第2章-共混改性基本原理3ppt课件

1、2.3 2.3 共混物的性能共混物的性能概述概述n物质的性能是其内部构造的表现。聚合物共混物的性能不物质的性能是其内部构造的表现。聚合物共混物的性能不仅与组分的性能有关，而且与其形状构造亲密相关。仅与组分的性能有关，而且与其形状构造亲密相关。n加工条件不同会影响聚合物制品的内部构造，从而可改动加工条件不同会影响聚合物制品的内部构造，从而可改动制品的力学性能。制品的力学性能。 n聚合物共混物的构造更为复杂，定量地描画性能与构造的聚合物共混物的构造更为复杂，定量地描画性能与构造的关系更为困难，目前仅限于粗略的定性描画和某些半定量关系更为困难，目前仅限于粗略的定性描画和某些半定量的阅历公式。的阅历公

2、式。 n共混物的性能与其组分性能的关系取决于共混物的形状构共混物的性能与其组分性能的关系取决于共混物的形状构造，即两相之间的结合力大小、界面层的构造、界面层的造，即两相之间的结合力大小、界面层的构造、界面层的厚度、两相的延续性、分散相的相区尺寸、分散相粒子的厚度、两相的延续性、分散相的相区尺寸、分散相粒子的外形等。外形等。2.3.1 2.3.1 共混物性能与单组分性能的关系共混物性能与单组分性能的关系n二元共混体系的性能与其组分性能之间的关系通二元共混体系的性能与其组分性能之间的关系通常可以用简单的常可以用简单的“混合法那么表示：混合法那么表示：nP 二元共混体系的某一指定性能，如密度、电二元

3、共混体系的某一指定性能，如密度、电性能、粘度、热性能、玻璃化温性能、粘度、热性能、玻璃化温 度、力学性能、度、力学性能、分散性能等；分散性能等；nP1、P2 组分组分1和和2的相应性能；的相应性能；n1、2 表示组分表示组分1和和2的浓度，可以为体积分的浓度，可以为体积分数、分量分数或克分子数。数、分量分数或克分子数。n在大多数情况下，第一个公式给出二元共混体系在大多数情况下，第一个公式给出二元共混体系性能性能P的上限值，第二个公式那么给出的上限值，第二个公式那么给出P的下限值。的下限值。 n需求阐明的是：需求阐明的是：n1、上述混合物法那么只是很粗略的近似。对于聚、上述混合物法那么只是很粗略

4、的近似。对于聚合物共混物体系，与上述法那么的偏离普通都比合物共混物体系，与上述法那么的偏离普通都比较大；较大；n2、在很多情况下，上述两个公式完全不适用，这、在很多情况下，上述两个公式完全不适用，这种情形的出现主要和共混物的形状构造亲密相关。种情形的出现主要和共混物的形状构造亲密相关。几种详细方式几种详细方式n1均相共混体系均相共混体系n2 2“海海- -岛构造两相体系岛构造两相体系n3“海海-海构造两相体系海构造两相体系1 1221 2PPPI21211ABPPB1122nnnPPP2.3.2 共混物熔体的流变性能共混物熔体的流变性能n聚合物熔体的流变性能主要有两个特征。其一，聚合物熔聚合物

5、熔体的流变性能主要有两个特征。其一，聚合物熔体为非牛顿液体；其二，聚合物熔体流动时有明显的弹性体为非牛顿液体；其二，聚合物熔体流动时有明显的弹性效应。效应。n聚合物共混物熔体的流变特性和普通聚合物熔体的情况类聚合物共混物熔体的流变特性和普通聚合物熔体的情况类似，也是假塑性非牛顿液体，具有明显的弹性效应。但是，似，也是假塑性非牛顿液体，具有明显的弹性效应。但是，由于聚合物共混物的复相构造、两相之间的相互作用、相由于聚合物共混物的复相构造、两相之间的相互作用、相互影响，所以流变性能有其本身的特点，也更为复杂。互影响，所以流变性能有其本身的特点，也更为复杂。n研讨共混物熔体的流变特性对共混物的成型加

6、工及产品性研讨共混物熔体的流变特性对共混物的成型加工及产品性能的改良都有非常重要的意义。能的改良都有非常重要的意义。n1共混物的熔体黏度共混物的熔体黏度VS剪切速率剪切速率1nnkkn其中：其中：-剪切应力；剪切应力；n -剪切速率剪切速率n n-非牛顿系数非牛顿系数n K-稠度系数稠度系数n -熔体黏度熔体黏度n在实践中，随着共混组成、两相形状及界面、加在实践中，随着共混组成、两相形状及界面、加工温度等要素的变化，共混物的熔体黏度随剪切工温度等要素的变化，共混物的熔体黏度随剪切速率发生非常复杂的变化。速率发生非常复杂的变化。n普通可以分为三种根本类型：普通可以分为三种根本类型：n2熔体黏度熔

7、体黏度VS温度温度n普通规律是随温度的升高，共混物的熔体黏度会普通规律是随温度的升高，共混物的熔体黏度会降低，这种特性可用阿伦尼乌斯降低，这种特性可用阿伦尼乌斯Arrehnius方程来表达：方程来表达：nERTA elnln/nAERTn运用：运用：n测测T的关系曲线的关系曲线-活化能活化能Enn假设活化能假设活化能En低，那么可适当降低加工温度；低，那么可适当降低加工温度；n假设活化能假设活化能En高，那么需求提高加工温度。高，那么需求提高加工温度。n指点消费工艺的设计指点消费工艺的设计n3熔体黏度熔体黏度VS组成配比组成配比n三种情况：三种情况：n第一种：第二相组分参与后，黏度下降；第一种

