品化学纯化学纯ChemicalPureC.P.纯度较二级差些，适用于纯度较二级差些，适用于一般分析工作一般分析工作蓝色蓝色四级品四级品实验试剂实验试剂医医 用用LaboratorialReagentL.R.纯度较低，适用做实验辅纯度较低，适用做实验辅助试剂助试剂棕色或其棕色或其他颜色他颜色生物试剂生物

29、试剂BiologicalReagentB.R.或或C.R.黄色或其黄色或其他颜色他颜色37382.3.4 2.3.4 常用玻璃器皿常用玻璃器皿 玻璃器皿的分类与型号玻璃器皿的分类与型号 （1）容器类：）容器类：主要指实验室中用以主要指实验室中用以贮存和运送贮存和运送物物料、以及料、以及容纳容纳物质在其中物质在其中进行化学反应进行化学反应的各种玻璃的各种玻璃器皿。它们包括器皿。它们包括试剂瓶试剂瓶、洗瓶洗瓶、烧杯烧杯、烧瓶烧瓶、试管试管、比色管比色管等等 。 用前洗净控干，防止玷污用前洗净控干，防止玷污 （2）量器类：）量器类：用于用于计量计量（量入或量出）液体体积（量入或量出）液体体积的一类器

30、皿，如的一类器皿，如容量瓶容量瓶、移液管移液管、量筒量筒等。等。不宜在不宜在火上直接加热火上直接加热 用前用前洗净、控干、校准洗净、控干、校准 （3）其他：）其他：干燥器干燥器、冷凝管冷凝管等等39常见量器类器皿常见量器类器皿名名 称称用途用途级别级别标称总容量标称总容量/mL滴滴定定管管不具塞、具塞、侧边活不具塞、具塞、侧边活塞和三路活塞滴定管塞和三路活塞滴定管量出量出A级级B级级1, 2, 5, 10, 25, 50,1 00自动定零位滴定管自动定零位滴定管量出量出5, 10, 25, 50微量滴定管微量滴定管量出量出1, 2, 5, 10单标线吸管单标线吸管量出量出1, 2, 3, 5,

31、 10, 15, 20, 25, 50, 100分分度度吸吸管管完全流出式完全流出式量出量出1, 2, 5, 10, 25, 50不完全流出式不完全流出式量出量出0.1, 0.2, 0.25, 0.5, 1, 2, 5, 10, 25, 50吹出式吹出式量出量出0.1；0.2；0.25；0.5；1；2；5；10单标线容量瓶单标线容量瓶量入量入A级级B级级1, 2, 5, 10, 25, 50, 100, 200, 250, 500, 1000, 2000量筒量筒（具塞和不具塞）（具塞和不具塞）量入量入量出量出5, 10, 25, 50, 100, 250, 500, 1000, 2000量杯量

32、杯量出量出5, 10, 20, 50, 100, 250, 500, 1000, 200040常用滴定分析仪器常用滴定分析仪器容量瓶容量瓶吸量管吸量管锥形瓶锥形瓶移液管移液管 酸式滴定管酸式滴定管烧杯烧杯量筒量筒容容 量量 仪仪 器器碱式滴碱式滴定管定管412.3.5 2.3.5 实验室环境实验室环境2.3.2.3.6 6 溶液（各种试剂、标准溶液）配置溶液（各种试剂、标准溶液）配置 见见2.6节节42作业作业1： p57(1、4）432.4.1 2.4.1 实验室内质量控制实验室内质量控制分析方法选定分析方法选定质控基础实验质控基础实验实验分析质控程序实验分析质控程序常规质量控制技术常规质量

