有机化学--ch4b

1、4.5 苯环上亲电取代反应定位规律苯环上亲电取代反应定位规律第三章作业第三章作业 P66(四)(3)(E)-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯注意：较优基团后列出，注意：较优基团后列出，P96第三章作业第三章作业 P67（八）(2)(3)(4)CH3BrC CH2+H2OCH3CH3BrC CH2+CH3+第三章作业第三章作业 P67（八）(2)(3)(4)错误正确第三章作业第三章作业 P67（十一）(3)(4)（十六）部分作业未给出反应式 本节教学内容本节教学内容v苯环上亲电取代反应定位规律苯环上亲电取代反应定位规律v定位规律的应用定位规律的应用v萘的取代反应萘的取代反应v芳香性与芳香性与H

2、uckel规则规则v多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名4.4.1 （亲电）取代反应（亲电）取代反应CH2ClFe or FeX3HNO3, 浓H2SO4（混混酸酸）浓浓 H2SO4 or发发烟烟 H2SO4RXRCXOXNO2SO3HRCRO卤卤代代反反应应硝硝化化反反应应磺磺化化反反应应烷烷基基化化反反应应酰酰基基化化反反应应Friedel-Crafts 反反应应X2, AlCl3, AlCl3(CH2O)3+HCl, ZnCl2氯氯甲甲基基化化反反应应浓H2SO4NO2+浓HONO2+H2O50-60oC浓H2SO4CH3+ 浓 HONO230oCCH3NO2(59%)CH3CH3N

3、O2NO2(37%)(4%)浓H2SO4NO2+浓HONO2110-120oCNO2NO2(93%)取代基对芳香亲电取代反应的影响取代基对芳香亲电取代反应的影响1. 反应速率？反应速率？2. 下一基团进入的位置？下一基团进入的位置？G+EGGG+EEE按按几几率率分分布布： 40 40 20 当苯环上已有一个取代基，再进行亲电取代反当苯环上已有一个取代基，再进行亲电取代反应时，第二取代基的取代位置由苯环上原取代基所应时，第二取代基的取代位置由苯环上原取代基所决定，而与第二取代基的性质无关，这一效应称之决定，而与第二取代基的性质无关，这一效应称之取代基的取代基的定位效应定位效应（orientat

4、ion effectorientation effect）。苯环）。苯环上原有的取代基称为上原有的取代基称为定位基定位基。定位规律定位规律一取代苯的两类定位基一取代苯的两类定位基邻对位定位基邻对位定位基间位定位基间位定位基O; N(CH3)2; NH2; OH; OCH3; NHCOCH3; OCOCH3; R; Cl; Br; I; C6H5N+(CH3)3; NO2; CN; SO3H; CHO; COCH3; COOH; COOCH3; CONH2; NH3+; 与苯直接相连的原子不含有双键和叁键，除烃与苯直接相连的原子不含有双键和叁键，除烃基外，通常带有未共用电子对。基外，通常带有未共

5、用电子对。 邻、对位取代基都能使苯环活化（卤素除外）邻、对位取代基都能使苯环活化（卤素除外）使取代反应易进行。使取代反应易进行。-NH2、 -NR2, -OH, -OR 强烈活化强烈活化-NHCOR酰胺基酰胺基, -OCOR酰氧基酰氧基 中等活化中等活化-CH3(-R), -Ar 弱活化弱活化-X(Cl,Br,I) 弱钝化弱钝化邻、对位定位基的特点：邻、对位定位基的特点：间位定位基的特点：间位定位基的特点： 与苯环相连的原子带有正电荷、或双键、或叁与苯环相连的原子带有正电荷、或双键、或叁键。键。 这些基团能使苯环钝化、亲电取代比苯难。这些基团能使苯环钝化、亲电取代比苯难。强钝化强钝化 -N+R

6、3，-NO2，-CF3 ，-CCl3中等钝化中等钝化 -COR，-CHO，-COOH，-COOR烷氧羰基，烷氧羰基，-CONH2氨基甲酰基，氨基甲酰基，-SO3H，-CN，芳香亲电取代反应速率和定位的决定因素芳香亲电取代反应速率和定位的决定因素 a. 亲电试剂的亲电能力不同，影响反应能否发生。亲电试剂的亲电能力不同，影响反应能否发生。R 和和 的亲电能力较弱。的亲电能力较弱。O +邻对位邻对位定位基定位基 (GI)反应速率反应速率备注备注强强-O, -NR2, -NHR, -NH2, -OH强活化能够进行F-C反应中中-NHCOR, -OR, -OCOR中活化弱弱-R, -Ar弱活化-H基准弱