8、：第二相组分参与后，黏度下降；n第二种：第二相组分参与后，黏度根本不变；第二种：第二相组分参与后，黏度根本不变；n第三种：第二相参与后，黏度成第三种：第二相参与后，黏度成S型变化。型变化。n(4)共混物熔体的黏弹性共混物熔体的黏弹性n当外力作用于共混物熔体时，发生大分子构当外力作用于共混物熔体时，发生大分子构象变形，而外力一旦消逝，那么变形又会回复的象变形，而外力一旦消逝，那么变形又会回复的景象。景象。n主要表征手段主要表征手段:n出口压力法：测定熔体在出口处的压力出口压力法：测定熔体在出口处的压力n挤出涨大法：测定熔体出口后的直径与口模直径挤出涨大法：测定熔体出口后的直径与口模直径之比之比2

9、.3.3 共混物的力学性能共混物的力学性能n共混改性的主要目的：共混改性的主要目的：n提高聚合物资料的力学性能。提高聚合物资料的力学性能。n根本的力学性能有强度、模量、抗冲击性能、热根本的力学性能有强度、模量、抗冲击性能、热-机械性能、力学松弛特性等。机械性能、力学松弛特性等。共混增韧改性共混增韧改性1.弹性体增韧体系弹性体增韧体系n银纹银纹-剪切带实际剪切带实际n界面空洞化实际界面空洞化实际n能量的直接吸收实际能量的直接吸收实际n次级转变温度实际次级转变温度实际n屈服膨胀实际屈服膨胀实际n裂纹中心思论裂纹中心思论银纹剪切带实际概述银纹剪切带实际概述nBucknall等在等在1970年提出，是

10、当前普遍接受的实际。这是年提出，是当前普遍接受的实际。这是基于橡胶增韧塑料的韧性，不但与橡胶相有关，而且与树基于橡胶增韧塑料的韧性，不但与橡胶相有关，而且与树脂延续相的特性有关。脂延续相的特性有关。n增韧的主要缘由是银纹或剪切带的大量产生和银纹与增韧的主要缘由是银纹或剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。剪切带的相互作用。 n橡胶粒子的第一个重要作用就是充任应力集中中心，诱发橡胶粒子的第一个重要作用就是充任应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带。第二个重要的作用：控制银纹的开展大量银纹或剪切带。第二个重要的作用：控制银纹的开展并使银纹及时终止而不致开展成破坏性的裂纹。并使银纹及时终止而不致开展

11、成破坏性的裂纹。 n除了终止银纹之外，橡胶粒子和剪切带还能阻滞、转向并除了终止银纹之外，橡胶粒子和剪切带还能阻滞、转向并终止曾经存在的小裂纹的开展终止曾经存在的小裂纹的开展 。n银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步开展。大量银纹或剪切带也可阻止银纹的进一步开展。大量银纹或剪切带的产生和开展需求耗散大量能量，因此可显著带的产生和开展需求耗散大量能量，因此可显著提高资料的冲击强度。提高资料的冲击强度。 n此实际的特点是，既思索了橡胶粒子的作用，也此实际的特点是，既思索了橡胶粒子的作用，也思索了树脂延续相性能的影响。同时，不但思索

12、思索了树脂延续相性能的影响。同时，不但思索了橡胶粒子引发银纹和剪切带的功用，而且还思了橡胶粒子引发银纹和剪切带的功用，而且还思索到了它终止银纹开展的效能。索到了它终止银纹开展的效能。n此外，这一实际还明确指出银纹的双重功能：银此外，这一实际还明确指出银纹的双重功能：银纹的产生和开展耗费大量能量从而可提高资料的纹的产生和开展耗费大量能量从而可提高资料的破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致资破裂能；另一方面，银纹又是产生裂纹并导致资料破坏的先导。料破坏的先导。n因此，在思索增韧作用时，不但需求研讨诱发银因此，在思索增韧作用时，不但需求研讨诱发银纹的要素，还需研讨终止银纹的要素。再者，剪纹的要素

13、，还需研讨终止银纹的要素。再者，剪切带的构成是增韧的另一个重要要素。剪切带不切带的构成是增韧的另一个重要要素。剪切带不仅耗费能量，而且还是终止银纹的重要要素。仅耗费能量，而且还是终止银纹的重要要素。n聚合物的变形聚合物的变形n是温度和时间的函数；是温度和时间的函数；n当形变较大或外力较大时，聚合物的力学行当形变较大或外力较大时，聚合物的力学行为还是形变值或外力大小的函数。为还是形变值或外力大小的函数。na 硬而脆；nb 硬而韧；nc 硬而强；nd 软而韧；ne 软而弱n属于硬而脆一类的有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和许多酚醛(PF)树脂。它们具有高的模量和相当大的抗拉强度，伸

14、长很小就断裂而没有任何屈服点，断裂伸长率普通低于2。n硬而韧的高聚物有尼龙、聚碳酸酯(PC)等，它们模量高，屈服点高，抗拉强度大，断裂伸长率也较大。这类高聚物在拉伸过程中会产生细颈，是纤维和薄膜拉伸工艺的根据。n硬而强的高聚物具有高的杨氏模量，高的抗拉强度、断裂前的伸长约为5。一些不同配方的硬聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)的共混物属于这类。n聚合物增韧改性的义务：聚合物增韧改性的义务：n一、对脆性基体的增韧；一、对脆性基体的增韧；n二、对曾经具有一定韧性的基体资料的增韧，使二、对曾经具有一定韧性的基体资料的增韧，使之具有更高的韧性。之具有更高的韧性。n对后者，涉及到大形变机理，其包含两种

15、能够的对后者，涉及到大形变机理，其包含两种能够的过程：其一是剪切变形，其二是银纹化过程。过程：其一是剪切变形，其二是银纹化过程。 剪切变形剪切变形n资料在拉伸力的作用下也会发生资料在拉伸力的作用下也会发生剪切形变。由于拉伸力可分解出剪切形变。由于拉伸力可分解出剪切力分量。剪切力分量。n设试样所受的张力为设试样所受的张力为F F，F F 垂直垂直于横截面于横截面S S，与，与S S成成角的平面角的平面SS所遭到的应力所遭到的应力FF为：为：nFF在在SS面上的剪切应力分量为：面上的剪切应力分量为：单轴拉伸应力分析表示图单轴拉伸应力分析表示图 n当当=45=45时剪切应力到达极大值。时剪切应力到达

