光稳定剂-苑会林

1、苑会林苑会林北京化工大学北京化工大学材料科学与工程学院l太阳辐射到地球外空气层的光是一种连太阳辐射到地球外空气层的光是一种连续光谱，具有波长从续光谱，具有波长从0.7-3000nm0.7-3000nm之间的之间的所有光。这些光在到达地面之前，许多所有光。这些光在到达地面之前，许多波长的光被波长的光被 水蒸气和二氧化碳、臭氧层水蒸气和二氧化碳、臭氧层所吸收，最后只剩下红外辐射的短波部所吸收，最后只剩下红外辐射的短波部分和紫外线的分和紫外线的300-400nm300-400nm部分。而这一部部分。而这一部分紫外部分，是引起聚合物降解的原因分紫外部分，是引起聚合物降解的原因l紫外光照射之所以能够使聚

2、合物降解，是因为紫外光照射之所以能够使聚合物降解，是因为这些聚合物中含有发色团这些聚合物中含有发色团( (吸收紫外光后能够吸收紫外光后能够被激发而生成化学性质活泼的物质如，自由被激发而生成化学性质活泼的物质如，自由基基) )。l对于聚乙烯，其本身不含有发色团，所以不吸对于聚乙烯，其本身不含有发色团，所以不吸收波长大于收波长大于250nm250nm以上的光。但是，由于在聚以上的光。但是，由于在聚合、加工和储存过程中引入的微量杂质合、加工和储存过程中引入的微量杂质( (如催如催化剂残留物化剂残留物) )、氢过氧化物、羰基和双键。这、氢过氧化物、羰基和双键。这些因素可以吸收到达地面的波长大于些因素可

3、以吸收到达地面的波长大于290nm290nm的的紫外光，并可参与多种光化学反应。紫外光，并可参与多种光化学反应。l一摩尔波长为一摩尔波长为的光量子所具有的能量为：的光量子所具有的能量为： E2.8589104/（nm） (千卡摩尔千卡摩尔) l由上式可知由上式可知,波长越短波长越短,能量越大能量越大l350nm波长的光子能量约为波长的光子能量约为81.4 kCal/molel300nm波长的光子能量约为波长的光子能量约为95kCal/mole塑料敏感波长纳米聚乙烯300聚丙烯310聚氯乙烯310聚苯乙烯318聚酯325氯乙烯醋酸乙烯共聚物322364聚醋酸乙烯酯280聚甲醛300320聚碳酸酯

4、295聚甲基丙烯酸甲酯290315硝酸纤维素310醋酸丁酸纤维素295298l引发反应引发反应l增长反应增长反应l转移转移l终止反应终止反应l除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，其分子结构中的微晶对紫外光有散射作其分子结构中的微晶对紫外光有散射作用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要远远大于其他无定型高聚物，所以即使远远大于其他无定型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有较少量的发色团，也会聚乙烯分子中有较少量的发色团，也会很快引进光老化。很快引进光老化。l填加于聚合物中，能够抑制和减弱光降填加于聚合物中，能够抑制和减弱光降解作用，提高

5、材料耐光性的物质称为光解作用，提高材料耐光性的物质称为光稳定剂稳定剂l习惯上称为紫外线吸收剂习惯上称为紫外线吸收剂l用用UV表示表示l1.1.最明显的途径，是避免紫外光最明显的途径，是避免紫外光吸收或至少减少发色团的光吸收吸收或至少减少发色团的光吸收量量l2.2.通过钝化发色团的激发态以降通过钝化发色团的激发态以降低其诱发速率低其诱发速率l3.3.在链支化阶段，当氢过氧化物还未在链支化阶段，当氢过氧化物还未遭受光解产生自由基之前，将其转化遭受光解产生自由基之前，将其转化成稳定的化合物。这也就是降低诱发成稳定的化合物。这也就是降低诱发速率，在一定情况下这是紫外光稳定速率，在一定情况下这是紫外光稳