33、控制技术质控图质控图各类质控技术比较各类质控技术比较4444（1 1）方法灵敏度能满足定）方法灵敏度能满足定量要求；量要求；（2 2）方法比较成熟、准确；）方法比较成熟、准确；（3 3）操作简便、易于普及；）操作简便、易于普及；（4 4）抗干扰能力强；）抗干扰能力强；（5 5）试剂无毒或毒性较小。）试剂无毒或毒性较小。（一）国家标准分析方法（一）国家标准分析方法: : 权威技术准则和技术依据权威技术准则和技术依据（二）统一分析方法（二）统一分析方法为国家标准方法创造条件为国家标准方法创造条件（三）等效方法（三）等效方法与前两类方法的灵敏度、准与前两类方法的灵敏度、准确度具有可比性的分析方法确度

34、具有可比性的分析方法称为等效方法称为等效方法（1）分析方法选定）分析方法选定 454546（2）质控基础实验）质控基础实验 全程序空白值测定全程序空白值测定分析方法的检出限测定分析方法的检出限测定校准曲线的绘制校准曲线的绘制方法的精密度和准确度及干扰因素等实验方法的精密度和准确度及干扰因素等实验以了解和掌握分析方法的原理和条件，达到方法以了解和掌握分析方法的原理和条件，达到方法的各项特性要求；接受质控人员安排的质控样和的各项特性要求；接受质控人员安排的质控样和实验样品测定，经评价测试结果合格后，才能发实验样品测定，经评价测试结果合格后，才能发给测报该项目的合格证书。给测报该项目的合格证书。 4

35、7（3）实验分析质控程序）实验分析质控程序 核对采样单、容器编号、包装情况、保存条件和有效期核对采样单、容器编号、包装情况、保存条件和有效期等，符合要求的样品方可开展分析等，符合要求的样品方可开展分析 实验室空白：消除空白值偏高的因素实验室空白：消除空白值偏高的因素 样品分析，同时进行校准曲线制作样品分析，同时进行校准曲线制作 精密度控制：平行双样（精密度控制：平行双样（10） 准确度控制：采用标准物质或质控样品作为控制手段。准确度控制：采用标准物质或质控样品作为控制手段。质控样品的分析结果应控制在质控样品的分析结果应控制在90110范围，标准物范围，标准物质分析结果应控制在质分析结果应控制在

36、95105范围，对痕量物质应控范围，对痕量物质应控制在制在60140范围，复杂基质样品范围，复杂基质样品 应加标回收应加标回收。48（4）常规质量控制技术）常规质量控制技术 平行样分析平行样分析 加标回收分析加标回收分析 密码加标样分析密码加标样分析 标准物比对分析标准物比对分析 方法对照分析方法对照分析 室内互检及质量控制图室内互检及质量控制图 49（5）质控图）质控图 建立质控图首先应分析质控样，按所选质控图建立质控图首先应分析质控样，按所选质控图的要求积累数据，经过统计处理，求得各项统的要求积累数据，经过统计处理，求得各项统计量，绘制出质控图计量，绘制出质控图 在制得质控图之后，常规分析

37、中把标准物质（在制得质控图之后，常规分析中把标准物质（或质控样）与试样在同样条件下进行分析。如或质控样）与试样在同样条件下进行分析。如果标准物质（或质控样）的测定结果落在果标准物质（或质控样）的测定结果落在上、上、下警告限下警告限之内，表示分析质量正常，试样测定之内，表示分析质量正常，试样测定结果可信结果可信 50质控图质控图51质控图原理质控图原理 一组连续测试结果，从概率意义上来说，一组连续测试结果，从概率意义上来说，有有99.7 的的几率落在上几率落在上3s（即上、下控制限（即上、下控制限UCL、LCL）内）内。 95.4应在应在2s（即上、下警告限（即上、下警告限UWL、LWL）内；）

38、内；68.3应在应在s（即上、下辅助线（即上、下辅助线UAL、LAL）内。）内。 以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为中心线；土中心线；土3s为控制限，表示测定结果的可接受范围为控制限，表示测定结果的可接受范围；2s为警告限，表示测定结果目标值区域，超过此范为警告限，表示测定结果目标值区域，超过此范围给予警告，应引起注意；士围给予警告，应引起注意；士s则为检查测定结果质量则为检查测定结果质量的辅助指标所在区间的辅助指标所在区间 。522.4.2 实验室间质量控制实验室间质量控制 也叫也叫外部质量控制外部质量控制, 由外部有工作经验和技术水

