汪小兰有机化学课件(第四版)14

1、 基本概念基本概念 单糖单糖 糖苷糖苷 双糖双糖 多糖多糖糖：糖：碳水化合物，通式：Cn(H2O)mCHOOHHHHOOHHOHHCH2OH 碳水化合物：碳水化合物：多羟基醛或多羟基酮，以及能水解生成多羟基醛 或多羟基酮的一类化合物。C6H12O6 C12H22O11 C6H12O5 CH2O C2H4O2 葡萄糖 蔗糖 鼠李糖 甲醛 乙酸 葡萄糖 CO2H2O光照O2C6H12O6光合作用碳水化合物碳水化合物糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物通过糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物通过如下的循环维持了二氧化碳与氧的平衡如下的循环维持了二氧化碳与氧的平衡CO2OH2C6H12O6O26+

2、6+6植物光合作用动物呼吸作用分类：分类：单糖：不能水解的多羟基醛、酮。单糖：不能水解的多羟基醛、酮。寡糖（低聚糖）：能分解为寡糖（低聚糖）：能分解为2-10个单糖。双糖个单糖。双糖 (贰糖贰糖) 最常见。最常见。多糖（高聚糖）：能分解为几百、几千个单糖多糖（高聚糖）：能分解为几百、几千个单糖 醛糖：葡萄糖醛糖：葡萄糖酮糖酮糖: 果糖果糖碳原子数分：碳原子数分：丁糖，戊糖，己糖丁糖，戊糖，己糖一、单糖一、单糖CHOCHOHCHOHCH2OHCH2OHCHOHCH2OHCOCHOCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCHOHCHOHCOCH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2

3、OHCH2OHCHOHCHOHCOCHOHCH2OH丁醛糖丁醛糖 丁酮糖丁酮糖 戊醛糖戊醛糖 戊酮糖戊酮糖 已醛糖已醛糖 已酮糖已酮糖 相相应应的的醛醛糖和糖和酮酮糖是同分糖是同分异构异构体体分为醛糖和酮糖，自然界中五、六碳糖最普遍分为醛糖和酮糖，自然界中五、六碳糖最普遍 CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHCHOCH2OH1 1、 单糖的构型和命名单糖的构型和命名 用费歇尔投影式表示，如用费歇尔投影式表示，如D-葡萄糖葡萄糖 旋光异构体的数目：旋光异构体的数目：2n个，个，n为手性碳原子的个数为手性碳原子的个数D，L构型表示法：构型表示法： 人为规定甘油醛

4、的构型，并以其作为参考标准。构型与D-甘油醛相当的，叫D-型；与L-甘油醛相当的，叫L-型。由此确定出的构型叫相对构型。CHOOHHCH2OHCHOHHOCH2OHIIID-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛COOHOHCH3HCOOHOHCH3HD-(-)-乳酸乳酸 L-(+)-乳酸乳酸HYRRD,L构型只考虑一个手性碳原子构型只考虑一个手性碳原子的构型。如结构的化合物。的构型。如结构的化合物。R，S 标记法：标记法：糖类物质多用俗名。糖类物质多用俗名。D、L表示构型，只考虑与羰基最远的手性碳原子表示构型，只考虑与羰基最远的手性碳原子HCHOOHCH2OHHOHCH2OHCHOHOHCH2OH

5、CH2OHOD - 甘油醛(CHOH)n(CHOH)nCD -某 醛糖D -某 酮 糖HCHOOHCH2OHHCNHHOHOHCH2OHCNHHOHCH2OHCNHOHHOHOHCH2OHCHOHHOHCH2OHCHOHO+(A)(B)D - 甘油醛D - 赤 藓 糖D - 苏阿糖碳链的增长碳链的增长CHOOHCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD -(+)- 甘油醛D -(-)- 赤藓糖D -(-

6、)- 苏 阿糖D -(-)- 核糖D -(-)- 阿拉伯糖D -(+)- 木 糖D -(-)- 来苏 糖丁 醛 糖戊 醛 糖己 醛 糖D -(+)- 阿洛 糖D -(+)- 阿卓糖D -(+)- 葡 萄糖D -(+)- 甘露 糖D -(-)- 古罗 糖D -(-)- 艾杜 糖D -(+)- 半乳糖D -(+)- 塔 罗 糖醛糖的醛糖的D型异构体型异构体OHOHCH2OHCH2OHOHOHCH2OHCH2OHHOHOOHHCH2OHCH2OHHOHOHOHCH2OHCH2OHHOHHOHOOHHCH2OHCH2OHHOHHOHOHOHCH2OHCH2OHOHHHOHOOHHCH2OHCH2OHO