7、弱-X弱钝化间位间位定位基定位基 (GII)中中-CN, -SO3H,中钝化不能进行F-C反应a强强-NR3, -NO2, -CX3强钝化RO定位规律涉及的影响因素定位规律涉及的影响因素电子效应电子效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应2022-5-216定位基电子效应定位基电子效应的理论解释：的理论解释：I效应与C效应共同作用的结果。 +I增加苯环上所有碳原子的电子密度（与苯相比较）， I效应降低电子密度。共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的邻位和对位，不能传递到间位碳原子上：+C、-C效应使邻、对位电子密度增加或降低较多，而+C、 C效应使间位电子密度增加或降低较

8、少。例：CH3，OH和NO2。CH3：+I和+C； OH： I和+C； -NO2：I和C。 硝基苯的电子效应-NOO苯酚的电子效应-.H O甲苯的电子效应-CHHH定位规律的理论解释定位规律的理论解释（1）电子效应）电子效应（3）共振论）共振论（2）络合物稳定性络合物稳定性甲基的定位效应解释（甲基的定位效应解释（1）CH3CHHH+I+C电子效应电子效应CHHHOOOCH30.961.0170.9991.011甲基的定位效应解释（甲基的定位效应解释（2）邻位邻位对位对位间位间位CH3E+CH3HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3HEororor络合物稳定性络合物稳定性当亲电试剂进

9、攻甲苯时当亲电试剂进攻甲苯时，可能形成三种，可能形成三种 络络合物。当亲电试剂进攻合物。当亲电试剂进攻邻、对位时，甲基与带邻、对位时，甲基与带部分正电荷的碳相连，部分正电荷的碳相连，使正电荷得到分散，这使正电荷得到分散，这两种络合物就较稳定，两种络合物就较稳定，而进攻间位时，正电荷而进攻间位时，正电荷得不到分散，就不稳定得不到分散，就不稳定。络合物越稳定，过渡。络合物越稳定，过渡态就也稳定，活化能就态就也稳定，活化能就越低。越低。CH3HEOOOCH3OOOEHCH3OOOHE邻对间E反 应 进 程甲基的定位效应解释（甲基的定位效应解释（3）HEHEHECH3CH3CH3particularl

10、y stableCH3CH3CH3EHEHEHparticularly stableCH3CH3CH3EHEHEHortho-para-meta-共振论共振论羟基的定位效应解释（羟基的定位效应解释（1）OHOH-I+CClCl卤原子是钝化基团，可以钝化邻、间、对位，卤原子是钝化基团，可以钝化邻、间、对位，但是由于但是由于+C补偿，邻、对位活性降低较少。补偿，邻、对位活性降低较少。ClOOO氯原子的定位效应解释（氯原子的定位效应解释（2）邻位邻位对位对位间位间位ClE+ClHEClHEClHEClHEClHEClHEorororHEHEHEClClClClClClEHEHEHClClClEHEH

11、EHortho-para-meta-HECl:ClEH:氯原子的定位效应解释（氯原子的定位效应解释（3）三甲胺基的定位效应解释（三甲胺基的定位效应解释（1）-IN(CH3)3三甲胺基的定位效应解释（三甲胺基的定位效应解释（2）N(CH3)3E+N(CH3)3HEN(CH3)3HEN(CH3)3HEN(CH3)3HEN(CH3)3HEN(CH3)3HEororor邻位邻位对位对位间位间位三甲胺基的定位效应解释（三甲胺基的定位效应解释（3）N(CH3)3HEN(CH3)3HEN(CH3)3HEN(CH3)3HEN(CH3)3HEN(CH3)3HEN(CH3)3HEN(CH3)3HEN(CH3)3H

12、E不稳定不稳定不稳定不稳定硝基的定位效应解释（硝基的定位效应解释（1）NOO-I-CNOO硝基是钝化基团，可以钝化邻、间、对位，由硝基是钝化基团，可以钝化邻、间、对位，由于于-C，邻、对位活性降低较多。，邻、对位活性降低较多。NO2NO20.700.7050.790.72OOO硝基的定位效应解释（硝基的定位效应解释（2）邻位邻位对位对位间位间位NO2E+NO2HENO2HENO2HENO2HENO2HENO2HEorororHEHEHENO2NO2NO2NO2NO2NO2EHEHEHNO2NO2NO2EHEHEHortho-para-meta-less stableless stable硝基的

