环境化学2013期中复习

1、期中复习时请带计算器1.2.8环境化学的基本概念环境背景值指自然环境在未受污染的情况下，各环境要素中化学 元素或化合物的正常含量，又叫环境本底值。环境背景值反映出天然环境的真实面目，是了解和评价环境质量 的重要依据。环境容量一般指在人群健康和自然不受危害的前提下，环境各要素对污染物的最大容纳量。它是为实施环境污染物总量控制提出的概念，是制定环境标准和排放标准的重要依据。环境容量是有限的，与环境的自净能力密切 相关。1.2.3环境化学的分支学科环境有机分析化学环境分析化学环境无机分析化学大气环境化学环境污染化学水环境化学土壤环境化学大气污染控制化学污染控制化学水污染控制化学固体废物污染控制化学污

2、染化学环境理论化学区域环境化学和环境化学健康环 境 化 学第二章 2、水中的金属离子水中金属离子以M(H2O)x以及各种络n+合态化合物存在。以金属Fe为例，在中性水体中各形态存在如 下平衡:Fe(OH )2+ H + /Fe3+ = 8.9 ´10-4+23+-7Fe(OH )2 H /Fe = 4.9 ´10Fe (OH ) 4+ H + 2 /Fe3+ 2 = 1.23 ´10-322如果考虑到存在固体 Fe(OH)3(S)，则+Fe(OH )3(s) + 3H= Fe3+ + 3H O2Fe3+ /H + 3 = 9.1´1033、溶解在水中的气

3、体气体在水中的溶解度服从亨利定律，即：一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。G(aq)=KH·pGKH-各种气体在一定温度下的亨利定律常数mol/ (L.Pa)pG-各种气体的分压(Pa)：应用亨利定律时须注意：（1）溶解的气体若有进一步的化学反应，如：CO2 + H2O = H+ + HCO3- SO2+ H2O = H+ + HSO3-则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。亨利定律表达式中G(aq)只包含（CO2）aq这一形态。（2）在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正p=(大气压水蒸气的分压)×大气中该组分的含量%2.3.1碳酸平衡&#

4、216; CO2、H2CO3 、 HCO3- 、 CO32-CO2 + H2CO3= H2CO3*水体中可能存在的碳酸平衡：*CO2 + H2O = H2CO3pK0 = 1.46H2CO3* = H+ +HCO-pK1 = 6.353HCO - H + K= 31* H CO23-+2-HCO3 = H+ CO3pK2 = 10.33-2+COHK= 32- HCO3形态分数H+2éH CO* ùëû=1=23a=H+2 + K H+ + K K0K1K1K2éH CO* ù + éHCO- ù + é

5、CO2- ùëûëûëû1+1122333H + H + 2é-ùK1 H+HCO1ëûa =3=1éH CO* ù + éHCO- ù + éCO2- ùH + H+2 + K H+ + K KKëûëûëû +1+1122333 2H + K1éCO2- ùK Këû1=123a=2H + 2H + H+2 + K1H+ +

6、 K1K2éëH CO*ù+ éHCO+ é-ù2-ùCOûëûëû +K1K2+12333K1封闭体系的水溶液形态分数：CT= H2CO3 +HCO3 +CO3*-2-HCO3-H2CO3* = CT0=CT1，CO32-=CT2封闭体系，未考虑溶解性CO2与大气的交换，CT不变，其余各浓度随pH值变化。开放体系碳酸平衡考虑到CO2在气液相之间的平衡*H2CO3 不变。根据亨利定律：CO2(aq) = KH Pco2= CO2 = 1 KCPTaaHCO200封闭体系和开放

7、体系碳酸平衡的区别封闭体系，未考虑溶解性CO2与大气的交换，CT不变，其余各浓度随pH值变化。-2-在开放体系中， HCO3 、CO3 、CT 随pH值 而变化，H2CO3* 保持与气相平衡的数值。各组分的浓度与CO2的分压、溶液的pH值有关。碱度 alkalinity水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。NaOH、Ca(OH)2等，全部电离强碱弱碱NH3、C6H5NH2等，部分发生反应碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖 酸盐强碱弱酸盐e.g. CO3+ H2O = HCO3 + OH2-测定方法：酸碱滴定，双指示剂法H+ OH-= H2OH+ + H+