7、HHHOHCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCD - 赤 藓 酮 糖D - 核 酮 糖D -木 酮 糖D - 阿洛 酮 糖D - 果 糖D - 山 梨 糖D - 塔 格 糖酮糖的酮糖的D D型异构体型异构体 对映异构体和非对映异构体：对映异构体和非对映异构体：CHOCH2OHCHOCH2OHD -(+)- 葡 萄糖L -(+)- 葡 萄糖 对 映异构 体 D-葡萄糖在不同条件下结晶，得到葡萄糖在不同条件下结晶，得到2种晶体种晶体a-型 mp 146，aD +112.2b-型 mp 150，aD +18.7 葡萄糖溶液存在变旋光现象葡萄糖溶液存在变旋光现象（旋光性改变的现象，（旋光性

8、改变的现象，最终达到一个固定的值最终达到一个固定的值）a-型 aD +112.2 +52.7 NMR, IR谱没有-CHO的特征峰 形成缩醛时只需要一分子醇。2、单糖的环形结构、单糖的环形结构CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH问题的提出问题的提出结晶状态的单糖以环形结晶状态的单糖以环形半缩醛半缩醛(或半缩酮或半缩酮)的形式存在的形式存在OHOHOHHOCCHCCH环 形半缩醛成环后，形成一个新的手性碳原子。成环后，形成一个新的手性碳原子。型：型：苷羟基苷羟基与与C5 (决定构型的决定构型的C)的羟基同侧的羟基同侧型：型：苷羟基苷羟基与与C5 的羟基异侧的羟基异侧（苷羟基）（苷羟基）CCH

9、2OHOHHOHOHHOHHHOH- D-()-葡萄糖D-()-葡萄糖- D-()-葡萄糖 苷羟基苷羟基半缩醛羟基半缩醛羟基苷羟基苷羟基D： 112 19含量：含量： 36% 极少极少 64%平衡时溶液平衡时溶液D= 52.5CCH2OHOHHOHHOHHHOHHOCCH2OHOHHOHHOHHHHOHO- D-()-葡萄糖与葡萄糖与- D-()-葡萄糖互为异头物葡萄糖互为异头物- D-()-葡萄糖葡萄糖- D-()-葡萄糖葡萄糖 透视式哈武斯(Haworth)式CHOCH2OHOHHOHOHHOHHHCHOHOH2COHHOHOHHOHHHCHOHOHHOHOHHOHHCH2OHOHHHHO

10、HOHHOHOHCH2OHCHOHHHOHOHHOHCH2OHOH654321OOHHHHOHOHHOHHCH2OH旋转90 弯曲弯曲成环状成环状C4C5键旋转键旋转费歇尔投影式 HOCHOHHHHOHOH OH CH2OH HOCHOHHHHOHOH OH HOCH2 HOOHHHHOHOH HOCH2HOH HOOHHHHOHOH HOCH2OHH+b b-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖a a-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 HOOHHHHOHOH HOCH2OHHOHHHHHOHOHOH HOAOHHHHHOHOHOHAOHHHHOHOHOHAora a-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖A=HOCH2-葡萄

11、糖的哈武斯透视式葡萄糖的哈武斯透视式OOHOHHHHHHOHOHCH2OHOOHHHHOHOHHOHHCH2OHOHHHHOHOHHOHOHCH2OHOHOHHHHHOHOHOHCH2OH型，型，36%型，型，64%构象式构象式HOOHOHCH2OHHHHOCH2OHHOOHOHCH2HHHOOHHOCH2HOOHOHCH2HHHOCH2OHHOHOOHOCH2OHHHHOHHOCH2HOOHOCH2OHHHHCH2OHHOCCCCC- D - 吡喃果糖- D - 吡喃果糖- D - 呋喃果糖- D - 呋喃果糖D - 果糖果糖的吡喃环形半缩醛和呋喃环形半缩醛果糖的吡喃环形半缩醛和呋喃环形半缩