16、极大值。这就是说，与正应力成这就是说，与正应力成4545的斜面的斜面上剪切应力最大，所以剪切屈服上剪切应力最大，所以剪切屈服形变主要发生在这个平面上。形变主要发生在这个平面上。 n缘由：基体内部构造的不均一性缘由：基体内部构造的不均一性或内部或外部几何尺寸上的缺陷或内部或外部几何尺寸上的缺陷单轴拉伸应力分析表示图单轴拉伸应力分析表示图 11n剪切带具有精细的构造。根据电镜察看，剪切带剪切带具有精细的构造。根据电镜察看，剪切带的厚度约的厚度约1m，宽约，宽约550m。剪切带由大量。剪切带由大量不规那么的线簇构成，每一条线的厚度约不规那么的线簇构成，每一条线的厚度约0.1m。n微观上看：剪切应变主

17、要发生与拉伸应力成微观上看：剪切应变主要发生与拉伸应力成45度度的斜面上；的斜面上；n宏观察看：拉伸中，试样产生细颈景象。宏观察看：拉伸中，试样产生细颈景象。n这也是产生剪切屈服的特征。这也是产生剪切屈服的特征。 银纹化过程银纹化过程n是基体资料发生屈服及大形变的另一个能够的过程，是基体资料发生屈服及大形变的另一个能够的过程，它使物体的密度大大下降。它使物体的密度大大下降。n玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白景象。这种景象玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白景象。这种景象称为应力发白景象，亦称银纹景象。应力发白的缘由是称为应力发白景象，亦称银纹景象。应力发白的缘由是由于产生了银纹，这种产生银纹的

18、景象也叫银纹化。聚由于产生了银纹，这种产生银纹的景象也叫银纹化。聚合物中产生银纹的部位称为银纹体或简称银纹。合物中产生银纹的部位称为银纹体或简称银纹。PMMA中的银纹中的银纹n银纹化与剪切带一样也是一种部分屈服形变过程。银纹化银纹化与剪切带一样也是一种部分屈服形变过程。银纹化的直接缘由也是由于构造的缺陷或构造的不均匀性而呵斥的直接缘由也是由于构造的缺陷或构造的不均匀性而呵斥的应力集中。的应力集中。 n银纹可进一步开展成裂纹，所以它经常是聚合物破裂的开银纹可进一步开展成裂纹，所以它经常是聚合物破裂的开端。但是，构成银纹要耗费大量能量，因此，假设银纹能端。但是，构成银纹要耗费大量能量，因此，假设银

19、纹能被适当地终止而不致开展成裂纹，那么它反而可延迟聚合被适当地终止而不致开展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。物的破裂，提高聚合物的韧性。PMMA中的银纹中的银纹n与剪切带不同，银纹的平面垂直于外加应力方向。与剪切带不同，银纹的平面垂直于外加应力方向。n银纹和裂纹不同。裂纹就是小的裂痕，裂纹常见银纹和裂纹不同。裂纹就是小的裂痕，裂纹常见于应力破裂损中的硬脆物体，例如玻璃、陶瓷等。于应力破裂损中的硬脆物体，例如玻璃、陶瓷等。裂纹的产生是资料破坏的根本缘由。裂纹的产生是资料破坏的根本缘由。n银纹是由聚合物大分子衔接起来的空洞所构成，银纹是由聚合物大分子衔接起来的空洞所构成，可

20、以想象，将裂纹的可以想象，将裂纹的“两岸用聚合物两岸用聚合物“细丝衔细丝衔接起来即成银纹。反之，假设银纹中的聚合物细接起来即成银纹。反之，假设银纹中的聚合物细丝全部断裂那么成裂纹。银纹中的聚合物细丝断丝全部断裂那么成裂纹。银纹中的聚合物细丝断裂而构成裂纹的过程叫银纹的破裂裂而构成裂纹的过程叫银纹的破裂 。裂纹裂纹(a)和银纹和银纹(b)的区别表示图的区别表示图n银纹化过程银纹化过程n假设银纹的产生并未导致资料的破坏假设银纹的产生并未导致资料的破坏 ，那么银纹，那么银纹必经过引发、增长和终止三个阶段。必经过引发、增长和终止三个阶段。n银纹的引发是由于存在构造的不均一性，从而产银纹的引发是由于存在

21、构造的不均一性，从而产生应力集中，引发银纹。生应力集中，引发银纹。对于均相聚合物，外表缺陷、空洞及其他构造缺对于均相聚合物，外表缺陷、空洞及其他构造缺陷都是银纹的引发中心。陷都是银纹的引发中心。聚合物共混物的两相界面是引发银纹的主要场所。聚合物共混物的两相界面是引发银纹的主要场所。特别典型的例子是橡胶增韧塑料，其中的橡胶颗特别典型的例子是橡胶增韧塑料，其中的橡胶颗粒构成了引发银纹的中心。粒构成了引发银纹的中心。n银纹的增长速率取决于内部应力集中的情况及银银纹的增长速率取决于内部应力集中的情况及银纹尖端资料的性质。有时随着银纹的增长，应力纹尖端资料的性质。有时随着银纹的增长，应力集中因子下降，银

22、纹增长速率就逐渐下降。当银集中因子下降，银纹增长速率就逐渐下降。当银纹尖端应力集中因子小于临界值时银纹即终止。纹尖端应力集中因子小于临界值时银纹即终止。n银纹的终止有各种缘由，例如银纹与剪切带的相银纹的终止有各种缘由，例如银纹与剪切带的相互作用、银纹尖端应力集中因子的下降、银纹的互作用、银纹尖端应力集中因子的下降、银纹的支化等。银纹的开展如能被及时终止，那么不致支化等。银纹的开展如能被及时终止，那么不致破裂成裂纹。破裂成裂纹。 银纹与剪切带的相互作用银纹与剪切带的相互作用n三种能够的方式：三种能够的方式：nA、银纹遇上己存在的剪切带而得以愈合、终止。、银纹遇上己存在的剪切带而得以愈合、终止。这

