几种典型的无机化合物的合成

1、几类新型配位化合物的合成原理及制备几类新型配位化合物的合成原理及制备方法方法1在水溶液中的取代反应在水溶液中的取代反应 用金属盐和配体在水溶液中进行反应，实际上是用适用金属盐和配体在水溶液中进行反应，实际上是用适当的配体去取代水合离子（当然也是配离子）中的水当的配体去取代水合离子（当然也是配离子）中的水分子配体。例如用分子配体。例如用CuSO4的水溶液与过量的浓氨水反的水溶液与过量的浓氨水反应制备应制备Cu(NH3)4SO4: Cu(H2O)52+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 5H2O 浅蓝浅蓝 蓝色蓝色 室温下将反应物溶液混合室温下将反应物溶液混合, 溶液由浅蓝色变为蓝色溶液由浅

2、蓝色变为蓝色,说明反应真的发生了说明反应真的发生了. 向溶液中加入足量乙醇向溶液中加入足量乙醇, 产物因产物因溶解度降低而析出溶解度降低而析出, 即可得到深蓝色的即可得到深蓝色的Cu(NH3)4SO4晶体晶体. 3.1 利用取代反应制备配合物利用取代反应制备配合物 用此法同样可以得到用此法同样可以得到Ni(II)、Cd(II)和和Zn(II)等的氨配等的氨配合物合物, 但此法不能用于制备但此法不能用于制备Fe(III)、Al(III)、Ti(IV)等等氨配合物的制备氨配合物的制备, 因为这些离子更易与氨水中的因为这些离子更易与氨水中的OH- 离子结合成为难溶氢氧化物离子结合成为难溶氢氧化物.

3、2. 在非水溶剂中的取代反应在非水溶剂中的取代反应 用非水溶剂可以用非水溶剂可以a) 防止如防止如Fe(III)、Al(III)等金属离子的水解等金属离子的水解; b) 可以使难溶于水的有机配体溶解可以使难溶于水的有机配体溶解; c) 配体配位能力弱配体配位能力弱, 竞争不过水竞争不过水,可选用配位能可选用配位能力更弱的有机溶剂力更弱的有机溶剂; d) 溶剂本身就是配体溶剂本身就是配体, 如二甲亚砜如二甲亚砜(DMSO)Cr(DMSO)6(Cl)3. 例例 Cr(en)3Cl3的合成的合成 用用CrCl36H2O与与en在水溶液中反应得不到目标产物在水溶液中反应得不到目标产物 Cr(en)3C

4、l3 : : CrCl36H2O Cr(OH)3 可经过如下路线合成可经过如下路线合成: 将无水将无水Cr2(SO4)3与与en在乙醚中混合形成溶液在乙醚中混合形成溶液, 再加入再加入KI, 最后加入最后加入AgCl即得目标产物的溶液即得目标产物的溶液, 向溶液中加入向溶液中加入乙醇就析出目标产物乙醇就析出目标产物 Cr2(SO4)3 + en + 乙醚乙醚 溶液溶液 Cr(en)3I3 AgI + Cr(en)3Cl3 3. 固体配合物的热分解固体配合物的热分解 固体配合物受热可以释放出挥发性的中性配体固体配合物受热可以释放出挥发性的中性配体, 原来处于外界的阴离子进入内界成为配体形成新原来

5、处于外界的阴离子进入内界成为配体形成新的配合物的配合物:Cu(H2O)4SO4H2O CuSO4 + 5H2O 蓝色蓝色 白色白色隐形墨水、变色硅胶隐形墨水、变色硅胶:2Co(H2O)6Cl2 CoCoCl4 + 12H2O 无色至粉红色无色至粉红色 蓝色蓝色4. 氧化还原反应来制备配合物氧化还原反应来制备配合物 许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应，即将有不同氧化态的金属化合物，在配体存在下即将有不同氧化态的金属化合物，在配体存在下使其适当地氧化或还原以制得该金属的配合物。使其适当地氧化或还原以制得该金属的配合物。例如：例如：2Co(H2O)6Cl2

6、 10NH3 + 2NH4Cl H2O2 2Co (NH3)6Cl3 14H2O 常用的氧化剂有常用的氧化剂有O3，O2空气，空气，H2O2，X2，KMnO4，PbO2等，其中前三种在实际中的应用等，其中前三种在实际中的应用较多，因为它们不引入杂质。较多，因为它们不引入杂质。PbO2也很常用，也很常用，因为它本身是固体，还原后生成的因为它本身是固体，还原后生成的Pb2+在有在有Cl-存存在时，可成为在时，可成为PbCl2沉淀而过滤除去。其它如沉淀而过滤除去。其它如KMnO4, K2Cr2O7, Ce4+化合物等，因为能引入其化合物等，因为能引入其它杂质离子，增加了分离的手续而应用较少。它杂质离

7、子，增加了分离的手续而应用较少。 高价态金属化合物经还原，配位过程可得低价高价态金属化合物经还原，配位过程可得低价态配合物，常用的还原剂有：溶于液氨的态配合物，常用的还原剂有：溶于液氨的K，Na；溶于四氢呋喃的溶于四氢呋喃的Li和和Mg, Na-Hg, Zn-Hg；以及；以及N2H4或或NH2OH在反应中放出在反应中放出N2不污染产物），不污染产物），H3PO2，Na2S2O3, KBH4等。等。 有时配体本身也可做为还原剂，例如：有时配体本身也可做为还原剂，例如： 在经典配合物中，充当配体的只能是在经典配合物中，充当配体的只能是Lewis碱，碱，而含有而含有 键的物质键的物质作为配体时，不但