39、平的第由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织，对各实验室及其分析工作者进行定三方或技术组织，对各实验室及其分析工作者进行定期或不定期的分析质量考查的过程。控制方法如下：期或不定期的分析质量考查的过程。控制方法如下： 统一分析方法统一分析方法 ： 从国家或部门所规定的从国家或部门所规定的“标准方标准方法法”中选定统一的分析方法中选定统一的分析方法 发放标准样品发放标准样品在实验室间进行比对分析。在实验室间进行比对分析。 标准溶液的校核：标准溶液的校核：检查实验室自制的标准溶液与下检查实验室自制的标准溶液与下发的标准溶液是否存在系统的误差发的标准溶液是否存在系统的误差 上报分析结果：上报分析

40、结果：空白值，统一样品测定值，加标回空白值，统一样品测定值，加标回收实验值收实验值 以质控样以质控样随机进行实际样品的考核随机进行实际样品的考核 。5353 思考题：思考题： 1、水质分析的一般程序？、水质分析的一般程序？ 2、取样和保存样品的基本要求是什么？、取样和保存样品的基本要求是什么？ 3、样品预处理的基本要求是什么？、样品预处理的基本要求是什么？ 4、如何保证分析方法的可靠性？、如何保证分析方法的可靠性？ 5、提高分析结果的准确度是否可以同时提高结果的精密、提高分析结果的准确度是否可以同时提高结果的精密度？如何提高分析结果的准确度和精密度？度？如何提高分析结果的准确度和精密度？ 6、

41、如何选择水质分析方法？、如何选择水质分析方法？ 7、实验室内质量控制和实验室间质量控制的主要区别、实验室内质量控制和实验室间质量控制的主要区别?54 分析数据处理分析数据处理 分析数据的准确记录分析数据的准确记录 分分析数据离群值检验（析数据离群值检验（Q检验法、格鲁布斯法等）检验法、格鲁布斯法等） 分析数据统计检验分析数据统计检验 （t检验和检验和F检验法检验法) 分析数据回归分析分析数据回归分析 数据处理是分析后的质量保证和质量控制数据处理是分析后的质量保证和质量控制 数据处理数据处理55 2.5.1 有效数字及其计算规则 1. 1. 实验过程中遇到的两类数字实验过程中遇到的两类数字 （1

42、 1）非测量值）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数如测定次数；倍数；系数；分数；常数( () ) 有效数字位数可看作无限多位。有效数字位数可看作无限多位。 （2 2）测量值或计算值）测量值或计算值 数据位数反映数据位数反映测量的精确程度测量的精确程度。这类数字称为有效数字。这类数字称为有效数字。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有准确。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。2.5.1.1 有效数字562. 有关有效数字的讨论 （1 1）正确记录实验数据）正确记录实验

43、数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。 （2 2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。反映测量的精确程度。 （3 3）一般有效数字的最后一位数字有一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002% 50.002% 50.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02% 40.02% 40.518 0.518

44、 0.001 0.001 0.2% 30.2% 357（4 4）数据中零的作用）数据中零的作用 数字零在数据中具有数字零在数据中具有双重作用双重作用： 数字前数字前0不计不计,数字后计入数字后计入 作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字位有效数字 5.180 101 作定位用，如作定位用，如 0.0518；3位有效数字位有效数字 5.18 102（5 5）注意点）注意点 容量器皿容量器皿: 滴定管滴定管,移液管移液管,容量瓶；容量瓶； 分析天平（万分之一）：取分析天平（万分之一）：取4位有效数字位有效数字 标准溶液的浓度，用标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示