8、 +CO32- HCO3-= HCO3-= H2CO3(酚酞终点)pH8.3(甲基橙终点) pH4.3总碱度 =OH-+2CO32-+ HCO3 -(H2CO3)H+酚酞碱度=OH-+CO 2-H CO * H+(HCO3 )-323苛性碱度=OH-HCO -2H CO *H+(CO3)2-3达到pH CO 2-所需酸量称为苛性碱度233开放体系和封闭体系都适用酸度 Acidity水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即能放 出H+或经过水解能产生H+的物质的总量HCl、H2SO4、HNO3强酸弱酸CO2及H2CO3、H2S、蛋白质以及各种有机酸类FeCl3、Al2(SO4)3e.g. Fe3

9、+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+强酸弱碱盐测定方法：酸碱滴定，双指示剂法OH- + H+ =H2OOH- + H2CO3 = HCO - + H2O(酚酞终点)pH8.33(甲基橙终点) pH4.3OH- + HCO= CO-2 -+ H O332总酸度= H + + HCO - +2 H CO * - OH - 323= 苛性碱度= 酚酞碱度(CO3)2-+*2-CO 酸度= H + H CO - CO- OH 2(HCO-)2333无机酸度= H + - HCO - -2 CO 2- - OH - = 总碱度(H2CO3)333.1.1氧化物和氢氧化物Men+ nOH -Me

10、(OH )n (s) = Men+ OH - nK sppc = pKsp- npOH= pKsp-14n + npH3.1.1氧化物和氢氧化物固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征。它们和质子或羟基离子都发生反应，存在有一个pH值，在此pH值下溶解度为最小值，在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都变得更大。要除去废水中两性金属离子，则必须严格控制其pH值。Fe2+ 2 OH()-(1)Fe(OH )2 (s) （2）（1）lg K= -14.5pFe2+ = -13.5 + 2 pH（4）s+-(2)Fe(OH )2 (s) Û FeOH+ OHlg Ks = -9.4pFeOH

11、+ = -4.6 + pH （3）(3 Fe()OH ) (s) + OH - Û Fe(OH )-2lg Ks = -5.1310.5-pFe(OH )3 = 19.1- pHlg K= -10.7pFe2+ = 0.3 + pH + lgHCO- (4) FeCO (s) Û Fe2+ CO2-3s33lg K= -+2- 5.6pFeOH = 19.6 - pH + lgCO(5)FeCO3 (s) + OHÛ FeOH+ CO-+2-s33(6)FeCO (s) + 3OH - Û Fe(OH )+ CO2-lg K= -1.3333spFe(O

12、H ) - = 43.3 - 3 pH + lgCO2- 33-3.1.3碳酸盐Ø Me2+H2OCO2体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定。与氢氧化物不同，它并不是由OH-直接参与沉淀反应，同时CO2还存在气相分压3.1.3碳酸盐只考虑固相和溶液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理封闭体系（1）CT=常数（2）纯水溶液中：Ca2+=CT除固相和液相外还包括气相（3）开放体系(含CO )的体系。23.2.1电子活度和氧化还原电位被测电极的电极电位(E)：以标准氢电极为负极，被测电极为正极组成电池，所测电池的电动势即 为被测电极的电极电位。标准电极电位(E0)：每个电极

13、都存在某种物质的 氧化态和还原态，当其活度均为1时，此时的电极电位称为该电极的标准电极电位。3.2.1电子活度和氧化还原电位ü pE是平衡状态下的电子活度，它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势。ü pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强， 发生氧化反应的倾向越大；反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强，发生还原反应的倾向越 大。3.2.1 电子活度和氧化还原电位Ox + n e = RedRe d OxNernst方程：2.303RTE = E-0lognF= 2.303RT log KE0nFFEpE =E =(25。C)2.303RT0.0591

14、3.2.1电子活度和氧化还原电位kG0E0DG0 = -nFE0FEpE =E =(25。C)2.303RT0.0591G0pE0反应自发进行G=0pE=0反应平衡G0pE0反应不能自发进行3.2.2 天然水体的pE-pH图水的氧化限度1 O4+ H + + e = 1 H2pE 0 = +20.75O2214 H + pE = pE0 + lg pO2pE = 20.75 - pH水的还原限度1 HpE0 = 0.00H + e + 22pE = pE0 + lg H12pH2pE = -pH3.2.2 天然水体的pE-pH图（1）Fe(OH)3(s)和Fe(OH)2(s)的边界lg K =