8、有孤电子作为配体时，不但有孤电子对可与中心原子形成对可与中心原子形成 配键，而且还具有空的配键，而且还具有空的 轨道，能接受中心原子外层轨道的电子，形成轨道，能接受中心原子外层轨道的电子，形成反馈反馈 键，因此它键，因此它既是既是Lewis碱，又是碱，又是Lewis酸酸。这种能形成反馈这种能形成反馈 键的配体被称为键的配体被称为 酸配体，如酸配体，如CO、CN-、NO、RNC、R3P、RAs、bipy、phen等，所形成的配合物称为等，所形成的配合物称为 酸配合物。酸配合物。 3.2 酸配合物的合成酸配合物的合成这两个特点是相互依从的。只有这两个特点是相互依从的。只有 酸配体才能酸配体才能稳定

9、低价金属，才会移去低价金属上积累的过稳定低价金属，才会移去低价金属上积累的过多电荷，从而生成稳定的配合物。多电荷，从而生成稳定的配合物。 酸配合物有如下一些特点酸配合物有如下一些特点(1)配体除能提供孤对配体除能提供孤对电子与中心原子成电子与中心原子成 键键外，还可形成反馈外，还可形成反馈 键键(2)中心原子是具有多个中心原子是具有多个d电电子的低氧化态子的低氧化态(零或是负的零或是负的表观氧化态表观氧化态)的过渡金属的过渡金属 酸配合物中酸配合物中最典型的是金属羰基配合物最典型的是金属羰基配合物，它是，它是由由CO分子和低氧化态分子和低氧化态(+1，0，-1)过渡金属形成过渡金属形成的配合物

10、。在理论研究和实际应用方面都有重的配合物。在理论研究和实际应用方面都有重要的意义要的意义当一种原子通过与其他原子共用电子而形成配当一种原子通过与其他原子共用电子而形成配合物时，如果该原子在自身周围积集的电子数合物时，如果该原子在自身周围积集的电子数等于一种稀有气体的电子数时，则这个配合物等于一种稀有气体的电子数时，则这个配合物将会很稳定。将会很稳定。假定中心金属原子被足够多的配假定中心金属原子被足够多的配体所包围，以便金属原子周围的电子数等于一体所包围，以便金属原子周围的电子数等于一种稀有气体的电子数，则包围在中心金属原子种稀有气体的电子数，则包围在中心金属原子周围的电子数叫做它的有效原子序数

11、周围的电子数叫做它的有效原子序数(effective atomic number)。早在。早在l927年，英国牛津大学年，英国牛津大学的的N. V. Sidgwick教授就提出用教授就提出用有效原子序数规有效原子序数规则则，即，即EAN规则来解释金属羰基化合物的稳定规则来解释金属羰基化合物的稳定性，这就是著名的性，这就是著名的18电子规则电子规则。 一、一、18电子规则电子规则为什么中性的为什么中性的CO能与低氧化态的过渡金属形成稳能与低氧化态的过渡金属形成稳定的羰基配合物定的羰基配合物?该经验规则认为：该经验规则认为：金属原子形成羰基配合物后，金属原子形成羰基配合物后，若其核外电子总数等于该

12、金属所在周期最后一若其核外电子总数等于该金属所在周期最后一个稀有气体的原子序数时，则该配合物是稳定个稀有气体的原子序数时，则该配合物是稳定的。的。如如Ni(CO)4中，中，Ni原子核外电子总数为原子核外电子总数为36，与同周期，与同周期的的Kr原子序数相同，所以原子序数相同，所以Ni(CO)4为稳定的配合物。为稳定的配合物。若只考虑中心原子的若只考虑中心原子的(n-1)d、ns及及np电子参与键合，电子参与键合，则则当金属的价层电子数与配体提供价电子数的总和为当金属的价层电子数与配体提供价电子数的总和为18时，所形成的配合物稳定时，所形成的配合物稳定，所以该规则又称为，所以该规则又称为18电电

13、子规则子规则倘若金属原子的价电子数为奇数，无论多少个倘若金属原子的价电子数为奇数，无论多少个CO分子与之配位，电子总数不能成双，故要求金属分子与之配位，电子总数不能成双，故要求金属与金属之间成键共用一对电子或与具有奇数价电与金属之间成键共用一对电子或与具有奇数价电子的配体结合。子的配体结合。如如Fe原子价电子数为原子价电子数为8，尚缺，尚缺10个电子，故有个电子，故有5个个CO分子与分子与Fe原子结合，形成稳定的配合物原子结合，形成稳定的配合物Fe(CO)5。如如Mn价电子数为价电子数为7，当它与，当它与5个个CO分子配位时，分子配位时，还必须形成一个还必须形成一个MnMn金属键，即通过二聚作

14、金属键，即通过二聚作用生成用生成Mn2(CO)10才能满足才能满足18电子规则。电子规则。 从分子轨道理论看，从分子轨道理论看，过渡金属原子的过渡金属原子的9个价层轨道，个价层轨道，与配体轨道组合最多可得到与配体轨道组合最多可得到9个成键分子轨道和个成键分子轨道和9个个反键分子轨道。当反键分子轨道。当9个成键分子轨道都填满电子时，个成键分子轨道都填满电子时，对降低体系能量最为有利对降低体系能量最为有利。如有过多的电子，则要。如有过多的电子，则要填入反键轨道，显然体系是不稳定的，这就是填入反键轨道，显然体系是不稳定的，这就是18电电子规则的分子轨道理论依据。子规则的分子轨道理论依据。 18电子规