45、: 0.1000 mol/L 对数与指数的有效数字位数按尾数计对数与指数的有效数字位数按尾数计,如如 pH=10.28, 则则H+=5.210-11；对数值，；对数值，lgX = 2.38；lg(2.4 102)； 误差只需保留误差只需保留12位。位。 数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8的的,可多计一位有效数字，如可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 全部全部可靠数字可靠数字及及一位不确定数字一位不确定数字582.5.1.2 有效数字的计算规则1.1.加减法运算加减法运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数，即所得结果的位数取决于绝对误差最大的数据

46、的位数，即所得结结果的小数点后的位数果的小数点后的位数和参与运算的和参与运算的数据中小数点后的位数数据中小数点后的位数最少最少的那个数据相同。的那个数据相同。 例：例： 0.0121 绝对误差：绝对误差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.7091= 26.71592. 乘除法运算例：例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001 / 0.0325 100% = 0.3% 5.103 0.001 / 5.103 100% = 0.02% 60.06 0.01 / 60.06 100% = 0.02%

47、 139.8 0.1 / 139.8 100% = 0.07% 先修约再运算？先运算再修约？先修约再运算？先运算再修约？ 结果数值有时不一样。结果数值有时不一样。 将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字多取的数字称为安全数字)，再进行运算。，再进行运算。结果的有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。结果的有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。即即结果的有效数字结果的有效数字应和应和有效数字位数最少的那个数据有效数字位数最少的那个数据相同。相同。60 2.5.1.3

48、 有效数字的修约规则1. 为什么要进行修约？为什么要进行修约？ 数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。2. 修约规则修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双” （1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去尾数，时舍去尾数，6时进位。时进位。 （2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况： a. 若若5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，0.1067534 b. 5后无数或为后无数或为0，采用，采用5前是奇数则将前是奇数则将5进位，进位，5前是偶前是偶数则把数则把5舍弃，简称舍弃，简称“奇进偶舍奇进偶舍”。0.43715; 0

49、.43725 数据修约规则可参阅数据修约规则可参阅GB8170-87。613.示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约：）示例：保留四位有效数字，修约： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修约到位，不能连续多次的修约）一次修约到位，不能连续多次的修约 如如 2.3457修约到两位，应为修约到两位，应为2.3， 如连续修约则为如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。不对。62为什么要对数据进行处理？为什么要对数据进行处理？ 个别偏离较大的数据（称为离群值

50、或极值）是保留还是该个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？弃去？ 测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？ 相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？数据进行处理包括哪些方面？数据进行处理包括哪些方面？ 可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断 分析方法的准确度（可靠性）分析方法的准确度（可靠性）系统误差的判断系统误差的判断2.5.2 离离群数组（异常值）的检验群数组（

51、异常值）的检验63（1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4（2）求）求 和和标准偏差标准偏差 s（3）计算计算G值：值：2.5.2.1 可疑数据的取舍1. Grubbs 法法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表表（5）比较）比较 若若G计算计算 G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故检验法引入了标准偏差，故准确性比准确性比Q 检验法高。检验法高。sXXGsXXGn1计算计算计算计算或或64G (p，n)值表652. Q 值检验法值检验法（1） 数据排列数据排列 x1

52、x2 xn（2） 求极差求极差 xn x1 （3） 求可疑数据与相邻差：求可疑数据与相邻差：xn xn-1 或或 x2 x1 （4） 计算计算：11211xxxxQxxxxQnnnn或（5 5）根据测定次数和要求的置信度）根据测定次数和要求的置信度,(,(如如90%)90%)查表：查表：（6 6）将将 Q 与与 Qx （如如 Q90 ）相比，相比， 若若 Q Qx 舍弃该数据舍弃该数据, （过失误差造成）（过失误差造成） 若若 Q Qx 保留该数据保留该数据, （偶然误差所致）（偶然误差所致）66Q 值表67例3： 测定某药物中测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到结果如下：）得到结果