12、醛果糖的结构果糖的结构有变旋现象。有变旋现象。五种构型可相互转化，最终达成平衡。五种构型可相互转化，最终达成平衡。OO呋喃吡喃- D-()-吡喃果糖- D-()-呋喃果糖- D-()-呋喃果糖- D-()-吡喃果糖D-()-果糖(开链式)123456CH2OHCH2OHOHOHOHOHHHCH2OHHOH2COHOHOHOHHHOCH2OHOHHOHOHHHOH2CHOOHCH2OHHOHOHHHOH2CHOOHOHHHOHHOHHCH2OHHOCH2OHOHHHOHHOHHOHHCH2OHOHHHOHHOHHOHOH旋转90。弯曲成环状3、单糖的物理性质、单糖的物理性质单糖都是无色晶体，有甜

13、味。单糖都是无色晶体，有甜味。水中溶解度大。过饱和溶液：糖浆。水中溶解度大。过饱和溶液：糖浆。变旋现象变旋现象-D-葡萄糖溶液：葡萄糖溶液：+112 o +52.7 o -D-葡萄糖溶液：葡萄糖溶液：+18.7 o +52.7 o4、单糖的化学性质、单糖的化学性质具有醇、醛酮的性质：成醚、酯；氧化；加成等。具有醇、醛酮的性质：成醚、酯；氧化；加成等。(1)(1)氧化氧化 醛糖、酮糖都能被吐伦试剂、斐林试剂、本尼迪特（醛糖、酮糖都能被吐伦试剂、斐林试剂、本尼迪特（Benedict)Benedict)试剂（硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠混合液）氧化。试剂（硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠混合液）氧化。 本尼迪特

14、试剂：硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠混合液。本尼迪特试剂：硫酸铜、碳酸钠、柠檬酸钠混合液。氧化亚铜氧化亚铜 用作单糖的定性和定量鉴定。用作单糖的定性和定量鉴定。CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHHCOOHOHHHOOHHOHHCH2OHHD-葡萄糖酸葡萄糖酸D-葡萄糖葡萄糖or 本尼迪特试剂本尼迪特试剂斐林试剂斐林试剂 or 土伦试剂土伦试剂 酮糖不能被溴水氧化，可用溴水来区别醛糖和酮糖。酮糖不能被溴水氧化，可用溴水来区别醛糖和酮糖。例：葡萄糖和果糖例：葡萄糖和果糖CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHBr2H N O3CO OHCH2OHOHOHHOOHHHHHCO OHCO OHOHOH

15、HOOHHHHHCHOCO O HOHOHHOOHHHHHH2OD - 葡萄糖D - 葡萄糖酸D - 葡萄糖二酸 D - 葡萄糖醛酸（2 2）还原）还原D-()-葡萄糖葡萄糖D-()-葡萄糖醇葡萄糖醇CHOCH2OHOHHOHOHHOHHHH2/NiCH2OHCH2OHOHHOHOHHOHHHD-山梨醇山梨醇D-甘露醇甘露醇D-果糖果糖H2/NiCH2OHCH2OHOHOHOHOHHHCH2OHCH2OHHHOHOHOHOHHHCH2OHCH2OHHHOHHOHOHHOH+（3 3）成脎反应）成脎反应D-()-葡萄糖D-()-葡萄糖苯腙D-()-葡萄糖脎-H2OCH2OHCHOHHOHHOHO

16、HHOHC6H5NHNH2CH2OHCHHHOHHOHOHHOHNNHC6H5-C6H5NH2，-NH32C6H5NHNH2CH2OHCCHHHOHOHOHHNNNHC6H5NHC6H5D-()-果糖D-()-果糖苯腙D-()-果糖脎鉴别糖的重要反应。鉴别糖的重要反应。成糖脎的时间不一样，糖脎不溶于水，有特定的熔点和晶形。成糖脎的时间不一样，糖脎不溶于水，有特定的熔点和晶形。-H2OCH2OHCH2OHOHOHOHOHHHC6H5NHNH2CH2OHCCH2OHHHOHOHOHHNNHC6H5-C6H5NH2，-NH32C6H5NHNH2CH2OHCCHHHOHOHOHHNNNHC6H5NHC