15、 4.62Fe(OH ) (s) + H + + e Fe(OH ) (s) + H O322pE = 4.62 - pH（2）Fe(OH)2(s)和Fe(OH)+的边界Fe(OH )2 (s) + HFeOH+ H2O lg K = 4.6+pH = 4.6 - lgFeOH + pH= 11.6FeOH + = 1.0 ´10-7 mol / L（3）Fe(OH)3(s)与Fe2+的边界lg K = 17.9pE = 24.9 - 3 pH+Fe(OH )3 (s) + 3H+ e Fe2+ + 3H O2pE = 17.9 - 3 pH - lgFe2+ lg K = 9.25

16、pE = 16.25 - 2 pH（4） Fe(OH)3(s)与Fe(OH)+的边界+Fe(OH )3 (s) + 2H+ e （5） Fe3+与Fe2+的边界FeOH + + 2H O2lg K = 13.1Fe3+ Fe2+ 3+2+Fe+ e FepE = 13.1+ lg边界条件为 Fe3+ = Fe2+ pE = 13.1lg K = -2.4（6） Fe3+与FeOH2+的边界Fe3+ + H O 2FeOH 2+ + H +pH = 2.4lg K = -8.6pH = 8.6lg K = -15.5pE = 15.5 - pH（7）Fe2+与FeOH+的边界Fe2+ + H O

17、 2FeOH + + H +（8）Fe2+与FeOH2+的边界Fe2+2+ H2O FeOH+ H+ e（9） FeOH2+ 与Fe(OH)3(s)边界 lg K = -1.21 FeOH 2+ + H O 1 Fe(OH ) pH = 4.7(s) + H +23223.2.3 天然水的pE和决定电位决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”3.3.2配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性：配合物在溶液中离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平衡时

18、离解程度的大小Ø 稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度Zn2+2+ZnNH3+ NH3 2+ ZnNHK = 3.9 ´102 31Zn2+ NH 32+2+ NHZnNHZn(NH)33322+ Zn(NH )K= 2.1´102 3 22ZnNH 2+ NH 33Zn2+2+ 2NHZn(NH)3322+ Zn(NH )b= K K= 8.2 ´104 322Zn2+ NH1223K1、K2为逐级生成常数(或逐级稳定常数) 2为积累生成常数(或积累稳定常数)M ¾¾L ® ML ¾¾L ®

19、ML××× ¾¾L® MLn2K1K2b2KnbnMLn MLn b=K=MLLM Lnnn=K1K2Knn-1Kn或n越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。3.4.2胶体颗粒的性质+M (OH )n-1 (H2O)MO(OH )-n-1=聚凝该pH发生的情况称为等电点或零电荷点（ZPC，Zero Point of Charge）。pH ZPC对不同金属氧化物有不同数值，而且每种氧化物均是常数，与溶液中非电位离子的浓度无关。3.4.3水环境中颗粒物的吸附作用固体表面的吸附作用表面吸附离子交换吸附专属吸附项目非专属吸附专属吸附-+，0

20、，-发生吸附的表面净电荷的符号反离子配位作用金属离子所起的作用阳离子交换配位体交换吸附时所发生的反应或零电位点零电位点发生吸附时要求体系的pH值吸附发生的位置扩散层内层无对表面电荷的影响负电荷减少，正电荷增加Ø H型 ： G = kck-分配系数。lg G = lg k + 1 lg cG = kc1/ nØ F ：nG0c11A1Ø L型 ： G =+ ()()00GGGcA + cG0-表面上达到饱和时间的最大吸附量；A-常数（达到最大吸附量一半时溶液的平衡浓度）4.1.2标化分配系数(Koc)有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数KpCaKp =CwCa、

21、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数， 引入标化的分配系数Koc，以有机碳为基础的分配系数K=P X OCKOCKocX oc-标化分配系数, 即以有机碳为基础表示的分配系数；-沉积物中有机碳的质量分数。Ø Kareckhoff and Chiou 等曾广泛地研究了化学物质包括脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷等的辛醇水分配系数Kow和Koc以及有机物在水中的溶解度Sw的关系，得到:Koc = 0.63KowlgKow = 5.00 - 0.670 lg(Sw×103/M)光解作用直接光解化合物直接吸收太阳能进行分解