53、如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值检验法判断值检验法判断 1.40 是否保留。是否保留。查表，置信度选查表，置信度选 95%，n = 4，G表表 = 1.46 G计算计算 G表表 故故 1.40 应保留。应保留。3610660311401.计算计算G解：解： 用用 Grubbs 法：法： x = 1.31 ； s = 0.06668 用用 Q 值检验法：可疑值值检验法：可疑值 xn60025140131140111.xxxxQnnn计算计算查表，查表， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q计算计算 4-x 4d d, , 舍去舍去

54、722.5.3 有限次测量的数据的统计处理有限次测量的数据的统计处理横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。1. 服从正态分布的前提服从正态分布的前提 测定次数无限多； 系统误差已经排除。2. 定义xu2.5.3.1 偶然误差的分布服从正态分布偶然误差的分布服从正态分布733. 偶然误差分布具有以下性质(1) 对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等, 误差分布曲线对称误差分布曲线对称;(2) 单峰性单峰性: 小误差出现的概率大，大误差的概率小。小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；误差分布曲线只

55、有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3) 有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；误差出现的概率很小；(4) 抵偿性；抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。误差的算术平均值的极限为零。niinnd10lim744. 误差范围与出现的概率之间的关系x-u概率-,+-1,168.3%-1.96,+1.96-1.96,+1.9695%-2,+2-2,+295.5%-3,+3-3,+399.7%xu755. 置信度与置信区间置信度置信度 ( Confidence Level) ： 在某一定范围内测定值或误差出现的概率 。 68.3%, 9

56、5.5%, 99.7% 即为置信度置信区间置信区间 (Confidence Interval) ： 真实值在指定概率下，分布的某个区间。 ，2，3 等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。762.5.3.2 有限次测定中偶然误差服从有限次测定中偶然误差服从 t 分布分布可衍生出： 有限次测定无法计算总体标准差和总体平均值,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的 t 分布( t 分布由英国统计学家与化学家 W.S.Gosset提出，以Student的笔名发表)。 T 的定义与 u 一致, 用 s 代替，xusxtnsxt77t 分布曲线 t 分布曲线随自由度 f ( f = n

57、 - 1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。t 分布在分析化学中应用很多。 t 值与置信度和测定值的次数有关，可由表 2.5中查得。78 t 值表返回 例5、例6(1); (2)79讨论：(1) 由式：由式：(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度定次数有关，当测定值精密度(s值小值小)，测定次数愈，测定次数愈多多(n)时，置信区间时，置信区间，即平均值愈接近真值，平均，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。值愈可靠。得：得：ntsx nsxt80(3) 上式的意义：在一定置信度下上式的意

58、义：在一定置信度下(如如95%)，真值，真值(总体总体平均值平均值) 将在测定平均值附近的一个区间即在将在测定平均值附近的一个区间即在ntsxntsx之间存在，把握程度之间存在，把握程度 95%。该式常作为分析结果的。该式常作为分析结果的表达式。表达式。(4) 置信度置信度，置信区间，置信区间，其区间包括真值的可能性，其区间包括真值的可能性，一般将置信度定为，一般将置信度定为95%或或90%。81例5： 测定测定 SiO2 的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为差、置信度分别为90%和和95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。

59、 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解：解：查查t值表值表 ，置信度为，置信度为 90%，f = n-1=6-1=5 时，时，t = 2.015。56.28663.2852.2848.2851.2859.2862.28x06016070040080050030060222222.).().().().().().(s05. 056.28606. 0015. 256.28置信度为置信度为 95% 时：时：0705628606057125628.置信度置信度，置信区间置信区间。82例6： 测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为测定钢中含铬量时，

60、先测定两次，测得的质量分数为1.12%和和1.15%；再测定三次；再测定三次, 测得的数据为测得的数据为1.11%, 1.16%和和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。置信度）。 查查t值表，得值表，得 t95% = 12.7。%.%.%.x14121511210210120150015022.).().(s%.%.%.W19014120210712141Cr解：解： n = 2 ，f=1时时83 n = 5，f=4 时：时：查查t值表，得值表，得 t95% = 2.78。%.%.%.%.%.%.x131512116111