23、是由于剪切带内大分子高度取向从而限制了银这是由于剪切带内大分子高度取向从而限制了银纹的开展；纹的开展；nB、在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，、在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，新产生的剪切带反过来又终止银纹的开展；新产生的剪切带反过来又终止银纹的开展；nC、剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改动银、剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改动银纹动力学的方式，使银纹终止。纹动力学的方式，使银纹终止。n聚甲基丙烯酸甲酯及聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯中银纹与剪聚碳酸酯中银纹与剪切带的相互作用切带的相互作用n1剪切带在银纹剪切带在银纹尖端之间增长尖端之间增长 n2银纹被剪切带银纹被剪切带终止终

24、止 n3银纹为本身所银纹为本身所产生的剪切带终止产生的剪切带终止n总结总结n银纹银纹-剪切带机理：在橡胶剪切带机理：在橡胶/弹性体增韧聚合物的弹性体增韧聚合物的共混两相体系中，橡胶粒子作为分散相，在延续共混两相体系中，橡胶粒子作为分散相，在延续相基体中构成了大量的应力集中点，可以诱发大相基体中构成了大量的应力集中点，可以诱发大量的银纹和剪切带；并经过银纹和剪切带的构成、量的银纹和剪切带；并经过银纹和剪切带的构成、扩展、终止而大量耗费外界施加的能量，使橡胶扩展、终止而大量耗费外界施加的能量，使橡胶增韧体系的抗冲击性能得到显著提高。增韧体系的抗冲击性能得到显著提高。nQ：资料内部的气泡、夹杂等缺陷

25、也能成为应力：资料内部的气泡、夹杂等缺陷也能成为应力集中点，诱发大量的银纹，为什么不能像橡胶颗集中点，诱发大量的银纹，为什么不能像橡胶颗粒那样产生宏大的增韧效果呢？粒那样产生宏大的增韧效果呢？nA：从银纹：从银纹剪切带实际的角度看，是由于只需橡剪切带实际的角度看，是由于只需橡胶颗粒不但能作为应力集中点诱发大量的银纹，胶颗粒不但能作为应力集中点诱发大量的银纹，而且还具备控制银纹的开展，并使银纹及时终止而且还具备控制银纹的开展，并使银纹及时终止而不致于开展成破坏性的裂纹。而不致于开展成破坏性的裂纹。橡胶增韧相关实验结果橡胶增韧相关实验结果nHIPS等增韧塑料，基体韧性较小，屈服形变根本等增韧塑料，

26、基体韧性较小，屈服形变根本上是银纹化的结果，所以有明显的应力发白景象。上是银纹化的结果，所以有明显的应力发白景象。由于银纹化伴随体积的添加，而横向尺寸根本不由于银纹化伴随体积的添加，而横向尺寸根本不变，所以拉伸时无细颈出现。变，所以拉伸时无细颈出现。n基体韧性很大的增韧塑料，如增韧基体韧性很大的增韧塑料，如增韧PVC，屈服形，屈服形变主要是剪切带呵斥的，所以在屈服形变过程中变主要是剪切带呵斥的，所以在屈服形变过程中有细颈而无明显的应力发白景象。对于中间情况，有细颈而无明显的应力发白景象。对于中间情况，例如例如HIPSPPO聚苯醚共混物，银纹和剪聚苯醚共混物，银纹和剪切带都占相当的比例，所以细颈

27、及应力发白景象切带都占相当的比例，所以细颈及应力发白景象同时产生。同时产生。n橡胶颗粒大小有一最适宜的尺寸。假设橡胶颗粒橡胶颗粒大小有一最适宜的尺寸。假设橡胶颗粒太小时起不到终止银纹的作用，使冲击强度下降；太小时起不到终止银纹的作用，使冲击强度下降；而橡胶颗粒太大时，虽终止银纹的效果较好，但而橡胶颗粒太大时，虽终止银纹的效果较好，但这时橡胶相与延续相的接触面积下降过多，诱导这时橡胶相与延续相的接触面积下降过多，诱导银纹的数目减少，结果也使冲击强度减小。所以银纹的数目减少，结果也使冲击强度减小。所以存在粒径的最正确值。存在粒径的最正确值。n基体不同时，银纹的尺寸也不同，因此橡胶颗粒基体不同时，银

28、纹的尺寸也不同，因此橡胶颗粒的最正确尺寸也不一样。如的最正确尺寸也不一样。如PS中的银纹厚度约为中的银纹厚度约为0.92.8 m ，其最正确尺寸为，其最正确尺寸为110m，实际，实际证明实验结果与实际的预期值根本吻合。证明实验结果与实际的预期值根本吻合。n对于脆性基体对于脆性基体n橡胶颗粒要引发银纹，又要终止银纹，其粒橡胶颗粒要引发银纹，又要终止银纹，其粒径要大一些。如径要大一些。如SBS增韧增韧PS体系，体系，PS是脆性基体，是脆性基体，SBS的颗粒的粒径以的颗粒的粒径以1.0m左右左右n对于准韧性基体对于准韧性基体n橡胶颗粒主要引发剪切带，不需求终止银纹，橡胶颗粒主要引发剪切带，不需求终止

29、银纹，其粒径可以小一些。如其粒径可以小一些。如EPDM增韧增韧PA，PA是准韧是准韧性基体，性基体，EPDM的粒径可为的粒径可为0.11.0 m。n银纹银纹-剪切带实际的缺乏：剪切带实际的缺乏：n1未能提供银纹终止作用的详细机理；未能提供银纹终止作用的详细机理；n2对橡胶颗粒引发多种银纹的问题也缺乏严厉对橡胶颗粒引发多种银纹的问题也缺乏严厉的数学处置。的数学处置。银纹支化实际银纹支化实际作为一作为一种补充种补充4银纹支化实际银纹支化实际n根据根据Yoff和和Griffith的裂纹动力学实际，裂纹产生后的裂纹动力学实际，裂纹产生后缓慢开展，其长度到达一定的临界值后，急剧加速，缓慢开展，其长度到达