6、定化处理最重要的一个措施化处理最重要的一个措施l4.4.当自由基一旦形成当自由基一旦形成, ,不论是烷基自由不论是烷基自由基还是过氧化自由基，应尽快将其捕基还是过氧化自由基，应尽快将其捕获清除掉。获清除掉。按机理按机理：l紫外线吸收剂紫外线吸收剂l激发态猝灭剂激发态猝灭剂l氢过氧化物分解剂氢过氧化物分解剂l自由基捕获剂自由基捕获剂l应该注意的是，某些化合物或某类化合物往往应该注意的是，某些化合物或某类化合物往往不止起一种作用，因此简单地把一种物质归为不止起一种作用，因此简单地把一种物质归为某一类有些时候也许不太合适。某一类有些时候也许不太合适。l紫外线吸收剂的防护机理是基于吸收有紫外线吸收剂的

7、防护机理是基于吸收有害的紫外辐射，并将能量消散为热而不害的紫外辐射，并将能量消散为热而不致于引起光敏化作用，它本身不会吸收致于引起光敏化作用，它本身不会吸收紫外线而发生化学变化，从而使材料避紫外线而发生化学变化，从而使材料避免与紫外线直接作用，起到了保护材料免与紫外线直接作用，起到了保护材料的作用。的作用。在应用时，对于紫外光本身的要求是：在应用时，对于紫外光本身的要求是：l(a)能吸收紫外光，并能以无害形式消散能吸收紫外光，并能以无害形式消散所吸收的能量所吸收的能量l(b) 稳定剂本身对紫外光稳定稳定剂本身对紫外光稳定l(c) 在可见光区的吸收低，不着色在可见光区的吸收低，不着色l(d)(d

8、)与聚合物相容性好、不挥发、不迁移与聚合物相容性好、不挥发、不迁移l(e)(e)热稳定性好、化学性能好热稳定性好、化学性能好l邻羟基二苯甲酮类邻羟基二苯甲酮类 l水杨酸酯类水杨酸酯类 l邻羟基苯并三唑类邻羟基苯并三唑类l三嗪类三嗪类l有机镍络合物有机镍络合物 l受阻胺类光稳定剂受阻胺类光稳定剂(HALS)l 取代丙烯晴类，草酰胺类，其他取代丙烯晴类，草酰胺类，其他1.光屏蔽剂光屏蔽剂2.紫外线吸收剂紫外线吸收剂3.淬灭剂淬灭剂4.自由基捕捉剂自由基捕捉剂l无机填料无机填料碳黑、二氧化钛、氧化锌碳黑、二氧化钛、氧化锌l优点：有效的防护措施、价格低优点：有效的防护措施、价格低l缺点：颜色，不透明缺

9、点：颜色，不透明紫外线吸收剂紫外线吸收剂l二苯甲酮类二苯甲酮类l水杨酸酯类水杨酸酯类l苯并三唑类苯并三唑类lUV-531lUV-356lUV-9l如果一个化合物的结构中含有羰基，并且邻位如果一个化合物的结构中含有羰基，并且邻位上含有一个羟基，羰基与羟基之间形成氢键螯上含有一个羟基，羰基与羟基之间形成氢键螯合环，这类化合物具有强烈吸收紫外线的特征。合环，这类化合物具有强烈吸收紫外线的特征。化合物当受光照吸收能量后就会发生螯合环开化合物当受光照吸收能量后就会发生螯合环开环，当它将所吸收的能量以其它无害能量转移环，当它将所吸收的能量以其它无害能量转移时，如转化为热能，螯合环又闭环。所以如果时，如转化

10、为热能，螯合环又闭环。所以如果形成的氢键越稳定，则开环所需的能量越多，形成的氢键越稳定，则开环所需的能量越多，传递给高聚物的能量就越少，光稳定效果越佳。传递给高聚物的能量就越少，光稳定效果越佳。 l如果在羰基邻位上不含羟基，该化合物如果在羰基邻位上不含羟基，该化合物虽然也有吸收紫外线的能力，但它受光虽然也有吸收紫外线的能力，但它受光照后会引起自身分解，故不适宜做紫外照后会引起自身分解，故不适宜做紫外线吸收剂。线吸收剂。l二苯甲酮类紫外线吸收剂有宽广的吸收二苯甲酮类紫外线吸收剂有宽广的吸收范围，几乎对范围，几乎对290-400nm之间的紫外线之间的紫外线都有强烈的吸收作用，且对热和光稳定，都有强