17、6H5CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHHCH2OHCH2OHOHOHHOHHHHOOCHCH2OHOHOHHOHHHN NHC6H5N NHC6H5D - 葡萄糖CD - 甘露糖D - 果 糖C利用成脎反应可把醛糖转变成酮糖。D-()-葡萄糖D-()-葡萄糖脎醛酮糖D-()-果糖CHOCH2OHOHHOHOHHOHHHC6H5NHNH2CH2OHCCHHHOHOHOHHNNNHC6H5NHC6H5CH2OHCH2OHOHOHOHOHHHCH2OHCCHOHHOHOHOHHOHCl水解Zn-HAc（4）差向异构化差向异构化只有一个手性碳原子构型相反者，彼

18、此成为差向异构体：只有一个手性碳原子构型相反者，彼此成为差向异构体： 单糖与稀碱共热则发生异构化反应。D-()-果糖D-()-葡萄糖D-()-甘露糖在稀碱溶液中，酮糖能转变成醛糖，可发生斐林反应和银镜反应。CH2OHCH2OHOHOHOHOHHHCHCCH2OHOHHOHOHOHHHOHCHCCH2OHOHHOHOHOHHHOHCH2OHCHOHHOHOHOHOHHHCH2OHCHOHHOHHOHOHHOH顺烯醇式反烯醇式（5）莫利施）莫利施 (Molish) 试验试验 糖的水溶液中加入糖的水溶液中加入-萘酚的酒精溶液，沿试管壁小心地注入浓萘酚的酒精溶液，沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要摇动试管

19、，在两层液面间可形成一个紫色环。硫酸，不要摇动试管，在两层液面间可形成一个紫色环。 用于鉴别糖类。所有的糖都有这种反应。用于鉴别糖类。所有的糖都有这种反应。（6）成苷反应）成苷反应 半缩醛半缩醛(酮酮)可继续和醇作用形成缩醛可继续和醇作用形成缩醛(酮酮)，糖的缩醛，糖的缩醛(酮酮)叫叫糖苷糖苷OHHOHHOOHOCH2OHHHHHCH3OHOMeHOHHOOHOCH2OHHHHHC-D -葡萄糖无水HClC-D -甲基葡萄糖苷+OHHOHHOOHOCH2OHHHHHCH3OHOMeHOHHOOHOCH2OHHHHH-D -葡萄糖C无水HClC-D -甲基葡萄糖苷+配糖体配糖体糖苷键糖苷键甲基化

20、法甲基化法OHOHHHHOHHOHCH2OHO-D - 葡萄糖OHOHHHHOHHOMeCH2OH(CH3)2SO4NaOHOMeOMeOMeOMeCH2OCH3OO甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 甲基甲基-2,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷5 5、半缩醛环的大小测定、半缩醛环的大小测定OMeOMeOMeOMeCH2OCH3ClHOMeOMeOMeOHCH2OCH3O稀O2,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖葡萄糖OMeOMeOMeOHCH2OCH3MeOOMeOCH2OCH3OMeCOHHCHOMeOOMeOHCH2OCH3OMeHNO3COOHMeOOMeCO

21、OHCOOHMeOOMeCOOHOMeO+123456123451234CH2OCH3COOH+56高碘酸法高碘酸法CH=OOHHHOOHHOHHCH2OHH5 HCOOH + CH2O5HIO4OOCH3HHHOHOHHOHHCH2OH123452HIO4OHCHO3+OHCHCOCH3HOOHCH2OH1245H2O, H+CH2OHCHOHCHOCHOCHO12+456666 6、 重要的单糖重要的单糖D-核糖及核糖及D-2-脱氧核糖脱氧核糖 核糖核酸及脱氧核糖核酸的重要组分CHOOHOHCH2OHOHOOHOHCH2OHOHOOHOHCH2OHOHCHOHOHHCH2OHOHOHOHC