30、一定的临界值后，急剧加速，到达极限速度后介质中的声速之半，再迅速支化到达极限速度后介质中的声速之半，再迅速支化和转向。和转向。nBragaw将上述实际直接运用于银纹的情况。将上述实际直接运用于银纹的情况。n他以为，对两相构造的橡胶增韧塑料体系：裂纹在基他以为，对两相构造的橡胶增韧塑料体系：裂纹在基体中迅速扩展，在到达最大速度之前进入橡胶颗粒，体中迅速扩展，在到达最大速度之前进入橡胶颗粒，而由于在橡胶颗粒中声速较小，因此立刻发生剧烈的而由于在橡胶颗粒中声速较小，因此立刻发生剧烈的支化，其支化的结果，一方面大大添加了银纹的数目支化，其支化的结果，一方面大大添加了银纹的数目而添加了能量的吸收，另一方

31、面会降低每条银纹的前而添加了能量的吸收，另一方面会降低每条银纹的前沿应力而导致银纹的终止。沿应力而导致银纹的终止。n根据银纹支化实际：要使橡胶颗粒能有效地支化根据银纹支化实际：要使橡胶颗粒能有效地支化银纹，其直径不得小于银纹的厚度，否那么橡胶银纹，其直径不得小于银纹的厚度，否那么橡胶颗粒会埋入银纹中而不起作用。颗粒会埋入银纹中而不起作用。nKambour等人测定，等人测定，HIPS中的银纹厚度约为中的银纹厚度约为0.92.8 m ，ABS中的厚度约为中的厚度约为0.5 m左右。左右。有实验证明，有实验证明，HIPS中的橡胶颗粒最正确粒径约为中的橡胶颗粒最正确粒径约为110 m ，ABS中胶粒约

32、为中胶粒约为0.11.0 m 。n这些实验结果与银纹支化实际根本相符。这些实验结果与银纹支化实际根本相符。5橡胶增韧塑料冲击强度的影响要素橡胶增韧塑料冲击强度的影响要素n主要从三个方面思索：主要从三个方面思索：nA、基体的特性、基体的特性nB、橡胶相的构造与含量、橡胶相的构造与含量nC、两相间的界面结合力、两相间的界面结合力 基体树脂分子量及其分布的影响基体树脂分子量及其分布的影响 添加分子量可提高冲击强度，而降低分子添加分子量可提高冲击强度，而降低分子量会使冲击强度大幅度下降。量会使冲击强度大幅度下降。树脂基体特性的影响树脂基体特性的影响PVC分子量及分子量及ABS含量对含量对PVC/ABS

33、共混物冲击强共混物冲击强度的影响：度的影响：1-高分子量高分子量PVC，2-低分子量低分子量PVC聚苯乙烯丁苯嵌段共聚物共聚苯乙烯丁苯嵌段共聚物共混物中延续相聚苯乙烯分子量混物中延续相聚苯乙烯分子量对物理性能的影响对物理性能的影响1-冲击强度冲击强度 2-拉伸强度拉伸强度 3-流流动性动性 基体组成及特性的影响基体组成及特性的影响 在其它条件一样时，基体的韧性越大，制品的冲击在其它条件一样时，基体的韧性越大，制品的冲击强度越高。强度越高。 共混物共混物PVCABS的冲击强度与基体组成的关系的冲击强度与基体组成的关系 在在ABS中参与中参与PVC时，基体的韧性添时，基体的韧性添加，但同时减小了橡

34、胶的相对含量。在加，但同时减小了橡胶的相对含量。在较大的范围内，基体韧性的添加是主导较大的范围内，基体韧性的添加是主导要素，故随着要素，故随着PVC含量的添加，冲击强含量的添加，冲击强度提高。当度提高。当PVC含量达含量达75时，冲击强时，冲击强度到达了银纹和剪切屈服这两个要素的度到达了银纹和剪切屈服这两个要素的最正确平衡形状。最正确平衡形状。2橡胶相的影响橡胶相的影响 橡胶含量的影响橡胶含量的影响 橡胶含量添加时，银纹的引发、支化及终止速橡胶含量添加时，银纹的引发、支化及终止速率亦添加，冲击强度随之提高率亦添加，冲击强度随之提高 。 HIPS在在68%的橡胶含量范围内，随着橡胶的橡胶含量范围

35、内，随着橡胶含量的添加，冲击强度显著提高；超越含量的添加，冲击强度显著提高；超越8，冲击，冲击强度的提高渐缓。实践上并不能用大量添加橡胶含强度的提高渐缓。实践上并不能用大量添加橡胶含量的方法来提高冲击强度，由于随着橡胶含量的添量的方法来提高冲击强度，由于随着橡胶含量的添加，拉伸、弯曲以及外表硬度等目的下降，并且制加，拉伸、弯曲以及外表硬度等目的下降，并且制品的加工性能变坏，所以橡胶的用量是根据各种要品的加工性能变坏，所以橡胶的用量是根据各种要素的综合平衡来决议的素的综合平衡来决议的 。 橡胶粒径的影响橡胶粒径的影响n不同的种类，橡胶粒径的最正确值不同，取决于基体树脂的不同的种类，橡胶粒径的最正

36、确值不同，取决于基体树脂的特性。特性。n存在着一临界的橡胶粒子尺寸，当实践尺寸小于此临界尺寸存在着一临界的橡胶粒子尺寸，当实践尺寸小于此临界尺寸时，几乎没有明显的增韧效果，反之那么冲击强度会成倍地时，几乎没有明显的增韧效果，反之那么冲击强度会成倍地提高。提高。 n基体树脂的韧性越好，橡胶的临界尺寸也越小。基体树脂的韧性越好，橡胶的临界尺寸也越小。 n橡胶粒子粒径的分布亦有很大影响。从银纹终止和支化的角橡胶粒子粒径的分布亦有很大影响。从银纹终止和支化的角度，有人主张粒径分布较均匀者为好。但许多现实阐明，将度，有人主张粒径分布较均匀者为好。但许多现实阐明，将大小不同的粒子以适当比例混合起来的效果较

