自由基作业(部分)

1、2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。CH2=C(CH3)2CH2=CHCICH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)C00RCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCI:适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCI2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN:自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2:阴离子聚合，两个吸电子基团(CN)。CH2=CHCH3:配位聚合，甲基(CH3)供电性弱。CH2

2、=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2:自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR:阴离子聚合，自由基聚合，取代基为两个吸电子基(CN及COOR)CH2=C(CH3)-CH=CH2:三种机理均可，共轭体系。3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2CICH=CHCICH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCI答：CH2=C(C6H5)2:不能，两个苯基共轭稳定使自由基活性低，取代基位阻大。CICH=CHCI:不能，1，2-双

3、取代，位阻大，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5:不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，1,2-双取代，位阻大，对称结构，供电子取代基。CH2=CHOCOCH3:醋酸乙烯酯，能，吸电子基团及共轭作用相反。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。1，1-双取代，供电子与吸电子基团作用叠加。CH3CH=CHCOOCH3:不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCI:能，多取代，结构不对称，但F原子小，位阻效应不明显。6、以偶氮二异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应。解：链引发CH3CH3CH3H3C_C_N二N_C_CH32H3C_C+N

4、2CNCNCNCH3CH3H3CC*+H2C=CHH3_C-CH2CHCNCICNCI链增长r.H2CCH+H2C二CHrIIClClHR.H2C-C-CH2-CHClClRCH2CHCI-CH2CH'n-1Cl链终止偶合终止:/*RCH2CHCICH2CH'/n-1Cl歧化终止：r-ch2chci卄ch2chm-1Clr-ch2chcir'm+nRMH2CHCI-CH2CHn-1ClR】CH2CHCI-CH2；Hm-1ClR：CH2CHCICH2CH2n-1ClR4CH2CHCI-1-cHm-cc向单体链转移:/*_R-CH2CHCI-CH2CH+H2CH'n

5、-1ClClrch2chciC=CHn-HClH3CCHiCl13、推导自由基动力学方程时，作了哪些假定？聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是哪一机理造成的的？试分析在什么情况下，自由基聚合速率与引发剂的级数分别为1级、0级、0.51级以及0.50级。解:作了以下假定：1）等活性假定,2）稳态假定，3）聚合度很大假定。Rp2RpM3/2RpI:双基终止。RpM:引发与M无关。1/21引发与M有关。RpI:双基、单基终止兼有。单基终止。RI0热引发。2.60'C过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数（s-1）和半衰期（h）。

6、时间/h00.20.71.21.7DCPD浓度/(mol?L-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，弓I发剂浓度变化与反应时间的关系为：,loL+InkdtI通过以ln对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y0.589X，斜率为kdoI得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：t1/2°6931.176hkd9.以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60C进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a.60C苯乙烯的密度为0.887gm-3；b.引发剂用量为单体重的0.109%;c.Rp=0.255104

7、mol?（L?s）-1；d.聚合度=2460;e.f=0.80;f.自由基寿命=0.82s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较M和M?的大小，比较Ri、Rp、Rt的大小。解：M0.887*10008.529mol/L104I0.887*1000*0.109%24233.995*10mol/LRpRt,XnC/2D偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23Xn246Q2460(0.77/20.23)1512.9RtRp0.255*101512.981.6855*10mol/L.sRRt1.6855*108mol/Ls?88M'Rt1.6855*10*0.821.382

8、*10mol/LM>>M可见，kt»kp，但M»M?，因此Rp»Rt;所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M1.382X10-8Rt10-8kt107kd1.6855*10kt2fI2*0.8*3.995*103Rp0.255*104MM?8.529*1.382*108R81.6855*1048Rikp2.64*106S12.163*102(mol/l.s)2M?22*(1.382*108)2*107(l/mol.s)11、对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有1.3个引发剂残基，假定无链转移反应

9、，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。解：设偶合终止百分数为C，歧化终止百分数为D13C/2DYjC+D=1得C=46%D=54%即偶合终止为46%，歧化终止为54%。12.以过氧化特丁基作引发剂，60C时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0mol?L-1，过氧化物浓度为0.01mol?L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7mol?(L?s)-1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：Cm=8.010-5，Ci=3.210-4，Cs=2.

10、310-6，60C下苯乙烯密度为0.887g?ml-1，苯的密度0.839g?ml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L4.0*1011mol/(L.s)2fkdlfkd40*10112*1092*0.01RpRi1.5*107mol/(L.s)S104(1)*839887789.50mol/L空3750Ri60C，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移,37500.77/20.236097.56若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算:11Xn(Xn)。1CMClJJ!C旦MSM8.0*1056097.562.69*1043.2*104四1.02.3*106

11、951.0Xn3717过氧化物分解产生的自由基平均转移次数RrmRrlRrSktrmMMktrsSMMEMRi过氧化物分解产生的自由基平均转移次数R(CmCS胡Ci(CmCsMCi山)M73750(8.01053.21040012.3106匹)0.3941.01.014、聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度基本无关而仅决定于温度？氯乙烯单体链转移常数与温度的关系为C=125exp(一30.5/RT),试求45、50、55及60C下的聚合度。解：氯乙烯的向单体链转移常数特高，其链转移速率超过了链终止速率，即Rtr,m>Rp。结果氯乙烯的分子量仅取决于向单体链转移常数。而CM=125exp(-