22、反应。光敏化反应水体中天然有机物质（腐殖酸，微生物等），被太 阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应。光氧化反应水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧，它们又与化合物作用。生长代谢 vs. 共代谢生长代谢：有机物作为微生物培养的唯一碳源和能源，使降解或矿化。有机物进行彻底的共代谢：有机物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供碳源或能源时该有机物才能被降解。第六章 根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，大气可分为:逸散层（lonosphere）（thermsphere）热 层（mesosphere)中间层（stratosphere）平流层(troposp

23、here)对流层V(m3 )n(mol)-×10-6X ( ppmv) = 污污×10=6V (m3 )n(mol)m污(g)空空m污(g)M污(g / mol) ·10-6M污(g / mol) ·10-6=P(Pa)V (m3)n(m3)空RT (K )· m污RTRT(mg / m-3) =· C(mg / m3)=PMVPM自由基是一种含不成对电子的化学物种，它可以是原子、或基团Ø 羟自由基： OH·Ø 过氧羟自由基： HO2·Ø 烷基自由基： R·Ø 烷氧

24、基自由基： RO·Ø 过氧烷基自由基： ROO·按形成过程：1）原始污染物（一次污染物）（primary pollutants ）2）次生污染物（二次污染物）（secondary pollutants ）按存在状态1）颗粒状污染物（Particulate Matter） 除了纯水以外的在正常状态下以液态或固态存在于大气中的物质：尘：固态颗粒，1200m烟：蒸气凝结成的小颗粒，0.01-1m 轻雾和雾：水蒸气凝结成的液滴烟雾：固液气溶胶-硝酸烟雾、硫酸烟雾2）气态污染物在正常状态下以气态存在于大气中的物质。停留时间（t） ：某种组分在大气储库中存在的平均时间。大气中

25、总量Mit =i输入速率F 或输出速率Rii例 CH4总量为2.5×1014mol，不随时间变化，则FCH4=RCH4=9×1012 mol/y，𝟐𝟐. 𝟐𝟐𝟐𝟐 × 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝐂𝐂𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦𝟗𝟗 × &

26、#120783;𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟐𝟐𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦𝐦/𝐲𝐲𝐭𝐭𝐂𝐂𝐂𝐂𝐂𝐂= 𝟐𝟐. 𝟐𝟐𝐲𝐲源强Fi = 天然源排放速率+人为源排放速率 = 源

27、速率汇强Ri = 干沉降速率+湿沉降速率+化学反应去除速率+向平流层输入速率 = 汇速率Ø 氯氟烃类（CFCs）CFC-113ChloroFlroCarbon碳原子数-1CFC-113 CFC-114 CFC-115氢原子数+1C2F3Cl3 C2F4Cl2 C2F5Cl CFCl3 CF2Cl2 CHFCl2氟原子数CFC-CFC- CFC-111221含卤素化合物6.5.2温室效应Greenhouse Effect大气中的CO2、CH4等气体可以强烈地吸收波长12-16.3m的红外辐射，因而它在大气中的存在对截留红外辐射能量影响较大。这些气体如同温室的一样，它允许来自太阳的可见光

28、到达地面，但地面重新辐射出来的红外光返回外空间，因此，这些温室气体起到了单向过滤作用，吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留在大气之中，从而使大 气温度升高，这种现象称为温室效应。温室气体温室气体o 在太阳辐射的主要波段必需透明，即吸收系数很小o 在地面辐射的波段有吸收o 由于地面max10 µm，因此对10 µm附近有强的吸收的气体引起温室效应的效率就比较高6.5.3温室气体年平均增长率（%）气体大气中浓度（L/m3）344 0001 7503040.13不定0.230.40.1250.30.41.00.257.05.05.01.00.25甲烷一氧化碳二氯乙烷臭CFC C

29、FC氧1112四氯化碳N2O全氟化碳（s)六氟化硫（6）第一节第二节第三节光化学反应基础氮氧化物的转化二氧化硫的转化第四节碳氢化合物的转化第五节光化学烟雾7.1.1光化学定律第一定律（Grotthus-Draper定律）只有被体系内吸收的光，才能有效地引起体系内的化学反应。第二定律（Einstein-Stark定律）能有效地产生光化反应并造成或原子活化的光量子仅是那些能量超过活化能的光量子，因此在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由吸收光子开始的。光量子效率 j def发生反应的 发生反应的物质的量数