13、定位效应解释（硝基的定位效应解释（3）间位取代中间体较稳定电荷集中空间效应空间效应v空间效应对苯环上第一类定位基定位的影响：空间效应对苯环上第一类定位基定位的影响：不不利于邻位取代，使对位取代增多。利于邻位取代，使对位取代增多。试剂不同，苯环上取代基大小不同。试剂不同，苯环上取代基大小不同。反应物相同，亲电试剂体积大小不同。反应物相同，亲电试剂体积大小不同。反应物的取代基和试剂的体积均较大。反应物的取代基和试剂的体积均较大。示例：甲基苯硝化，邻位产物占示例：甲基苯硝化，邻位产物占58.5%；叔丁苯硝化，邻；叔丁苯硝化，邻位产物占位产物占15.8%；叔丁苯磺化，几乎生成；叔丁苯磺化，几乎生成10

14、0%的对位产的对位产物。物。二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律v 在二取代苯中在二取代苯中引入第三个取代基引入第三个取代基时，新引入的时，新引入的取代基进入苯环上的位置将由原来的取代基进入苯环上的位置将由原来的两个定位基两个定位基共同决定共同决定。1 1、当两个定位基的定位效应一致时：它们的作用可、当两个定位基的定位效应一致时：它们的作用可互相加强，第三个基团进入它们共同确定的位置。互相加强，第三个基团进入它们共同确定的位置。2 2、当两个定位基的定位效应不一致时：、当两个定位基的定位效应不一致时：属于同类，第三个基团进入的位置，通常较强属于同类，第三个基团进入的位置，通常较强定位基决定。定

15、位基决定。属于不同类，第三个基团进入的位置，通常第属于不同类，第三个基团进入的位置，通常第一类定位基决定。一类定位基决定。HNO3CH3NO2NO2CH3H2SO499%NO2CH3OHNH2NO2NO2CN1活化基团的作用超过钝化基团活化基团的作用超过钝化基团; ;2取代基的作用具有加和性取代基的作用具有加和性; ;3第三取代基一般不进入第三取代基一般不进入1,3- -取代苯的取代苯的2位。位。多取代苯的定位规律多取代苯的定位规律4.5.4 定位规律的应用定位规律的应用例例1在合成之前，先要考虑几个问题：在合成之前，先要考虑几个问题：(1)要考虑定位规律和空间效应。要考虑定位规律和空间效应。

16、(2)要考虑引入三个基团的先后顺序。要考虑引入三个基团的先后顺序。(3)要考虑反应的难易，产率的高低。要考虑反应的难易，产率的高低。一般是先引入供电子基和大一般是先引入供电子基和大基团基团。CH(CH3)2ClSO3HCH(CH3)2ClSO3HCH3CHCH2AlCl3CH(CH3)2Cl2FeCl3CH(CH3)2ClH2SO4100度CH(CH3)2SO3HCl2FeCl3由于空间效应产率不高。4.5.4 定位规律的应用定位规律的应用v如何由苯合成下列化合物？如何由苯合成下列化合物？NO2BrNO2COCH3从苯合成间硝基溴苯，应先硝化后溴代。从苯合成间硝基溴苯，应先硝化后溴代。4.5.

17、4 定位规律的应用定位规律的应用4.5.4 定位规律的应用定位规律的应用v如何由苯合成下列化合物？如何由苯合成下列化合物？NO2BrNO2COCH3？CH3H2SO4100CH2SO4HNO3CH3NO2SO3HH2OCH3NO2CH3CH3CH3CH3SO3HSO3HClClClClH2SO4Cl2FeCl3H2OH+以甲苯为原料合成2,6-二氯甲苯由甲苯合成邻硝基甲苯小结小结v一、定位规律一、定位规律1、邻、对位定位基（识记常见定位基的定位能力大小顺序）、邻、对位定位基（识记常见定位基的定位能力大小顺序）2、间位定位基（识记常见定位基的定位能力大小顺序）、间位定位基（识记常见定位基的定位能

18、力大小顺序）v二、定位规律的解释二、定位规律的解释v1、邻、对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯）、邻、对位定位基（甲苯、苯酚、氯苯）v2、间位定位基（硝基苯）、间位定位基（硝基苯）v三、二取代苯的定位规律三、二取代苯的定位规律1、定位规律一致、定位规律一致2、定位规律不一致、定位规律不一致v四、空间效应四、空间效应v五、定位规律在有机合成中的应用实例五、定位规律在有机合成中的应用实例稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃稠环芳烃v两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。稠合而成的多环芳香烃。vPolycyclic Aromatic Hydrocarbons，縮