15、则的理论依据电子规则的理论依据如如Cr原子的价电子数为原子的价电子数为6，要使价电子数达到，要使价电子数达到18，必，必须要有须要有6个个CO分子配位，故这种配合物呈八面体结分子配位，故这种配合物呈八面体结构。构。对于平面正方形的金属有机化合物，虽只进行四配对于平面正方形的金属有机化合物，虽只进行四配位，但由于位，但由于dz2是非键轨道，所以价电子数等于是非键轨道，所以价电子数等于16也也是相当稳定的。是相当稳定的。利用利用18电子规则，可以预料金属羰电子规则，可以预料金属羰基配合物中基配合物中CO分子的个数以及配合分子的个数以及配合物的几何构型物的几何构型当进行当进行羰基取代反应时产物也遵循

16、羰基取代反应时产物也遵循18电子规则电子规则。如：如： Ni(CO)4 + 2PPh3 Ni(CO)2(PPh3)2 + 2CO根据根据18电子规则，具有等电子结构电子规则，具有等电子结构的原子或离子应当结合相同数目的的原子或离子应当结合相同数目的CO分子并具有相同的几何构型。分子并具有相同的几何构型。八面体：八面体：V(CO)6-、Cr(CO)6、Mn(CO)6+三角双锥：三角双锥：Mn(CO)5-、Fe(CO)5四面体；四面体；Co(CO)4-、Ni(CO)4但有例外，如但有例外，如V(CO)6为为17电子结构，电子结构，Fe(C5H5)2的价电子总数为的价电子总数为20亦稳定。亦稳定。这

17、就说明：这就说明：金属的配位和空间构型与金属的配位和空间构型与金属的实际价态、配位体和性质、浓金属的实际价态、配位体和性质、浓度、溶剂等其他因素相关。度、溶剂等其他因素相关。该规则对该规则对较大的多核金属簇状化合物不适用。较大的多核金属簇状化合物不适用。 18电子规则除可用于羰基配合物外，电子规则除可用于羰基配合物外，还广泛应用于过渡金属的有机化合还广泛应用于过渡金属的有机化合物物18电子规则虽能指出金属羰基配合物是否稳定，但电子规则虽能指出金属羰基配合物是否稳定，但无法从理论上说明中性的无法从理论上说明中性的CO分子能与低氧化态的分子能与低氧化态的金属原子形成稳定配合物的原因。因为金属原子形

18、成稳定配合物的原因。因为18电子规则电子规则仅仅是一经验规律，为此必须深入研究羰基配合物仅仅是一经验规律，为此必须深入研究羰基配合物的成键特征。的成键特征。 二、羰基配合物的成键特征二、羰基配合物的成键特征分子中存在空分子中存在空的的 *反键轨反键轨道道在羰基配合物中，在羰基配合物中，CO以碳原子和金属原子相连，以碳原子和金属原子相连，MC O：。一方面：。一方面CO分子将孤对电子给予中心金属分子将孤对电子给予中心金属原子的空轨道上形成原子的空轨道上形成 配键；另一方面又有空的反键配键；另一方面又有空的反键 *轨道和中心金属原子轨道和中心金属原子d轨道相互重叠形成轨道相互重叠形成 键，这种键，

19、这种 键键由金属原子单方面提供电子，称为反馈由金属原子单方面提供电子，称为反馈 键。这类键合键。这类键合方式称为方式称为 - 配键。该两方面的作用正好相互促进，相配键。该两方面的作用正好相互促进，相互加强。其结果比单独起作用的互加强。其结果比单独起作用的 配键要强得多，这配键要强得多，这种作用称为种作用称为 - 协同作用协同作用(synergic effect)。因此，可形。因此，可形成稳定的配合物成稳定的配合物 配键和反馈配键和反馈 配键是同时形成的，由配键是同时形成的，由于形成反馈于形成反馈 键，可将键，可将 配键给予中心配键给予中心原子的过多负电荷取走；另一方面，因原子的过多负电荷取走；

20、另一方面，因形成形成 配键而使中心原子聚集起来的过配键而使中心原子聚集起来的过多的负电荷也促进了反馈多的负电荷也促进了反馈 键的形成键的形成由这种反馈由这种反馈 键的成键模型，可以预测：键的成键模型，可以预测：d轨道中不含非键电子的金属不易形成羰轨道中不含非键电子的金属不易形成羰基配合物；基配合物；氧化态低，氧化态低，d电子数多的金属容易形成稳电子数多的金属容易形成稳定的羰基配合物。定的羰基配合物。 多数羰基配合物可以用新还原出来的金属粉末和CO直接反应而制得。1890年Mond在常温常压下，通过CO作用于细微粉末状的镍粉，首先制得了Ni(CO)4： Ni + 4CO Ni(CO)4Fe(CO

21、)5的制备比镍困难些，需在473K和104kPa下进行：Fe + 5CO Fe(CO)5。其他过渡金属皆须在较高温度和较高压力及有催化剂的条件下才能与CO反应，故它们的羰基配合物一般要用间接的方法制取。 三、羰基配合物的合成方法三、羰基配合物的合成方法金属羰基配合物金属羰基配合物单核单核多核多核单核羰基配合物的制备单核羰基配合物的制备(1)金属与金属与CO直接合成直接合成常用的还原剂有活泼的金属钠、锌、氢气、烷基铝常用的还原剂有活泼的金属钠、锌、氢气、烷基铝或格氏试剂等。其反应实例有：或格氏试剂等。其反应实例有：MoCl2 + 3Na + 6CO Mo(CO)6 + 3NaClCO本身也是强还