11、烈的吸收作用，且对热和光稳定，毒性低。其中双羟基品种应用较少，因毒性低。其中双羟基品种应用较少，因其吸收部分可见光，会使制品带黄色，其吸收部分可见光，会使制品带黄色，且与高聚物的相容性较差。而单羟基品且与高聚物的相容性较差。而单羟基品种与高聚物相容性较好。种与高聚物相容性较好。l这类品种有这类品种有lUV-9lUV-324lUV-24 2,2-二羟基二羟基-4-甲氧基二苯甲酮甲氧基二苯甲酮lDOBP 2-羟基羟基-4-十二烷基二苯甲酮十二烷基二苯甲酮lUV-531 2-羟基羟基-4-正辛氧基二苯甲酮正辛氧基二苯甲酮l一般用量为一般用量为0.2-1.5份份l常被作先驱型紫外线吸收剂，这类化合常被

12、作先驱型紫外线吸收剂，这类化合物含有酚基芳酯的结构，它本身并不能物含有酚基芳酯的结构，它本身并不能吸收紫外光，但经光照后其分子内部发吸收紫外光，但经光照后其分子内部发生重排，生成二苯甲酮结构，从而强烈生重排，生成二苯甲酮结构，从而强烈地吸收紫外光。地吸收紫外光。 l这类化合物在开始接触紫外光时吸收率这类化合物在开始接触紫外光时吸收率比较低，而当吸收了紫外光后就会逐渐比较低，而当吸收了紫外光后就会逐渐强烈地吸收紫外线，它们对光波的吸收强烈地吸收紫外线，它们对光波的吸收范围窄，约在范围窄，约在320-350nm之间。有的品之间。有的品种在日光下长期曝晒还会吸收可见光而种在日光下长期曝晒还会吸收可见

13、光而使制品带色。它们对高聚物的相容性好，使制品带色。它们对高聚物的相容性好，无味低毒。在聚乙烯中的用量在无味低毒。在聚乙烯中的用量在0.25-10份之间。份之间。l这类紫外光吸收剂常见的品种有这类紫外光吸收剂常见的品种有lTBS 水杨酸对叔丁基苯酯水杨酸对叔丁基苯酯 p-ter-butylphenyl salicylatelOPS 水杨酸对辛基苯酯水杨酸对辛基苯酯 p-octylphenyl salicylatelBAD 4,4-亚异丙基双亚异丙基双(苯酚水杨酸酯苯酚水杨酸酯) 4,4-isopropylidene-bis(phenol salicylate)邻羟基苯并三唑类邻羟基苯并三唑类l

14、UV-326l苯并三唑类苯并三唑类l在这类化合物中，羟基和三唑环之间形在这类化合物中，羟基和三唑环之间形成氢键，可将吸收的能量转移到别的地成氢键，可将吸收的能量转移到别的地方。这类紫外光吸收剂用量少，添加量方。这类紫外光吸收剂用量少，添加量为为0.01-0.1份，而效果非常优良，有宽广份，而效果非常优良，有宽广的吸收范围，通常强烈吸收的吸收范围，通常强烈吸收300-380nm的紫外光，几乎不吸收可见光，它们的的紫外光，几乎不吸收可见光，它们的热稳定性好，挥发性小，在聚乙烯中有热稳定性好，挥发性小，在聚乙烯中有广泛地应用。广泛地应用。l有机镍络合物有机镍络合物l猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，

15、本身猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反应性的激发态，然后再将能量以无成为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的形式消散。害的形式消散。A A( (聚合物聚合物) )）Q Q（淬灭剂）（淬灭剂）A+QA+Q* *l淬灭剂与受激发的聚合物分子形成一种激发淬灭剂与受激发的聚合物分子形成一种激发态络合物，再通过光物理过程消散能量。态络合物，再通过光物理过程消散能量。A A( (聚合物聚合物) )）Q Q（淬灭剂）（淬灭剂）A.QA.Q光物理过程光物理过程( (如发射磷光，能量的内部转换等）如发射磷光，能量的内部转换等）l这类化合物的稳定作用不在于吸收紫外这类化合物的稳定作用不在于吸收紫外线