37、好。大小不同的粒子以适当比例混合起来的效果较好。n在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶颗粒对诱发银纹有利，小在橡胶增韧塑料中，大粒径的橡胶颗粒对诱发银纹有利，小粒径颗粒对诱发剪切带较为有利。因此在粒径颗粒对诱发剪切带较为有利。因此在ABS中，采用大小中，采用大小不同的颗粒以适当比例混合的效果较好。不同的颗粒以适当比例混合的效果较好。 PA66/橡胶共混物的缺口冲击强度与橡胶粒子直径的关系橡胶共混物的缺口冲击强度与橡胶粒子直径的关系图中图中A,B,C分别对应于橡胶含量分别对应于橡胶含量10，15和和25，实心标，实心标志为韧性断裂，空心标志为脆性断裂志为韧性断裂，空心标志为脆性断裂对于一定的橡胶含对于

38、一定的橡胶含量，存在着一临界量，存在着一临界尺寸尺寸dc。橡胶粒子。橡胶粒子直径大于此值时，直径大于此值时，体系的冲击强度低；体系的冲击强度低；反之粒子的直径小反之粒子的直径小于此值时，体系的于此值时，体系的冲击强度高。冲击强度高。 由表可见，大小粒径以适当比例混合后除由表可见，大小粒径以适当比例混合后除改良冲击性能外还能改良加工性能。橡胶相改良冲击性能外还能改良加工性能。橡胶相由由1m及及0.10.2m的颗粒混合所得的的颗粒混合所得的ABS的性能最好。因此，大小颗粒按适当比的性能最好。因此，大小颗粒按适当比例混合，使银纹和剪切带同时起作用能够是例混合，使银纹和剪切带同时起作用能够是提高橡胶树

39、脂共混物增韧效果的有益途径。提高橡胶树脂共混物增韧效果的有益途径。大小粒径混合的大小粒径混合的ABS性能性能 橡胶相玻璃化温度的影响橡胶相玻璃化温度的影响n橡胶相的玻璃化温度橡胶相的玻璃化温度Tg越低，增韧效果越好。越低，增韧效果越好。n橡胶相的橡胶相的Tg要比室温低要比室温低4060才干有显著的增韧效应，才干有显著的增韧效应，普通普通Tg在在40以下为好。以下为好。ABS冲击强度与橡胶相冲击强度与橡胶相Tg的关系的关系 橡胶与基体树脂相容性的影响橡胶与基体树脂相容性的影响 两相的相容性太好或太差都不好。相容性太差时，两相的相容性太好或太差都不好。相容性太差时，两相粘合力缺乏；两相粘合力缺乏；

40、 相容性太好时，橡胶颗粒太小，甚至构成均相体相容性太好时，橡胶颗粒太小，甚至构成均相体系，也不会产生很好的增韧效果。系，也不会产生很好的增韧效果。 胶粒内树脂包容物含量的影响胶粒内树脂包容物含量的影响n橡胶颗粒内树脂包容物使橡胶相的有效体积添加，橡胶颗粒内树脂包容物使橡胶相的有效体积添加，因此可在橡胶的分量含量较低的情况下因此可在橡胶的分量含量较低的情况下(般为般为68)到达较高的冲击强度。到达较高的冲击强度。n但假设包容过多，使橡胶模量添加的过大以致接近但假设包容过多，使橡胶模量添加的过大以致接近树脂的模量时，就会失去引发和终止银纹的才干，树脂的模量时，就会失去引发和终止银纹的才干，起不到增

41、韧的作用。因此，树脂包容物的含量也存起不到增韧的作用。因此，树脂包容物的含量也存在最正确值。在最正确值。HIPS中橡胶相体积含量对性能的影响中橡胶相体积含量对性能的影响(橡胶橡胶分量含量为分量含量为6)n体积含量的不同是由于橡胶颗粒内树脂包容物含量不同之体积含量的不同是由于橡胶颗粒内树脂包容物含量不同之故。包容物含量大那么橡胶相的体积含量添加。故。包容物含量大那么橡胶相的体积含量添加。橡胶交联度的影响橡胶交联度的影响n橡胶的交联程度也有一最适宜的范围。橡胶的交联程度也有一最适宜的范围。n交联程度过大，橡胶相模量过高，这会失去橡胶的特交联程度过大，橡胶相模量过高，这会失去橡胶的特性，难于挥发增韧

42、作用。性，难于挥发增韧作用。n交联程度太小，加工时受剪切作用的条件下橡胶颗粒交联程度太小，加工时受剪切作用的条件下橡胶颗粒容易变形破碎，也不利于提高橡胶相的增韧效能。容易变形破碎，也不利于提高橡胶相的增韧效能。n最正确交联程度常需凭实验来决议。最正确交联程度常需凭实验来决议。 橡胶粒子间距的影响橡胶粒子间距的影响 1985年美国年美国Du Pont公司公司Wu. S在对改性在对改性EPDM增韧增韧PA-66的研讨中提到了临界粒子间距普适判据的概念，继而又对热塑性的研讨中提到了临界粒子间距普适判据的概念，继而又对热塑性聚合物基体进展了科学分类并建立了塑料增韧的脆聚合物基体进展了科学分类并建立了塑

43、料增韧的脆-韧转变的逾韧转变的逾渗模型，将传统的增韧实际由定性的图象观测提高到半定量的数渗模型，将传统的增韧实际由定性的图象观测提高到半定量的数值表征，是增韧实际开展的一个艰苦里程碑，具有非常重要的意值表征，是增韧实际开展的一个艰苦里程碑，具有非常重要的意义。义。 他假定共混物分散粒径为单一分布，在基体中的空间分布为他假定共混物分散粒径为单一分布，在基体中的空间分布为简立方分布，研讨了分散相粒径、含量及两相界面粘结对简立方分布，研讨了分散相粒径、含量及两相界面粘结对PA66/rubber脆韧转变的影响，得到了脆韧转变主曲线，提出脆韧转变的影响，得到了脆韧转变主曲线，提出了以分散相粒子临界间距即