22、原剂，有时不另加其他还原剂，本身也是强还原剂，有时不另加其他还原剂，CO就能直接与金属化合物作用制得金属羰基配合物。就能直接与金属化合物作用制得金属羰基配合物。 (2)CO气氛中利用其他还原剂还原金属化合物气氛中利用其他还原剂还原金属化合物如用如用CO与氰化镍与氰化镍(I)反应，可制得反应，可制得Ni(CO)4及氰化镍及氰化镍(II)：2NiCN + 4CO = Ni(CO)4 + Ni(CN)2利用利用羰基配合物的取代反应还可用来制取混配型羰基配合物的取代反应还可用来制取混配型羰基配合物羰基配合物。如：。如：Ni(CO)4 + PR3 Ni(CO)3(PR3) + COCr(CO)6 + C

23、6H6 Cr(CO)3(C6H6) + 3CO (4)利用羰基配合物来制备新的羰基配合物利用羰基配合物来制备新的羰基配合物(3)利用歧化反应来制备利用歧化反应来制备除除V(CO)6和钴的羰基配合物以外，其他在空气中和钴的羰基配合物以外，其他在空气中都可稳定存在，但受热易分解。都可稳定存在，但受热易分解。Fe(CO)5、Ni(CO)4有毒，处理时应小心。与空气混合时会发生爆炸。有毒，处理时应小心。与空气混合时会发生爆炸。 四、羰基配合物的性质和应用四、羰基配合物的性质和应用迄今为止，几乎所有的过渡元迄今为止，几乎所有的过渡元素的羰基配合物都已制得素的羰基配合物都已制得物理性质物理性质典型的共价化

24、合物，可溶于非极性的有机溶典型的共价化合物，可溶于非极性的有机溶剂，熔点低，易升华，挥发性较大剂，熔点低，易升华，挥发性较大化学性质化学性质 (1)氧化还原反应氧化还原反应金属羰基配合物既可被还原为羰基阴离子，也可被金属羰基配合物既可被还原为羰基阴离子，也可被氧化为阳离子羰基配合物：氧化为阳离子羰基配合物： Fe(CO)5 + 3OH- HFe(CO)4- + CO32- + H2OCo2(CO)8 + H2 2HCo(CO)4Fe(CO)5 + Br2 Fe(CO)4Br2 + CO 主要的反应类型主要的反应类型羰基化合物羰基化合物普遍而最重要的一类反应普遍而最重要的一类反应，即羰基配合，即

25、羰基配合物中的物中的CO易被其他的配体如易被其他的配体如PPh3、PX3、R2S或一些或一些不饱和的有机化合物如不饱和的有机化合物如C6H6、C5H5-等所取代。等所取代。取代取代反应完全符合反应完全符合EAN规则规则。所有这些。所有这些配体或配位原子都配体或配位原子都具有空的轨道可接受过渡金属原子的具有空的轨道可接受过渡金属原子的d电子而形成反电子而形成反馈馈 键键。Ni(CO)4 + PPh3 Ni(CO)3(PPh3) + COCr(CO)6 + C6H6 Cr(CO)3(C6H6) + 3CO(2)取代反应取代反应从羰基配合物出发可制备多种多样的羰基衍生物。从羰基配合物出发可制备多种多

26、样的羰基衍生物。近几十年来，大量的有机金属羰基化合物的合成，近几十年来，大量的有机金属羰基化合物的合成，使之很难区分哪种是无机或有机化合物，其应用范使之很难区分哪种是无机或有机化合物，其应用范围也在不断扩大，有力地促进了羰基配合物迅速发围也在不断扩大，有力地促进了羰基配合物迅速发展。展。生成的羰基衍生物中有的是性能优良的催化剂，如生成的羰基衍生物中有的是性能优良的催化剂，如：铑的羰基衍生物：铑的羰基衍生物Rh(CO)2I2能催化甲醇和能催化甲醇和CO反应反应生成醋酸。原本此反应需在高温高压下进行，在生成醋酸。原本此反应需在高温高压下进行，在HI的存在下使用的存在下使用Rh(CO)2I2作催化剂

27、后，反应在较低的作催化剂后，反应在较低的压力下就可进行：压力下就可进行： 用作抗震剂用作抗震剂 羰基配合物的用途羰基配合物的用途金属的金属的提纯提纯如纯铁、纯镍的制备是先使铁、镍生成挥发如纯铁、纯镍的制备是先使铁、镍生成挥发性的性的Fe(CO)5、Ni(CO)4，与杂质分离后再加，与杂质分离后再加热使羰基配合物分解而获得纯金属热使羰基配合物分解而获得纯金属制备羰基衍生物制备羰基衍生物CO易被其它的基团所取代易被其它的基团所取代含有氮分子配体的配合物称为分子氮配合物或双含有氮分子配体的配合物称为分子氮配合物或双氮配合物。氮配合物。分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合分子氮配合物对推进化学模

28、拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。个研究领域。1965年，年，Allen和和Senoff用水合肼还原用水合肼还原RuCl3水水溶液制得，溶液制得，1968年确定其结构。年确定其结构。目前合成了目前合成了Ru、Re、Rh、Pd、Pt、Mo、W、Cr、Co、Ni、Fe、V、Nb、Ti、Zr、Os、Ir等。等。3.3 分子氮配合物分子氮配合物N2和和CO是

29、等电子体，可以形成类似的配合物。是等电子体，可以形成类似的配合物。两个两个N原子之间由原子之间由2条条键和一条键和一条键连接。键连接。形成配合物时，形成配合物时，N原子上的孤对电子占据过渡金原子上的孤对电子占据过渡金属的空的价电子轨道形成属的空的价电子轨道形成键，金属的键，金属的d电子反电子反馈到馈到N2的的*轨道，形成反馈轨道，形成反馈键。键。N2和和CO在成键能力上有差别，在成键能力上有差别，N2分子不容易给分子不容易给出电子形成出电子形成键，它是比键，它是比CO弱的弱的给予体。给予体。N2分子不容易接受电子形成反馈分子不容易接受电子形成反馈键。键。N2分子的分子的给予能力和给予能力和接受

