第四节杂环化合物

1、 在环状化合物中，组成环的原子除碳原子外，还含有在环状化合物中，组成环的原子除碳原子外，还含有其它元素的原子时，叫做杂环化合物。其它元素的原子叫其它元素的原子时，叫做杂环化合物。其它元素的原子叫做做杂原子杂原子，最常见的有，最常见的有氧、硫、氮氧、硫、氮。 本章所讨论的杂环化合物是指有一定的本章所讨论的杂环化合物是指有一定的稳定性和芳香稳定性和芳香性的芳杂环性的芳杂环。一、杂环化合物的分类和命名4-4 4-4 杂环化合物杂环化合物单杂环：五员单杂环、六员单杂环稠杂环：苯并杂环、杂环并杂环 杂环化合物常用译音法命名，即按照英文名称的译音，选用带口字旁的同音汉字表示，这是一种常用的方法。一些重要杂

2、环的结构和命名：五员单杂环 furan 呋喃thiophene 噻吩 pyrrole 吡咯OSNHNNH imidazole 咪唑SN thiazole 噻唑ON Oxazole 噁唑六员单杂环 pyridine 吡啶 pyrimidine 嘧啶 pyran 吡喃 Pyrazine 吡嗪NNNNNO稠杂环 indole 吲哚 purine 嘌呤 quinoline 喹啉HNHNNNNN当杂环上含有取代基时，命名原则如下： 含有一个杂原子时，从杂原子开始用阿拉伯数字或从杂原子相邻的碳原子开始用希腊字母编号，并使取代基位次尽可能小。如： 2-甲基-5-乙基呋喃（-甲基-乙基呋喃） 3-甲基-4-硝

3、基吡啶（-甲基-硝基吡啶） 含有两个以上相同杂原子时，从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并使杂原子位次之和较小。例：CH3OCH2CH3NNO2CH3HNNCH35-甲基咪唑4-乙基嘧啶含有不同杂原子时，则按从OSN顺序编号。如：5-甲基噻唑4-甲基-2-氨基噁唑某些杂环体系，环上的编号固定不变。如：NNCH3CH2CH3SNCH3ONNH21245673312745689123456785-甲基吲哚6-氨基嘌呤8-羟基喹啉CH3HNNH2HNNNNNOH 当环上有CHO、SO3H、COOH、CONH2官能团时，则以杂环为取代基。例：二、杂环化合物的结构1.五员单杂环的结构： 以吡咯(C4H5

4、N)为例。56(富电子芳杂环)pKb = 13.6pKa = 15NCOOH -吡啶甲酸（3-吡啶甲酸）OCHO -呋喃甲醛（2-呋喃甲醛；糠醛）NHNH 呋喃、噻吩的结构与吡咯相似，都具有芳香性。但环上的电子云分布不如苯环那样均匀，芳香性也不如苯典型。 芳香性：苯芳香性：苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃2.六员单杂环的结构：以吡啶(C5H5N)为例。66（缺电子芳杂环）+pKb = 8.8碱性： 叔胺 吡啶 苯胺sp2NN 嘧啶的结构与吡啶相似，也是缺电子芳杂环。芳香性也不如苯那样典型。三、杂环化合物的性质1.取代反应一般采用硝酸乙酰脂一般采用硝酸乙酰脂 CH3COONO2作硝化剂作硝化剂

5、S+ CH3COONO2Ac2OC AcOH 0SNO2+SNO2 2C 硝硝基基噻噻吩吩( (6 66 6% %) )3C 硝硝基基噻噻吩吩( (1 10 0% %) )（1）硝化反应）硝化反应NHNO3,KNO3H2SO4,Fe,300NNO23C 硝硝基基吡吡啶啶(22%)吡咯、呋喃通常采用吡啶与吡咯、呋喃通常采用吡啶与SO3的加合物：的加合物：（2）磺化反应）磺化反应N+ SO3NSO3N+N SO3100NSO3 NHClNSO3 H吡吡咯咯2磺磺酸酸吡吡啶啶盐盐(90)HHHS+ H2SO4(浓浓) )室室温温SSO3H噻噻吩吩2磺磺酸酸(75%)230NH2SO4,HgSO4N3

6、C 吡吡啶啶磺磺酸酸(70%)SO3H（3）卤化反应）卤化反应O+ Br2OO0OBr C溴溴代代呋喃(90%)S+ Br2室室温温SBr C溴溴代代噻噻吩吩AcOH300NBr2 / 浮浮石石NBr3C 溴溴吡吡啶啶(39%)+NBrBr3,5C 二二溴溴吡吡啶啶(4) FriedelCrafts酰基化酰基化 催化剂：催化剂： SnCl4, BF3等等 O+ (CH3CO)2OO 2C乙乙酰酰基基呋喃(75%92%)BF3COCH3+ (CH3CO)2O 2C乙乙酰酰基基吡吡咯咯(60%)150200COCH3NHNH 吡啶环上的亲核取代反应：吡啶环上的亲核取代反应： 吡啶更容易发生亲核取代

