第四章 冶金熔体

1、12u冶金熔体的物理化学性质及其应用；u熔体结构与物理化学性质的关系，熔体物理化学性质的控制；u建立冶金熔体相关物理化学性质的量化概念；u冶金熔体组元的活度计算问题；34.14.1概介概介4金属熔体 熔渣 熔盐 非金属熔体 熔锍 根据组成熔体的主要成分的不同54.2 金属熔体 64.2.1 金属熔体的结构 基本事实基本事实 I I7结论：8基本事实基本事实 9结论：10模型 I 接近熔点时，液态金属中部分原子的排列方式与固态金属相似，它们构成了许多晶态小集团。 这些小集团并不稳定，随着时间延续，不断分裂消失，又不断在新的位置形成。 这些小集团之间存在着广泛的原子紊乱排列区。u 模型I 突出了液

2、态金属原子存在局部排列的规则性液态金属结构模型 模型II 液态金属中的原子相当于紊乱的密集球堆，这里既没有晶态区，也没有能容纳其他原子的空洞。 在紊乱密集的球堆中，有着被称为“伪晶核”的高致密区。 u 模型II 突出了液态金属原子的随机密堆性。 11液态金属的结构起伏 液态金属中的“晶态小集团”或 “伪晶核”都在不停地变化，它们的大小不等，时而产生又时而消失，此起彼伏。 结构起伏的尺寸大小与温度有关。温度愈低，结构起伏的尺寸愈大。124.2.2金属熔体的物理化学性质金属熔体的物理化学性质包括密度、黏度、扩散系数密度、黏度、扩散系数、熔点、表面张力、蒸汽压、电阻率、熔点、表面张力、蒸汽压、电阻率

3、等。对熔渣而言，也有对应的物理化学性质，为便于学习，将金属和熔渣的物理化学性质合并在一起介绍，详见4.3。134.3 熔 渣 一、什么是熔渣144.3、熔渣组分的来源 如高炉冶炼：Al2O3、CaO、SiO2等 如CaO、SiO2、CaF2等改善熔渣的物理化学性能如炼钢：FeO、Fe2O3、MnO、TiO2、P2O5等 FeO、Fe3O4等材料 如碱性炉渣炼钢时，MgO主要来自镁砂炉衬15二、常见冶金炉渣的组成4-1161、冶炼渣（熔炼渣）以矿石或精矿为原料、以粗金属或熔锍为冶炼产物的熔炼过程中生成的主要作用：汇集炉料（矿石或精矿、燃料、熔剂等）中的全部脉石成分、灰分以及大部分杂质，从而使其与

4、熔融的主要冶炼产物（金属、熔锍等）分离。 高炉炼铁中，铁矿石中的大量脉石成分与燃料（焦炭）中的灰份以及添加的熔剂（石灰石、白云石、硅石等）反应，形成炉渣，从而与金 属铁分离。四、熔渣的主要作用与分类 l 不同的熔渣所起的作用是 不一样的l 根据熔渣在冶炼过程中的 作用，可将其分成四类： 172.精炼渣（氧化渣）：是粗金属精炼过程的产物。 主要作用：捕集粗金属中杂质元素的氧化产物，使之与主金属分离。 例如，在冶炼生铁或废钢时，原料中杂质元素的氧化产物与加入的造渣熔剂融合成CaO和FeO含量较高的炉渣，从而除去钢液中的硫、磷等有害杂质，同时吸收钢液中的非金属夹杂物。 3.富集渣 ：是某些熔炼过程的

5、产物。 主要作用：使原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以便在后续工序中将它们回收利用。 钛铁矿常先在电炉中经还原熔炼得到所谓的高钛渣，再从高钛渣进一步提取金属钛。对于铜、铅、砷等杂质含量很高的锡矿，一般先进行造渣熔炼，使绝大部分锡（90%）进入渣中，而只产出少量集中了大部分杂质的金属锡，然后再冶炼含锡渣提取金属锡。 造锍熔炼中，铜、镍的硫化物与炉料中铁的的硫化物熔融 在一起，形成熔锍；铁的氧化物则与造渣熔剂SiO2及其他脉石成分形成熔渣。 184、合成渣 指由为达到一定的冶炼目的、按一定成分预先配制的渣料熔合而成的炉渣。 如电渣重熔用渣、铸钢用保护渣、钢液炉外精炼用渣等。 这些炉渣所起的冶金作