30、能力都不如接受能力都不如CO，所以，所以N2分子分子配位能力不如配位能力不如CO。 (a) (b) N2与过渡金属的成键作用与过渡金属的成键作用 (a)端基配位端基配位 (b) 侧基配位侧基配位 N2分子可以端基和侧基方式（给出成键分子可以端基和侧基方式（给出成键 电子）电子）配位，形成单核、双核两种配合物配位，形成单核、双核两种配合物N2作为桥基配体可以和过渡金属形成双核配合物，作为桥基配体可以和过渡金属形成双核配合物，其中其中2个个N原子分别和两个金属相连，键合方式可原子分别和两个金属相连，键合方式可以是端桥基配位，端侧桥基配位和以是端桥基配位，端侧桥基配位和 桥基配位桥基配位 双核分子氮

31、配合物的成键作用双核分子氮配合物的成键作用（a）端桥基配位）端桥基配位 （b）端侧桥基配位）端侧桥基配位 （c）侧桥基配位）侧桥基配位 配位氮分子的活化配位氮分子的活化 与金属羰基配合物的情况相似，在与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金分子与金属属M以以键配位后，由于形成键配位后，由于形成键时键时NN之间之间成键电子密度减小，而在形成反馈成键电子密度减小，而在形成反馈键时，键时，N2分子分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了的反键轨道中又加入了电子，这就降低了N2分子分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活

32、化是得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2进一进一步还原步还原NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。以来人们梦寐以求的目标。 p影响分子氮配合物影响分子氮配合物中中N N键强度的因素键强度的因素金属离子价态的影响金属离子价态的影响 配体相同，金属相同，金属离子价态越低，反馈配体相同，金属相同，金属离子价态越低，反馈 键键越强，越强， N N越被削弱。越被削弱。金属元素所在周期数的影响金属元素所在周期数的影响 同族元素随着其所在周期数的增加，反馈同族元

33、素随着其所在周期数的增加，反馈 键越强，键越强，N N越被削弱。越被削弱。其他配体的影响其他配体的影响 分子氮配合物中，除分子氮配合物中，除N2以外的其它配体，其碱性越强，以外的其它配体，其碱性越强，金属原子周围的电子密度越大，越有利于金属对氮分子金属原子周围的电子密度越大，越有利于金属对氮分子的的d -p *反馈，使反馈，使N N削弱。削弱。 N2配位方式的影响配位方式的影响 桥基配位形成双核分子氮配合物，使桥基配位形成双核分子氮配合物，使 N N显著降低，显著降低，是固氮研究的主要对象。是固氮研究的主要对象。 分子氮配合物的合成方法分子氮配合物的合成方法1.直接合成法直接合成法1)在还原剂

34、存在下，由气体在还原剂存在下，由气体N2与相应的配合物直与相应的配合物直接反应。接反应。2)用分子氮取代过渡金属配合物中不安定的配体用分子氮取代过渡金属配合物中不安定的配体 MoCl4(PPhMe2)2+N2+2PPhMe2 Mo(N2)(PPhMe2)4Et2O-50 CONa-Hg甲苯 Co(acac)3+PPh3+AlBu3+N2 CoH(N2)(PPh3)3 CoH3(PPh3)3+N2 CoH(N2)(PPh3)3+H2Ru(NH3)5(H2O)2+ +N2 Ru(NH3)5(N2)2+ +H2OC2H5OHRu(NH3)5(H2O)2+ + Ru(NH3)5(N2)2+ (NH3)

35、5Ru(N2) Ru (NH3)54+ + H2O 2.由含氮化物合成氮配合物，例如：由含氮化物合成氮配合物，例如： RuCl3 + N2H4Ru(NH3)5(N2)Cl33.置换法置换法 有一种分子氮配合物制备另一种分子氮配合物。有一种分子氮配合物制备另一种分子氮配合物。此法由于配位得氮分子不稳定局限性很大。此法由于配位得氮分子不稳定局限性很大。 1951年首次合成了二茂铁年首次合成了二茂铁Fe( 5-C5H5)2。特殊的夹心。特殊的夹心结构和特别高的稳定性。其后，结构和特别高的稳定性。其后，V( 5-C5H5)2、Cr( 5-C5H5)2、Mn( 5-C5H5)2、Co( 5-C5H5)2

36、和和Ni( 5-C5H5)2等金属茂化合物，及与它们类似，但环中碳原子数不等金属茂化合物，及与它们类似，但环中碳原子数不同的同的M( n-CnHn)2，如，如Cr( 6-C6H6)2和和U( 8-C8H8)2等相等相继合成，这些分子的继合成，这些分子的共同点是，金属原子对称地共同点是，金属原子对称地“夹夹”在两个平行碳环体系间，亦称金属夹心型配合物在两个平行碳环体系间，亦称金属夹心型配合物。除 同 环 的除 同 环 的 双 环 体 系双 环 体 系 外 ， 现 在 还 有外 ， 现 在 还 有 单 环 体 系单 环 体 系 ( 如如NiNO(C5H5)和和Cr(CO)3(C5H5)、混环体系混