16、，而是通过分子间的作用削除所吸收线，而是通过分子间的作用削除所吸收的能量，即能够在瞬间把受到紫外光照的能量，即能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激发态的激发态分子的激发能射后处于激发态的激发态分子的激发能量转移，使分子再回到稳定的状态，因量转移，使分子再回到稳定的状态，因而避免了高聚物的光氧老化。而避免了高聚物的光氧老化。l这种猝灭作用可有两种方式进行：这种猝灭作用可有两种方式进行：l (a) 激发态分子将能量转移给一个非反应性激发态分子将能量转移给一个非反应性的猝灭剂分子，该分子形成激发态分子，猝灭的猝灭剂分子，该分子形成激发态分子，猝灭剂的激发态分子通过其他方式剂的激发态分子通过其他方式(发

17、射荧光等发射荧光等)将将能量消散。能量消散。l (b) 吸收了紫外线的激发态分子与猝灭剂结吸收了紫外线的激发态分子与猝灭剂结合形成激发态的复合物，该复合物再经过其它合形成激发态的复合物，该复合物再经过其它光物理过程如发射荧光，内部转变等，将能量光物理过程如发射荧光，内部转变等，将能量消散。消散。l目前应用最广泛的猝灭剂是二价镍的络目前应用最广泛的猝灭剂是二价镍的络合物或盐，如硫代烷基酚镍络合物、二合物或盐，如硫代烷基酚镍络合物、二硫代氨基甲酸镍盐，磷酸单酯镍络合物、硫代氨基甲酸镍盐，磷酸单酯镍络合物、硫代酚氧基肟的镍络合物等。这些镍络硫代酚氧基肟的镍络合物等。这些镍络合物多数带有绿色或浅绿色。

18、这类光稳合物多数带有绿色或浅绿色。这类光稳定剂特别适合用于纤维制品和薄膜制品，定剂特别适合用于纤维制品和薄膜制品，很少用于厚制品。很少用于厚制品。l受阻胺类受阻胺类光稳定剂光稳定剂(HALS)l受阻胺类光稳定剂是近几年来新发展起受阻胺类光稳定剂是近几年来新发展起来的光稳定剂。来的光稳定剂。l受阻胺类都有特征性的四甲基哌啶结构受阻胺类都有特征性的四甲基哌啶结构l它的作用原理是通过对聚合物中的过氧它的作用原理是通过对聚合物中的过氧化氢分解和自由基清除来达到稳定作用。化氢分解和自由基清除来达到稳定作用。l与紫外光吸收剂和猝灭剂相比，这些与紫外光吸收剂和猝灭剂相比，这些HALS分子能够起化学反应，抑制

19、聚合物分子能够起化学反应，抑制聚合物的降解过程。受阻胺类光稳定剂代表了的降解过程。受阻胺类光稳定剂代表了光稳定剂技术的的一个主要的进展，但光稳定剂技术的的一个主要的进展，但更详细有关反应机理方面的内容仍然不更详细有关反应机理方面的内容仍然不是十分清楚。由于是十分清楚。由于HALS可抑制过氧化氢可抑制过氧化氢和过氧化基自由基，它们在中等环境温和过氧化基自由基，它们在中等环境温度下还有热稳定抗氧剂的能力。但是在度下还有热稳定抗氧剂的能力。但是在熔融态几乎没有这种稳定能力。熔融态几乎没有这种稳定能力。 l在选择光稳定剂时，除了其对聚合物的在选择光稳定剂时，除了其对聚合物的保护性能外，还必须考虑其他一

20、些因素，保护性能外，还必须考虑其他一些因素，例如，物理状态、颗粒尺寸及分布、热例如，物理状态、颗粒尺寸及分布、热稳定性、与其他添加剂之间可能的相互稳定性、与其他添加剂之间可能的相互作用、毒性、挥发性以及与聚合物的相作用、毒性、挥发性以及与聚合物的相容性等。容性等。 l光稳定剂的使用浓度要高于抗氧剂，可光稳定剂的使用浓度要高于抗氧剂，可达达1%或更多，因此稳定剂与聚合物的相或更多，因此稳定剂与聚合物的相容性问题比抗氧剂更为重要。如果处理容性问题比抗氧剂更为重要。如果处理不好，光稳定剂虽然在加工温度下溶解不好，光稳定剂虽然在加工温度下溶解在聚合物中，而冷却后其溶解度降低甚在聚合物中，而冷却后其溶解