6、用差别很大。 电渣重熔渣一方面作为发热体，为精炼提供所需要的热量；另一方面还能脱出金属液中的杂质、吸收非金属夹杂物。 保护渣的主要作用是减少熔融金属液面与大气的接触、防止其二次氧化，减少金属液面的热损失。19五、熔渣的其它作用 20六、熔渣的副作用 u总之，不同的熔渣所起的作用是不一样的，但利弊共存。214.3 .2 熔渣的结构 一、 分子结构理论221、分子理论的基本观点23 如：CaO + SiO2 = CaOSiO2 G = -992470 + 2.15T Jmol-1 在一定温度下必有平衡的CaO、SiO2和2CaO.SiO2存在。 l 242、分子理论的的应用及存在的问题（1）、分子

7、理论的应用 熔渣的氧化能力25根据分子理论，脱硫反应写作： (CaO) + FeS = (CaS) + (FeO) H 0反应的平衡常数及金属液中FeS的活度为l 在一定温度下，K为常数，当xCaO增大或xFeO减小时，均可使aFeS下降，即有利于硫的脱除。l 脱硫反应为吸热反应 升高温度有利于脱硫反应。u “三高一低”：高温、高碱度、大渣量、低氧化性。 熔渣的脱 S 及脱 P 能力26 根据分子理论，降低渣的FeO含量有利于脱硫。 实验发现，无论是纯FeO渣还是含FeO的渣（17%FeO,42%CaO，41%SiO2）均具有一定的脱硫作用。（2）.分子理论的缺陷 u 实验结果与分子结构理论的

8、结论（只有CaO才有脱硫作用）不一致l 不能运用分子理论进行定量计算。 对于脱硫反应，将一定温度下平衡时各组元的活度值代入上面的平衡常数 K 表达式中，结果发现 K 不为常数。 进一步假定熔渣中存在2CaOAl2O3、CaOFe2O3、(2CaOSiO2) 2等复杂分子，对K 的计算加以修正，但修正后计算的K值仍然在0.0840.184的范围内变化，而不是常数。 l 分子理论不能解释FeO在脱硫中的作用。27小结28 熔渣具有电导值，其电导随着温度升高而增大； 熔渣可以电解； 例如：以铁作电极，用 (FeO-SiO2-CaO-MgO) 和 (Fe2O3-CaO) 渣电解，阴极上析出铁。 在熔渣

9、熔锍体系中存在电毛细现象，说明熔渣具有电解质溶液的特性； 可以测出硅酸盐熔渣中K、Na、Li、Ca、Fe等阳离子的迁移数，说明熔渣中的最小扩散单元为离子； X射线结构分析表明，组成炉渣的简单氧化物和复杂化合物的基本单元均为离子； 统计热力学为离子理论的建立提供了理论基础。 二、 离子结构理论1、离子理论提出的基础 292、氧化物的分类303、氧化物碱性或酸性强弱的次序l 酸性氧化物的阳离子静电场强一般大于1.0*10-12m-2，场强越大则氧化物的酸性越强； 碱性氧化物的阳离子静电场强一般小于0.6*10-12m-2，场强越小则氧化物的碱性越强。 l 熔渣中氧化物碱性或酸性强弱的次序（按氧化物

10、的阳离子静电场强的大小）： CaO、MnO、FeO、MgO、CaF2、Fe2O3、A12O3、TiO2、SiO2、P2O5l 碱性增强 中性（两性） 酸性增强 对于同一种金属，通常其高价氧化物显酸性或两性，而其低价氧化物显碱性： 如FeO（Fe2+）、Fe2O3（Fe3+）；VO（V2+）、V2O3（V3+）、VO2（V4+）、V2O5（V5+）等。 315、离子理论存在的问题l 不少复合离子的结构是人为的揣测和假定。 铝氧离子：AlO2、AlO33、Al2O42 铁氧离子：FeO2、Fe2O42、Fe2O52、FeO33 l 熔渣中同时存在游离的离子、游离氧化物和类似于化合物分子的络合物，它

11、们之间同时存在着热离解平衡和电离平衡。 4、Me-O单键强度与氧化物的酸碱性Me-O键的单键强度取决于氧化物的离解能（由氧化物晶体离解为气态原子所需要的能量）和金属阳离子的氧配位数。 单键强度越大，氧化物的酸性越强；单键强度越小，氧化物碱性越强。32三、 分子与离子共存理论 考虑了未分解化合物的炉渣离子理论 1、共存理论的主要依据 332、共存理论的基本观点 344.4冶金熔体的物理化学性质4.4.1 熔化温度 l 熔化温度与熔体组成有关 在铁液中非金属元素C、O、S、P等使能其熔化温度显著降低，含1%C的铁液的熔化温度比纯铁熔点低90； 由Mn、Cr、Ni、Co、Mo等金属元素引起的铁液熔化