37、环体系(如如V(C5H5)(C7H7)乃至乃至多环体系多环体系如如(Ni2(C5H5)3+)。3.4 金属夹心配合物的制备金属夹心配合物的制备环戊二烯基，又称茂基环戊二烯基，又称茂基(C5H5-) 与金属离子形成的化合物与金属离子形成的化合物从广义上来说，夹心配合物需符从广义上来说，夹心配合物需符合以下两个条件：合以下两个条件：(1)分子中必须有两个分子中必须有两个CnHn环；环；(2)金属原子处于环的金属原子处于环的n重对称轴重对称轴上，等价地与环中所有的碳原子上，等价地与环中所有的碳原子结合。结合。二茂铁二茂铁(Ferrocene) 桔红色固体，易升华桔红色固体，易升华，熔点，熔点446K

38、。隔绝空气加热至。隔绝空气加热至773K都都不分解，是稳定的共价化合物。不溶于不分解，是稳定的共价化合物。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂水，能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。反磁性，但易被氧化成顺磁性。反磁性，但易被氧化成顺磁性Fe(C5H5)2+。一、二茂铁的性能、结构与成键一、二茂铁的性能、结构与成键1.性质和应用性质和应用物理性质物理性质如，酰化作用：如，酰化作用： 与与10NaOH及浓盐酸均不反应，但能溶于稀及浓盐酸均不反应，但能溶于稀HNO3和浓和浓H2SO4中，溶液呈深红色且具有强蓝中，溶液呈深红色且具有强蓝色荧光，该溶液能使色荧光，该溶液能使KMnO4溶液褪色。二茂铁溶液

39、褪色。二茂铁中的环戊二烯的性质类似苯，与亲电试剂反应中的环戊二烯的性质类似苯，与亲电试剂反应时比苯还活泼。时比苯还活泼。 化学性质化学性质 二茂铁是夹心配合物中最重要的一二茂铁是夹心配合物中最重要的一个，它及其衍生物可用作个，它及其衍生物可用作火箭燃料火箭燃料等的添加剂等的添加剂，以改善燃料的燃烧性，以改善燃料的燃烧性能；还可用作能；还可用作汽油抗震剂汽油抗震剂、硅树脂硅树脂和橡胶的熟化剂、紫外光的吸收剂和橡胶的熟化剂、紫外光的吸收剂等。等。应用应用为此必须搞清楚二茂铁的结构和成键情况为此必须搞清楚二茂铁的结构和成键情况。含平面的含平面的C5H5-的环戊二烯基化合物的结的环戊二烯基化合物的结构

40、与其结合的金属原子有关，通过构与其结合的金属原子有关，通过X射线射线衍射的研究得知，二茂铁是夹心型结构，衍射的研究得知，二茂铁是夹心型结构，固态时二茂铁中两个茂环的相对取向呈交固态时二茂铁中两个茂环的相对取向呈交错型错型(staggered)，属，属D5d点群，即其中的一点群，即其中的一个环相对转动了个环相对转动了36。气态时环的相对取向。气态时环的相对取向是重叠型是重叠型(eclipsed)，属，属D5h点群。点群。 2.结构和成键结构和成键一个金属原子如何会对称地和两一个金属原子如何会对称地和两个平行的碳环体系联系在一起个平行的碳环体系联系在一起? 二茂铁的结构：二茂铁的结构：(a)交错型

41、，交错型，(b)重叠型重叠型第一步，把第一步，把C5H5-环中环中五个碳的五个碳的p 轨道线性轨道线性组合成五个非定域的组合成五个非定域的分子轨道分子轨道。二茂铁的键合情况二茂铁的键合情况利用环戊二烯的利用环戊二烯的 分子轨道和金属原分子轨道和金属原予的予的s、p、d轨道重叠成键的。轨道重叠成键的。 C5H5-环的环的 分子轨道分子轨道 具体成键方式具体成键方式其分子轨道按能级及对称性可分为三类：其分子轨道按能级及对称性可分为三类：一类是一类是能级最低能级最低的，没有节面的的，没有节面的a轨道轨道(轨道轨道数：数：1个个)，称为，称为 轨道轨道。第二个是第二个是一个节面的一组二重简并一个节面的

42、一组二重简并能级稍能级稍高的高的e1轨道，轨道，称为称为 轨道轨道。第三类是有第三类是有两个节面的一组二重简并两个节面的一组二重简并的的e2轨轨道，称为道，称为 轨道轨道。 第二步，把两个第二步，把两个C5H5-环上的五个非定环上的五个非定域的分子轨道域的分子轨道按对称性匹配组成按对称性匹配组成10个个配体群轨道配体群轨道。例如，两个茂环中的。例如，两个茂环中的 (环环I)轨道和轨道和 (环环II)轨道对称性匹配，轨道对称性匹配，可经线性组合成可经线性组合成a1g成键轨道和成键轨道和a2u反键反键轨道两个配体群轨道轨道两个配体群轨道如图所示。同理，可以得到其他八个配体如图所示。同理，可以得到其

43、他八个配体群轨道，即群轨道，即e1g、e1u、e2g、e2u等轨道。等轨道。 第三步，配体群轨道和铁原子轨道按能级能量第三步，配体群轨道和铁原子轨道按能级能量近似和对称性匹配组合成二茂铁的分子轨道。近似和对称性匹配组合成二茂铁的分子轨道。因其分子轨道中无单电子，故二茂铁是反磁性因其分子轨道中无单电子，故二茂铁是反磁性的。的。 两个茂环中的两个茂环中的 可经线性组合成可经线性组合成a1g成键轨道和成键轨道和a2u反键轨道反键轨道1. 格氏试剂反应：格氏试剂反应： 2. 碱金属环戊二烯盐的反应：碱金属环戊二烯盐的反应： 若反应物是水合氯化亚铁，则必须在二甲亚砜等若反应物是水合氯化亚铁，则必须在二甲