44、临界基体层厚度作为脆韧转变的了以分散相粒子临界间距即临界基体层厚度作为脆韧转变的判据。判据。ddL粒子外表间距模型粒子外表间距模型Wu定义两相邻橡胶粒子间的最小间定义两相邻橡胶粒子间的最小间隔为基体层厚度隔为基体层厚度L.1、当平均基体层厚度、当平均基体层厚度L小于临界基体小于临界基体层层Lc时，共混体系表现为韧性；时，共混体系表现为韧性；2、当平均基体层厚度大于临界基体、当平均基体层厚度大于临界基体层厚度时，资料表现为脆性。层厚度时，资料表现为脆性。即在临界基体层厚度即在临界基体层厚度Lc处发生脆韧转处发生脆韧转变。变。Lc与分散相体积分数及粒径无关，与分散相体积分数及粒径无关，仅是基体的一

45、个特征参数。仅是基体的一个特征参数。Wu假设橡胶颗粒为大小一样的球形，假设橡胶颗粒为大小一样的球形，并以简立方规那么分布于基体中，在并以简立方规那么分布于基体中，在此根底之上给出了此根底之上给出了Lc的定量表达式：的定量表达式：其中：其中：dc和和Vc分别是临界平均粒子直分别是临界平均粒子直径和临界橡胶组分含量。径和临界橡胶组分含量。 13()16cccLdVn当当L Lc时，分散相粒子之间的应力场相互影响很小，基时，分散相粒子之间的应力场相互影响很小，基体的应力场是这些孤立粒子应力场的简单加和，故基体塑体的应力场是这些孤立粒子应力场的简单加和，故基体塑性变形才干很小，资料表现为脆性；性变形才

46、干很小，资料表现为脆性；n当当L = Lc时，基体层发生平面应变到平面应力的转变，降时，基体层发生平面应变到平面应力的转变，降低了基体的屈服应力，当粒子间剪切应力的叠加超越了基低了基体的屈服应力，当粒子间剪切应力的叠加超越了基体平面应力形状下的屈服应力时，基体层发生剪切屈服，体平面应力形状下的屈服应力时，基体层发生剪切屈服，出现脆韧转变。出现脆韧转变。n当当L进一步减小，剪切带迅速增大，很快充溢整个剪切屈服进一步减小，剪切带迅速增大，很快充溢整个剪切屈服区域。区域。 缺口冲击强度与粒子间距的关系缺口冲击强度与粒子间距的关系A,B,C分别对应于橡胶含量分别对应于橡胶含量25，15和和10，实心标

47、志为韧性断裂，空心标志为脆性断裂实心标志为韧性断裂，空心标志为脆性断裂转变点在转变点在0.304处处3橡胶相与基体树脂间结合力的影响n只需在橡胶相与基体之间有良好的粘合力时，只需在橡胶相与基体之间有良好的粘合力时，橡胶颗粒才干有效地引发、终止银纹并分担施橡胶颗粒才干有效地引发、终止银纹并分担施加的负荷。粘合力弱那么不能很好地发扬上述加的负荷。粘合力弱那么不能很好地发扬上述三种功用，因此冲击强度就低。三种功用，因此冲击强度就低。n为添加两相之间的粘合力可采用接技共聚或嵌为添加两相之间的粘合力可采用接技共聚或嵌段共聚的方法。所生成的聚合物起着增容剂的段共聚的方法。所生成的聚合物起着增容剂的作用，可

48、大大提高冲击强度。现实阐明，采用作用，可大大提高冲击强度。现实阐明，采用嵌段共聚的方法效果更好。嵌段共聚的方法效果更好。冲击强度与嵌段共聚物中苯乙烯含量冲击强度与嵌段共聚物中苯乙烯含量()的关系的关系 1二元共混物二元共混物 2三元共混物三元共混物 丁二烯总体含量都为丁二烯总体含量都为20 二元共混物的情况下，嵌段共聚物二元共混物的情况下，嵌段共聚物中苯乙烯含量少时，由于苯乙烯嵌段构中苯乙烯含量少时，由于苯乙烯嵌段构成的相畴太小，橡胶相与延续相的粘合成的相畴太小，橡胶相与延续相的粘合力小，冲击强度很低。添加苯乙烯的含力小，冲击强度很低。添加苯乙烯的含量即添加苯乙烯嵌段的长度时，冲击强量即添加苯

49、乙烯嵌段的长度时，冲击强度迅速上升。组成达度迅速上升。组成达50/50时冲击强度时冲击强度达极大值，再添加苯乙烯含量，冲击强达极大值，再添加苯乙烯含量，冲击强度反而急剧下降。这是由于随着丁二烯度反而急剧下降。这是由于随着丁二烯含量的下降，丁二烯嵌段缩短，在组成含量的下降，丁二烯嵌段缩短，在组成达达50/50之后假设继续使丁二烯嵌段缩之后假设继续使丁二烯嵌段缩短，那么橡胶颗粒减小到增韧临界值以短，那么橡胶颗粒减小到增韧临界值以下，因此增韧的效果急剧下降的缘故。下，因此增韧的效果急剧下降的缘故。 虚线部分为三元共混物的情况。由于虚线部分为三元共混物的情况。由于参与聚丁二烯参与聚丁二烯(丁二烯总体含

50、量仍为丁二烯总体含量仍为20)，使橡胶颗粒加大，曲线向右移。和，使橡胶颗粒加大，曲线向右移。和实线相比，曲线后半段强度下降也较缓。实线相比，曲线后半段强度下降也较缓。界面界面/橡胶粒子空洞化实际橡胶粒子空洞化实际n20世纪世纪80年代，年代，Evens等人对聚合物的增韧过程等人对聚合物的增韧过程进展研讨时，分析了界面空洞化景象。进展研讨时，分析了界面空洞化景象。n当增韧体系遭到外力作用并产生裂纹时，其增韧当增韧体系遭到外力作用并产生裂纹时，其增韧过程可分为两类：过程可分为两类：n第一类是仅仅发生在裂纹的外表，对内部没有影第一类是仅仅发生在裂纹的外表，对内部没有影响；响；n第二类是在裂纹附近生成