12、温度的降低很小。 熔点的降低常采用如下公式计算：Tm=T0 - i%i 式中Tm、T0分别表示合金熔体、纯金属熔体的熔点；i表示合金元素变化1%对熔体熔点的影响。l 冶金熔体在一定的温度范围内熔化，没有确定的熔点，冷却曲线上无平台。 熔化温度 冶金熔体由其固态物质完全转变成均匀的液态时的温度。 凝固温度或凝固点 冶金熔体在冷却时开始析出固相时的温度。354-1364-2374.5 熔体的化学性质4.5.1 熔渣的碱度与酸度 熔渣的碱度或酸度表示炉渣酸碱性的相对强弱 。 熔渣的化学性质主要决定于其中占优势的氧化物所显示的化学性质。 熔渣中碱性氧化物与酸性氧化物浓度的相对含量表示熔渣的碱度或酸度。

13、 一、熔渣的碱度 钢铁冶金中，习惯上用碱度表示熔渣的酸碱性。 碱度熔渣中主要碱性氧化物含量与主要酸性氧化物含量（质量）之比，用R（B、V）表示。 38碱度有多种表达式： 可在氧化物的质量百分数前引入根据化学计量关系或通过实际观测得到的系数。 各种碱度表达式中氧化物的量可用其摩尔数或摩尔分数表示。 对于高炉渣，碱度大于1的渣是碱性渣，碱度小于1的渣是酸性渣。 对于炼钢渣，碱性渣的碱度约为23.5。39常见的碱度表达式：常见的碱度表达式：40三、熔渣的酸碱性与熔渣结构理论的关系三、熔渣的酸碱性与熔渣结构理论的关系 41l氧化渣能向金属液输送氧、使金属液被氧饱和或使金属液中的杂 质氧化的渣。 当熔渣

14、中的氧势大于金属液中的氧势时，此炉渣为氧化性渣。l还原渣能从金属液中吸收氧、即发生金属液脱氧过程的渣。 当熔渣中的氧势小于金属液中的氧势时，此炉渣为还原性渣。 熔渣的供氧能力或吸收氧的能力取决于熔渣中与金属液中氧势的相对大小。4.5.2 熔渣的氧化性一、氧化渣与还原渣42什么是冶金熔体？它分为几种类型？ 金属熔体有哪些物理化学性质？彼此之间有何联系？何为熔渣？简述熔渣成分的主要来源及冶炼渣和精炼渣的主要作用。 炉渣有哪些物理性质？研究这些性质有何作用？试说明熔盐在冶金中的主要应用。 熔锍的主要成分是什么？ 如何判断离子熔体中阳离子与阴离子间作用力的大小？ 为什么对于同一种金属，其低价氧化物呈碱

15、性而高价氧化物呈酸性？ 金属的熔化熵和熔化热远小于其蒸发熵和蒸发热，这说明液态金属在什么方面更接近于固态金属？为什么？ 试比较液态金属与固态金属以及液态金属与熔盐结构的异同点。 43简述熔渣结构的聚合物理论。其核心内容是什么？ 熔盐熔化时体积增大，但离子间的距离反而减小，为什么？ 试利用熔渣的等粘度曲线图估计组成为38.00%CaO、38.39% SiO2、16.00% A12O3、2.83%MgO的高炉渣在1400 C时的粘度，如果将温度提高到1500 C，熔渣的粘度降低到多大? 试利用加和性规则计算组成为35%CaO、50%SiO2 、15%A12O3的高炉渣的表面张力。 利用 CaO -

16、 SiO2 - FeO 系熔渣的等密度曲线图说明CaO 含量一定时FeO 含量对熔渣密度的影响。 实验测得组成为 42.5%CaO，42.5%SiO2，9.5%MgO，5.5% A12O3的熔渣在不同温度下的粘度如下：试求出粘度与温度的指数方程及粘流活化能。t ， C 1500 1450 1400 1350 1300 粘度，Pas 0.75 0.91 0.11 1.34 1.63 44高炉低钛渣的成分为：2%TiO2，46.11%CaO，35.73%SiO2，3.99%MgO， 9.99% A12O3。用毛细管法测得渣中硫的扩散系数如下表，试求扩散系数与温度的关系式。试用离子理论观点说明熔渣的温度及碱度对熔渣的粘度、表面张力、氧化能力及组元活度的影响。 什么是熔化温度？什么是熔渣的熔化性温度？ 某工厂炉渣的组成为：44.5% SiO2，13.8%CaO，36.8%FeO，4.9%MgO。试计算该炉渣的碱度和酸度。设熔渣组成为35.0%CaO、2