44、亚砜等溶剂中，用溶剂中，用KOH作环戊二烯的质子脱除剂和反应作环戊二烯的质子脱除剂和反应中的脱水剂，才能制得二茂铁：中的脱水剂，才能制得二茂铁： 二、金属夹心式化合物的合成反应二、金属夹心式化合物的合成反应3. 金属与环戊二烯直接反应：金属与环戊二烯直接反应： 4. 胺类的反应：胺类的反应： 5. 金属羰基化合物的反应：金属羰基化合物的反应：将铝粉、无水将铝粉、无水AlCl3、无水、无水CrCl3和苯混合在密闭容器和苯混合在密闭容器中反应，先生成一种中反应，先生成一种Cr(I)的中间产物，然后再以连的中间产物，然后再以连二亚硫酸盐等强还原剂处理，则可制备化合态为零二亚硫酸盐等强还原剂处理，则可

45、制备化合态为零的二苯铬配合物。这种方法称为铝还原法的二苯铬配合物。这种方法称为铝还原法(由由Fisher发展发展)3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 3Cr( 6-C6H6)2+ + 3AlCl4- 6.二苯铬的合成二苯铬的合成环戊二烯是一种弱酸环戊二烯是一种弱酸(pKa 20)，同许多碱可生成对，同许多碱可生成对称的环戊二烯离子称的环戊二烯离子C5H5-的盐。与其它的盐。与其它“夹心夹心”化合化合物的环体系一样，这种离子具有类似于物的环体系一样，这种离子具有类似于“芳香族芳香族”的六个的六个 电子。由于电子。由于C5H5-离子的固有稳定性，可同离子的固有稳定性，可同Fe

46、2+离子形成二茂铁。离子形成二茂铁。 三、二茂铁的制备三、二茂铁的制备1. 基本原理基本原理制取二茂铁的方法虽然很多，但最一般的方法制取二茂铁的方法虽然很多，但最一般的方法是用碱金属环戊二烯基衍生物同氯化亚铁反应。是用碱金属环戊二烯基衍生物同氯化亚铁反应。本实验是依下式合成的：本实验是依下式合成的：8KOH + 2C5H6 + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + 2KCl + 6KOHH2O也可用乙二胺代替也可用乙二胺代替KOH来制备：来制备：2C5H6 + H2NCH2CH2NH2 + FeCl2 = Fe(C5H5)2 + H2NCH2CH2NH22HCl这里采用的合成方法的优点是使环

47、戊二烯脱这里采用的合成方法的优点是使环戊二烯脱除质子简单化了。除质子简单化了。KOH既用作脱质子试剂，也既用作脱质子试剂，也是一种脱水剂。是一种脱水剂。 二茂铁的合成装置二茂铁的合成装置 17gKOH+40ml4ml5gFeCl2 4H2O+17mlDMSO大环配合物是指骨架上含有大环配合物是指骨架上含有O、N、P、As、S和和Se等多个配位原子的环状配体（有不少于九个等多个配位原子的环状配体（有不少于九个原子组成环）所形成的环状配合物。原子组成环）所形成的环状配合物。生物体内存在多种大环配合物：卟啉铁、卟啉生物体内存在多种大环配合物：卟啉铁、卟啉镁等。大环配体独特的空间结构和电子结构导致镁等

48、。大环配体独特的空间结构和电子结构导致了一系列特殊性质。了一系列特殊性质。在合成、分离、污染处理、医药及生物模型化在合成、分离、污染处理、医药及生物模型化合物等方面有广泛的应用，有些大环配合物还能合物等方面有广泛的应用，有些大环配合物还能进行能量转移，对光、电、热敏感，具有识别、进行能量转移，对光、电、热敏感，具有识别、选择性传输和催化等功能。选择性传输和催化等功能。3.5 大环配合物的模板合成大环配合物的模板合成模板效应：指由于配体与金属离子配位而模板效应：指由于配体与金属离子配位而(1)改变其电改变其电子状态，子状态，(2)并取得某种空间结构配置的效应。并取得某种空间结构配置的效应。金属离

49、子叫做模板或模板剂。金属离子叫做模板或模板剂。模板反应：借助金属离子的模板效应来促进环化的合成模板反应：借助金属离子的模板效应来促进环化的合成反应就叫做模板反应。反应就叫做模板反应。通过模板反应合成大环化合物，包括大环配合物，产率通过模板反应合成大环化合物，包括大环配合物，产率高、选择性高、操作简便。高、选择性高、操作简便。模板反应也可以用于非环状配合物的合成。模板反应也可以用于非环状配合物的合成。金属离子的半径在模板效应中起着重要的作用。当离子金属离子的半径在模板效应中起着重要的作用。当离子半径与大环半径不匹配时，金属离子为无效模板。半径与大环半径不匹配时，金属离子为无效模板。通过模板反应合

50、成大环通过模板反应合成大环Schiff碱配合物的突出优点是产碱配合物的突出优点是产率高、选择性好、操作简便、反应时间短。率高、选择性好、操作简便、反应时间短。金属离子可以促进大环的形成并直接生成大环配合物：金属离子可以促进大环的形成并直接生成大环配合物： 有些情况下，仅当金属离子存在时才能发生形成大环化有些情况下，仅当金属离子存在时才能发生形成大环化合物的反应：合物的反应： CCOORR+2H2NHSCCNNRRNi2+NiSSCH2BrCH2BrCCNNRRNiSHSH 第二步反应之所以能够顺利进行，是由于第二步反应之所以能够顺利进行，是由于Ni2+的配的配位使两个位使两个S处于顺位，第一个