7、反应，反应的部位是在环上的吡啶更容易发生亲核取代反应，反应的部位是在环上的位和位和 4 位：位：CH3OH /NN2C 甲氧基吡吡啶啶(95%)ClNaOCH3OCH3NNNaNH2NHNaNH3H2ON氨基吡吡啶啶NH2NC6H5LiNC6H5苯基吡吡啶啶+ LiH-吡啶甲酸NCH3NCOOHKMnO4,OH-,-吡啶二甲酸NHNO3NCOOHCOOH2.氧化反应问题：NCH3NNH2SOCl2NCH3KMnO4,OH-NCOOHNH3 Br2NaOHNCOClNCONH2NNH2四、个别杂环化合物及其衍生物1.呋喃及其衍生物 呋喃存在于松木焦油中，是易挥发的液体，沸点31，相对密度为0.9

8、34，具有氯仿类似的气味。呋喃 + 浸有盐酸的松木片 绿色（松木片反应）松木片反应可用于鉴别呋喃及其简单衍生物。糠醛（-呋喃甲醛）：OCHO多缩戊糖稀H2SO4 戊糖稀H2SO4 糠醛（-呋喃甲醛）戊糖 + 3H2OOCHO 纯净的糠醛是无色液体，沸点162，熔点-36.5。能溶于水，并能于乙醇、乙醚等混溶。苯胺醋酸盐红色OCHO多伦试剂 OCHO+ AgOCOO-浓NaOH-呋喃甲醇-呋喃甲酸OCHOOCH2OHOCOOH +2.吡咯及其衍生物 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体，沸点131，难溶于水，易溶于乙醇和乙醚，具有与苯胺相似的气味。吡咯 + 浸有盐酸的松木片 红色（松木片反应）

9、NH此反应可用于吡咯及其简单衍生物的鉴别。叶绿素、血红素是吡咯的重要衍生物。 叶绿素是植物中的最重要色素，由叶绿素a和叶绿素b组成，是植物进行光合作用的催化剂。 血红素存在于哺乳动物的红细胞中，与蛋白质结合成血红蛋白，具有输送氧气的功能。COOCH3NNNNMgCHCH2HH3CHH3CRCH2CH3CH3OCH2CH2COOR CH3为叶绿素aR CHO为叶绿素bNNNNFeCH CH2CH3CH CH2CH3CH3CH2CH2COOHHOOCCH2CH2CH3血红素3.吡啶及其衍生物吡啶 吡啶存在于煤焦油、页岩油和骨焦油中。具有特殊的臭味，是一种优良的有机溶剂。吡啶的衍生物维生素PP 烟酸

10、（-吡啶甲酸） 烟酰胺（-吡啶甲酰胺）NNCOOHNCONH2 它在生物体内参与氧化还原过程，促进组织的新陈代谢。缺乏时能引起癞皮病、角膜炎以及神经和消化系统障碍等疾病。吡哆素（维生素B6）吡哆醇吡哆醛吡哆胺NCH2OHHOH3CCH2OHH3CHOCH2OHNCHOH3CHOCH2OHNCH2NH2动物体内缺乏维生素B6时，蛋白质代谢受到障碍。异烟酰肼（雷米封） 异烟酰肼是抗结核的特效药物。为白色结晶，熔点171.4，能溶于水而微溶于乙醇，不溶于乙醚。NC NHNH2O4.嘧啶及其衍生物嘧啶NN 由于氮原子的吸电子效应，使得环中的碳上电子密度降低，因而嘧啶也是一个缺电子芳杂环，亲电取代反应比

11、吡啶更难。嘧啶的衍生物 核酸中的嘧啶碱基(2-羟基-4-氨基嘧啶)(2-氧-4-氨基嘧啶)胞嘧啶（C）尿嘧啶（U）(2,4-二羟基嘧啶）(2,4-二氧嘧啶)NNOHNH2NNOHOHNNHOOHNNNH2OH胸腺嘧啶（T）(2,4-二羟基-5-甲基嘧啶)(2,4-二氧-5-甲基嘧啶)维生素B1（硫胺素） 在动物体内参与糖代谢过程。缺少维生素B1时，会发生脚气病或多发性神经炎及消化不良。NNOHOHCH3NNHOOCH3HCH3NNNH2CH2SNClCH3CH2CH2OH5.吲哚及其衍生物吲哚 纯吲哚的稀溶液却有使人愉快的香气，可用于配制茉莉型香精。吲哚与吡咯相似，有弱酸性，松木片反应呈红色。吲哚-甲基吲哚（粪便素）-吲哚乙酸（IAA）NHHNCH3-吲哚乙酸（IAA） -吲哚乙酸是一种植物生长调节剂，是较早发现的植物内源激素之一。在农业上用于刺激植物插条生根，以及促进无籽果实的生成。6.嘌呤及其衍生物嘌呤