51、一个宽度为第二类是在裂纹附近生成一个宽度为h的的“过程区过程区，在这个区域存在空洞化景象，假设这种空化，在这个区域存在空洞化景象，假设这种空化景象机理是由两相界面脱离而产生的，那么称为景象机理是由两相界面脱离而产生的，那么称为“界面空洞化实际；假设这种空化景象机理是有界面空洞化实际；假设这种空化景象机理是有橡胶粒子内部空洞化构成的，那么称为橡胶粒子内部空洞化构成的，那么称为“橡胶粒子橡胶粒子空洞化实际空洞化实际能量的直接吸收实际能量的直接吸收实际n该实际是该实际是1956年年Merz等提出的相等提出的相当直观的想法。当直观的想法。Merz等以为，当等以为，当试样遭到冲击时会产生裂纹。这时试样遭

52、到冲击时会产生裂纹。这时橡胶颗粒跨跃裂纹两岸，裂纹要开橡胶颗粒跨跃裂纹两岸，裂纹要开展就必需拉伸橡胶颗粒，因此吸收展就必需拉伸橡胶颗粒，因此吸收大量能量，提高了资料的冲击强度，大量能量，提高了资料的冲击强度，如下图。如下图。n这无疑是韧性添加的这无疑是韧性添加的个缘由，然个缘由，然而并非主要缘由。这种机理所吸收而并非主要缘由。这种机理所吸收的能量不超越冲击能的的能量不超越冲击能的1/10。此。此外，该实际也不能解释其他一些增外，该实际也不能解释其他一些增韧景象，例如气泡以及小玻璃珠之韧景象，例如气泡以及小玻璃珠之类的分散颗粒有时也有明显的增韧类的分散颗粒有时也有明显的增韧效应。效应。橡胶增韧塑

53、料的破裂过程橡胶增韧塑料的破裂过程(1),(2),(3)(1),(2),(3)表示裂纹的开展过程表示裂纹的开展过程次级转变温度实际次级转变温度实际n这种实际由这种实际由Nielsen提出用以解释橡胶增韧的缘由。提出用以解释橡胶增韧的缘由。Nielsen指出，聚合物的韧性往往与次级转变温度指出，聚合物的韧性往往与次级转变温度有关。例如聚碳酸酯、聚甲醛等，都有有关。例如聚碳酸酯、聚甲醛等，都有-40以下以下的低温转变峰，因此都有较高的冲击强度。在橡胶的低温转变峰，因此都有较高的冲击强度。在橡胶增韧塑料中，橡胶的增韧塑料中，橡胶的Tg即相当于一个很强的次级即相当于一个很强的次级转变峰，韧性的添加与这

54、种次级转变峰有关。转变峰，韧性的添加与这种次级转变峰有关。n然而，有些特定的聚合物并无明显的低温次级转变然而，有些特定的聚合物并无明显的低温次级转变峰，冲击强度却较高；而某些聚合物，如聚甲基丙峰，冲击强度却较高；而某些聚合物，如聚甲基丙烯酸环己酯，虽有明显的低温峰，冲击强度却甚低。烯酸环己酯，虽有明显的低温峰，冲击强度却甚低。n所以作为普遍规律这种实际并不成立。所以作为普遍规律这种实际并不成立。屈服膨胀实际屈服膨胀实际n此实际是此实际是Newman和和Strella在在1965年首先提出的，他年首先提出的，他们发现橡胶增韧塑料的高冲击强度主要来源于很大的屈服们发现橡胶增韧塑料的高冲击强度主要来

55、源于很大的屈服形变值。形变值。n Newman等以为，增韧塑料之所以具有很大的屈服形变等以为，增韧塑料之所以具有很大的屈服形变值是由于膨胀活化的缘故。橡胶颗粒在其周围的树脂相中值是由于膨胀活化的缘故。橡胶颗粒在其周围的树脂相中产生了静张力，引起体积膨胀，添加了自在体积，从而使产生了静张力，引起体积膨胀，添加了自在体积，从而使基体的基体的Tg下降。这样就使基体能发生很大的塑性形变，下降。这样就使基体能发生很大的塑性形变，提高资料的韧性。提高资料的韧性。n但是这种静张应力的作用是不大能够足以使资料产生如此但是这种静张应力的作用是不大能够足以使资料产生如此大的屈服形变。所以静张力虽可对基体的形变产生

56、一定程大的屈服形变。所以静张力虽可对基体的形变产生一定程度的活化作用，但是并非增韧的主要机理。而且该实际没度的活化作用，但是并非增韧的主要机理。而且该实际没有解释剪切屈服时经常伴随的应力发白景象。有解释剪切屈服时经常伴随的应力发白景象。 裂纹中心思论裂纹中心思论n1960年年Schmitt提出的，他以为橡胶颗粒充作应力集中提出的，他以为橡胶颗粒充作应力集中点，产生了大量小裂纹而不是少数大裂纹。扩展大量的小点，产生了大量小裂纹而不是少数大裂纹。扩展大量的小裂纹比扩展少数大裂纹需较多的能量。同时，大量小裂纹裂纹比扩展少数大裂纹需较多的能量。同时，大量小裂纹的应力场相互关扰，减弱了裂纹开展的前沿应力，从而会的应力场相互关扰，减弱了裂纹开展的前沿应力，从而会导致裂纹的终止。导致裂纹的终止。 Schmitt以为，应力发白景象就是由于以为，应力发白景象就是由于构成大量小裂纹的缘由。构成大量小裂纹的缘由。n该实际有三个主要缺陷：第一，未能将裂纹和银纹加以区该实际有三个主要缺陷：第一，未能将裂纹和银纹加以区别。第二，该实际只强调了橡胶