51、处于顺位，第一个S烷基化后，第二个烷基化后，第二个S处于处于非常有利的位置，因此烷基化速度比第一个非常有利的位置，因此烷基化速度比第一个S还快。还快。CCOORR+2H2NHSCCNNRRNi2+NiSSCH2BrCH2BrCCNNRRNiSHSH 此模板反应中金属离子的配位作用把反应试此模板反应中金属离子的配位作用把反应试剂束缚在适当的空间位置上以利于环化。剂束缚在适当的空间位置上以利于环化。 上述反应中已配位的配体上述反应中已配位的配体RS-的电子状态也的电子状态也有所改变，作为亲核试剂，变得极易与二卤代有所改变，作为亲核试剂，变得极易与二卤代物反应，形成产率很高的大环配合物。物反应，形成

52、产率很高的大环配合物。 金属离子（金属离子（1）固定了配体的几何构型）固定了配体的几何构型（2）并且改变了配体的电子状态，从而促使环化反并且改变了配体的电子状态，从而促使环化反应易于进行。应易于进行。当第一个金属离子当第一个金属离子 Man+ 与化合物与化合物 1 反应后生成了配合物反应后生成了配合物 2, 由于由于 Ma 与与4 个个 N 原子和原子和 2 个酚羟基个酚羟基O 原子的配位原子的配位作用作用 , 使得化合物使得化合物 1 中的中的 2 个醛基基个醛基基团相互靠近团相互靠近 , 而且位置也被相对固定而且位置也被相对固定下来下来 , 这样就有利于下一步这样就有利于下一步 2 个醛基

53、个醛基基团与乙二胺的缩合反应基团与乙二胺的缩合反应正是由于金属离子正是由于金属离子Man+的模板作用的模板作用 , 使得大环化合物使得大环化合物 3 能够高效、简能够高效、简便地得到。这样大环化合物便地得到。这样大环化合物 3 可以直接与金属离子可以直接与金属离子Mbn+反应生成双反应生成双核配合物核配合物 4, 或者将或者将 3 用用 NaBH4 等还原剂还原得到还原型大环化合物等还原剂还原得到还原型大环化合物 5, 然后再与金属离子然后再与金属离子 Mbn+反应生成双核配合物反应生成双核配合物 6 。定义定义: 通常将含有金属通常将含有金属MM键的化合物，称为键的化合物，称为原子簇化原子簇

54、化 合物。原子簇化合物是含有三个或三合物。原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分键合的金属原子的配个以上互相键合或极大部分键合的金属原子的配合物合物. -美国化学文摘索美国化学文摘索引引 原子簇为若干有限原子原子簇为若干有限原子(三个或三个以上三个或三个以上)直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子分子或离子(包括硼烷包括硼烷,碳硼烷碳硼烷)。-徐光宪广义徐光宪广义原子簇定义原子簇定义分类分类: 按配体：羰基簇、卤素簇按配体：羰基簇、卤素簇 按金属原子：三核簇、四核簇、五核簇按金属原子：三核簇、四核簇、五核簇 3.6 金属簇状化

55、合物的合成金属簇状化合物的合成金属金属键金属金属键: 按照原子簇的定义，在簇合物中，按照原子簇的定义，在簇合物中，金属原子之间是直接键合的。即含金属原子之间是直接键合的。即含MM金属键金属键是簇合物的重要标志。为了讨论方便，我们举几是簇合物的重要标志。为了讨论方便，我们举几个双核配合物的例子。个双核配合物的例子。（1）Mn2(CO)10每个锰原子有五个空的每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道，可容纳来杂化轨道，可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个自五个羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成轨道则与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成MnMn键。

56、键。（2）Co2(CO)8两个两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外，每个分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个钴原子之钴原子还和三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形成间还形成CoCo金属键，所以钴的配位数也是金属键，所以钴的配位数也是6。显然，钴与钴是以显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨道不寻常的方式重杂化轨道不寻常的方式重迭，故迭，故CoCo键呈弯曲形。键呈弯曲形。（3）（）（Re2Cl8）2含金属金属多重键的双核卤素簇中，最典型的含金属金属多重键的双核卤素簇中，最典型的实例是实例是Re2Cl82。该离子具有两个重要特点：。该离子具有两个重要特点：ReRe键特别

57、短，约键特别短，约224pm，而在金属铼中，而在金属铼中ReRe键长为键长为271.4pm；两组氯原子为重叠型，；两组氯原子为重叠型，这种排列使这种排列使ReCl键处于排斥最大的位置，从能键处于排斥最大的位置，从能量上讲显然不利，但量上讲显然不利，但ReRe键的缩短使金属键的缩短使金属金属键增强。金属键增强。Re的的dx2-y2轨道用来同轨道用来同Cl形成金属形成金属配体配体键，键，dx2-y2与与s、px、py轨道杂化，轨道杂化，产生产生四条四条dsp2杂化轨道，用来接受四个杂化轨道，用来接受四个Cl配体的孤配体的孤对电子，形成四条正常的对电子，形成四条正常的键。其余的键。其余的d轨道相互轨道相互重叠形成重叠形成ReRe金属键，分别为一个金属键，分别为一个键，两个键，两个键，一个键，一个键。键。 M-M键的形成条件和判断键的形成条件和判断 1. M-M键的形成条件键的形成条件金属有低的氧化态金属有低的氧化态w高氧化态引起金属高氧化态引起金属轨道收缩，从而减小原子轨道间的轨道收缩，从而减小原子轨道间的相互重叠，原子轨道重叠减小，将使相互重叠，原子轨道重叠减小，将使M-M的键长增大，的键长增大，使生成金属键的能力减弱使生成金属键的能力减弱金属有适