21、度降低甚至过饱和，这就可能导致起霜。尤其是至过饱和，这就可能导致起霜。尤其是极性很强的光稳定剂用于聚乙烯中时，极性很强的光稳定剂用于聚乙烯中时，光稳定剂的溶解性和相容性就成为特别光稳定剂的溶解性和相容性就成为特别需要注意的问题。需要注意的问题。 l除了考虑光稳定剂本身的性质以外，在除了考虑光稳定剂本身的性质以外，在应用中还要考虑光稳定剂与其他添加剂应用中还要考虑光稳定剂与其他添加剂之间的相互作用，如与颜料的作用。光之间的相互作用，如与颜料的作用。光稳定剂与颜料的作用比较复杂，不同类稳定剂与颜料的作用比较复杂，不同类型的颜料作用的方式不尽相同。有些颜型的颜料作用的方式不尽相同。有些颜料可以直到光

22、敏剂的作用，从而导致含料可以直到光敏剂的作用，从而导致含有光稳定剂的塑料制品光稳定性急剧下有光稳定剂的塑料制品光稳定性急剧下降降。 l有一些颜料会强烈地影响制品的温度。有一些颜料会强烈地影响制品的温度。当制品从白色变成灰色或黑色时，在曝当制品从白色变成灰色或黑色时，在曝晒时的表面温度明显呈现升高的趋势。晒时的表面温度明显呈现升高的趋势。氧化反应随温度的升高而加快，因此可氧化反应随温度的升高而加快，因此可以预料在深色样品中发生加速氧化反应以预料在深色样品中发生加速氧化反应.。但是，炭黑具有光屏蔽作用，所以实际但是，炭黑具有光屏蔽作用，所以实际的老化程度是热氧化与光氧化的综合效的老化程度是热氧化与

23、光氧化的综合效果。果。l除了考虑光稳定剂本身的性质以外，在应用中除了考虑光稳定剂本身的性质以外，在应用中还要考虑光稳定剂与其他添加剂之间的相互作还要考虑光稳定剂与其他添加剂之间的相互作用，如与颜料的作用。光稳定剂与颜料的作用用，如与颜料的作用。光稳定剂与颜料的作用比较复杂，不同类型的颜料作用的方式不尽相比较复杂，不同类型的颜料作用的方式不尽相同。有些颜料可以直到光敏剂的作用，从而导同。有些颜料可以直到光敏剂的作用，从而导致含有光稳定剂的塑料制品光稳定性急剧下降，致含有光稳定剂的塑料制品光稳定性急剧下降， 除了颜料之外，光稳定剂的作用还与填料、阻除了颜料之外，光稳定剂的作用还与填料、阻燃剂及抗氧

24、剂有作用，在选择时要加以注意。燃剂及抗氧剂有作用，在选择时要加以注意。 l光稳定剂在不同种聚乙烯中的应用是不光稳定剂在不同种聚乙烯中的应用是不同的。高密度聚乙烯主要用在吹塑、注同的。高密度聚乙烯主要用在吹塑、注塑和撤出制品里。经研究表明，在高密塑和撤出制品里。经研究表明，在高密度聚乙烯中，抗氧剂受阻胺度聚乙烯中，抗氧剂受阻胺(HALS1，HALS3，HALS2)的效果要比的效果要比UVA-2，UVA-3等的紫外线吸收入剂好的多。等的紫外线吸收入剂好的多。 l低密度聚乙烯主要用于生产薄膜制品，其在模低密度聚乙烯主要用于生产薄膜制品，其在模塑方面的应用要少得多。在市售的光稳定剂中，塑方面的应用要少得多。在市售的光稳定剂中，只有少数几种适用于只有少数几种适用于LDPE。主要原因在于，。主要原因在于，大多数光稳定剂与大多数光稳定剂与LDPE的相容性较差，即很的相容性较差，即很容易出现喷霜现象。最初，人们是用二苯甲酮容易出现喷霜现象。最初，人们是用二苯甲酮和苯并三唑类光稳定剂