30、F 吸收光子数 吸收光子的物质的量当>1，是由于初级过程活化了一个使若干反应物发生反应。，而次级过程中又如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子可达106。初级过程是：Cl2hCl2*了一个链反应，量子效率Cl2*表示激发态。而次级过程则是链反应Cl2*+H2HCl+HCl*HCl*Cl2 HCl+Cl2*（链的传递)Cl2Cl2hCl2*MCl2M( 链的终止)因此f 可以大到106。当<1，是由于初级过程被光子活化的，尚未来得及反应便发生了内或间的传能过程而失去活性。稳态近似法(PSSA)：当一个子、游离基、络合物或稳定（不稳定的原）在某些反应中形成速率等于其在另一些反应中的去

31、除速率时，此浓度。将即处于稳态，它的浓度称为稳态作稳态处理的近似方法，称为稳态近似法。稳态近似法: O生成速率= O消失速率7.5光化学烟雾p 汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC) 和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光中紫外线照射下发生光化学反应生成一些氧化性很强的O3（85%以上） 、 PAN（10%） 、醛类、HNO3等二次污染物。p 1、污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的 起始反应p 2、碳氢化合物、HO、O等自由基和臭氧氧化， 导致醛酮醇酸等产物以及重要中间产物RO2、HO2、RCO等自由基的生成。p 3、过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等生成。7.

32、5光化学烟雾NO2 + hv ¾¾<¾43¾0n¾m® NO + O O + O2 + M ¾k¾2®O3 + MO3 + NO ¾k¾3®O2 + NO2RH + HO ¾O¾2 ® RO2 + H2ORCHO + HO ¾O¾2 ® RC(O)O2 + H2ORCHO + hv ¾2¾O¾2 ® RO2 + HO2 + CO HO2 + NO ¾¾

33、® NO2 + HORO2 + NO ¾O¾2 ® NO2 + R CHO + HO2 RC(O)O2 + NO ¾O¾2 ® NO2 + RO2 + CO2HO + NO2 ¾¾® HNO3RC(O)O2 + NO2 ¾¾® RC(O)O2NO2 RC(O)O2NO2 ¾¾® RC(O)O2 + NO2反应：自由基传递反应：终止反应：硫酸烟雾型污染o 由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由O2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污

34、染现象o SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较项目伦敦型洛杉矶型概况发生较早(1873)，至今已多次出现颗粒物、SO2、硫酸雾等煤发生较晚(1946)，发生光化学反应碳氢化合物、NOx 、O3、PAN 、醛类等、煤气、石油污 染 物燃料气象条件冬季低(4以下) 高弱低白天夜间连续对呼吸道有刺激作用，严重时导致夏秋高(24以上) 低强 高 白天对眼和呼吸道有强刺激作用。等氧化剂有强氧化破坏作用，严重季气湿日节温度光臭氧浓度出现时间毒性可导致9.1酸雨研究概况Ø 酸沉降(Acid Dep

35、osition )：大气中酸通过降水（如雨、雾、雪）等迁移到地表，或在含酸气团气流的作用下直接迁移到地表。主要成分：阴离子：SO 2-、NO -、Cl-、HCO-；433阳离子：H+、NH +、Ca2+、K+、Mg2+、Na+。49.3酸雨的形成Ø酸雨的形成过程大气中酸性物质的形成；降水的酸化过程（雨除、冲刷）(a) 由源排放的气态SO2、NOx经气相反应生成H2SO4、HNO3或硫酸盐、硝酸盐气溶胶；(b) 云形成时，含SO42-和NO3-的气溶胶粒子以凝结核 的形式进入降水；(c) 云滴吸收了SO2、NOx气体，在水相氧化形成SO42-、NO3-；(d) 云滴成为雨滴，降落时清除了含有SO42-、NO3-的气溶胶；(e) 雨滴下降时吸收SO2、NOx，再在水相中转化成SO42-、NO3-。我国酸雨的化学特征：pH低、离子浓度高，硫酸根、铵和钙离子浓度远远高于欧美，而硝酸根浓度则低于欧美，属硫酸型酸雨。我国西南地区酸雨形成的条件o 污染源西南地区大多使用高硫煤