19、寫，縮寫PAH或或PAHs0.136nm0.142nm0.139nm0.140nm4.6 萘（萘（ naphthalene ）的结构）的结构1-萘酚（萘酚（-萘酚）萘酚）2-萘酚（萘酚（-萘酚）萘酚）萘环的编号：萘环的编号： ()()()()()()()()12345678OHOH4.6.2 萘的化学性质萘的化学性质v取代反应取代反应v加成反应加成反应v氧化反应氧化反应E进攻位进攻位EHEHEHEHEH.有两个保留苯环的极限式4.6.2.1 萘的取代反应萘的取代反应Cl2FeCl3ClHCl70%卤化卤化HNO3H2SO4NO270%2550 -硝基萘硝化硝化低温时，主要生成低温时，主要生成萘

20、磺酸；萘磺酸；高温时，则主要生成高温时，则主要生成萘磺酸。萘磺酸。磺化磺化ClCH2COOHCH2COOHFeCl3-KBr200-218oC与氯乙酸的反应与氯乙酸的反应-萘乙酸：植物生长激素-萘磺酸-萘磺酸v4.6.2.2 萘的二环取代萘的二环取代 （自学）（自学）v4.6.2.3 加成反应（自学）加成反应（自学）4.6.2.4 氧化反应氧化反应CrO3-HOAcOO250COV2O5,OO3853900C空气1,4-1,4-萘醌萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐增塑剂：邻苯二甲酸酯类增塑剂：邻苯二甲酸酯类4.7 其他稠环芳烃其他稠环芳烃1234567891012345678910( )( )(

21、)( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )蒽菲1,2-苯并芘12125612431,2,5,6-二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲CH3CH35,10-二甲基-1,2-苯并蒽125104.8 富勒烯富勒烯 （fullerene） 芳香性芳香性 有类似苯的结构和性质的化合物为芳香族化合物有类似苯的结构和性质的化合物为芳香族化合物 具有具有平面、环状闭合平面、环状闭合的共轭多烯结构的共轭多烯结构 有高度有高度稳定性，难加成，难氧化，易取代稳定性，难加成，难氧化，易取代的性质的性质 这种特殊性质称为芳香性这种特殊性质称为芳香性 aromat

22、icity 对此概念的挑战：富勒烯对此概念的挑战：富勒烯 Fullerenes 的发现的发现The Nobel Prize in Chemistry 1996for their discovery of fullerenesR. F. Curl Jr.(1933 )Sir H. W. Kroto(1939 )R. E. Smalley(1943 )C604.9 非苯芳烃非苯芳烃v性质特点：环稳定，易取代，难氧化和加性质特点：环稳定，易取代，难氧化和加成。无苯环，具有芳香性的化合物称为非成。无苯环，具有芳香性的化合物称为非苯芳香烃。苯芳香烃。环丙烯正离子环戊二烯负离子Hckel（4n+2）规则）

23、规则v在具有平面的环状共轭体系中，当在具有平面的环状共轭体系中，当电子数电子数为（、为（、.）时）时均具有芳香性。均具有芳香性。v即必须同时符合以下三个条件：即必须同时符合以下三个条件： 环状共轭体系环状共轭体系 环共平面性环共平面性 环内有环内有+个电子。个电子。符合符合Hckel规则的化合物规则的化合物 分子分子 离子离子 电电子子数数610ONHN666ONHN 电电子子数数26610(每个原子都有每个原子都有p轨道轨道)典型化合物性质简介典型化合物性质简介 环戊二烯负离子环戊二烯负离子- -FeAc2OCCH3FeSO3HFeSO3H2 H2SO4HOAcPhLi二二茂茂铁铁AlCl3

24、FeCl2O- - - - - - - -+The Nobel Prize in Chemistry 1973for their pioneering work, performed independently, on the chemistry of the organometallic, so called sandwich compoundsGeoffrey Wilkinson(1921 1996)Ernst Otto Fischer(1918 )4.10 芳烃的工业来源芳烃的工业来源v自学自学4.11 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名v分子中含有多个官能团时，优先官能团作分子中含有多个官能团时，优先官能团作为母体，其它官能团作为取代基。为母体，其它官能团作为取代基。v官能团的优先次序官能团的优先次序