22、H2OHOHOHOHCH2OHOH-D-核糖核糖 D-核糖核糖 - D-核糖核糖 -D-2-脱氧核糖脱氧核糖 D-2-脱氧核糖脱氧核糖 - D-2-脱氧核糖脱氧核糖D-葡萄糖葡萄糖 (右旋糖右旋糖) 存在于葡萄等水果中。无色结晶。易溶于水，稍溶于乙醇，不溶于乙醚、烃类。甜度约为蔗糖的 70%。多以糖苷的形式存在，存在于植物的种子、根、叶、花中。淀粉或纤维水解得到D-葡萄糖。C H OC H2O HC H2O HC H2O HO HO HH OHHHOD -(+)- 葡萄糖CD-(-)-果糖3、D-果糖果糖(左旋糖左旋糖)存在于水果、蜂蜜中。最甜的一个糖无色结晶。易溶于水，可溶于乙醇、乙醚。 C

23、 H OC H2O HC H2O HC H2O HO HO HH OHHHOD -(+)- 葡萄糖CD-(-)-果糖二、糖苷二、糖苷- D-()-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷OOCH3OHHHHHHOHOHCH2OHOOCH3HHHOHOHHOHHCH2OHOHOHHHHHOCH3OHOHCH2OHOHHHHOHOHHOHOCH3CH2OH- D-()-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷结构稳定，在水溶液中不能转化为链式。没有还原性。没有变旋现象。不能成脎。在酸性条件下，能水解成糖。含羟基的化合物叫配基或苷元。含羟基的化合物叫配基或苷元。三、双三、双 糖糖两分子单糖以苷的形式相互结合而成的化合物。水解生成单

24、糖。分为还原性双糖和非还原性双糖。一、非还原性双糖一、非还原性双糖 两个单糖的半缩醛羟基失水而成。 两个单糖都成苷。 没有变旋现象和还原性，不能成脎。蔗糖（蔗糖（C12H22O11） 又称甜菜糖，因在甘蔗和甜菜中含量很多。 无色晶体，熔点：180，易溶于水。 相对甜度： 葡萄糖：蔗糖：果糖 = 1 1.45 1.65 白糖、红糖、砂糖等都为蔗糖。C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6HClD-()-葡萄糖D-()-果糖蔗糖20 +66.5 52 92 D转化糖20 = 20D 蔗糖不是还原糖。不能还原斐林试剂和吐伦试剂。 不能成脎或肟，没有变旋现象，说明蔗糖分子中不

25、含苷羟基， 不能转变成开链式。 由- D-()-葡萄糖和- D-()-呋喃果糖通过苷羟基脱水而成。OHHHOHOHHOHHCH2OHOOHCH2OHHOHOHHCH2OHCH2OHHOHOHHHOHHHOCH2OHCH2OHOOHHHOHHO费歇尔投影式哈武斯透视式 二、麦芽糖（二、麦芽糖（C12H22O11） 白色结晶，熔点：160165，溶于水，甜味不如蔗糖。 比旋光度：136。C12H22O11 + H2O 2C6H12O6 HCl麦芽糖麦芽糖葡萄糖葡萄糖二、还原性双糖二、还原性双糖一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的羟基失水而成。一个单糖成苷，另一单糖仍保留半缩醛羟基，可以形成开链式

26、。具有单糖的性质：变旋现象和还原性，成脎。麦芽糖有变旋现象，能还原斐林试剂和吐伦试剂，能成腙和脎， 是还原糖。说明麦芽糖分子中含有苷羟基，能转变成开链式。由两个- D-()-葡萄糖通过-1,4-糖苷键结合而成。OOOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHHHOOHHHHOHHOHHCH2OHOHHHOHOHHOHHCH2OHO654321123465-1,4-糖苷键未成苷部分成苷部分()-麦芽糖三、纤维二糖（三、纤维二糖（ C12H22O11） 白色晶体，熔点： 225，可溶于水，具有右旋性。 纤维素的结构单位，可通过纤维素水解得到。 一种还原糖。 由两个- D-()-葡萄糖通过-1,4

27、-糖苷键结合而成。65432112346OHHHHOHOHHOHCH2OHOOOHOHHHCH2OHHHHOH5-1,4-糖苷键未成苷部分成苷部分()-纤维二糖OOHOOHOHCH2OHOCH2OHOHOHOH10-6 多多 糖糖 一般不溶于水，或在水中形成胶体溶液，无甜味。 没有还原性和变旋现象。 常见的多糖有淀粉、糊精、纤维素等。一、淀粉 淀粉主要存在于植物的种子和根中，如玉米、小麦、马铃薯等。 是绿色植物光合作用的产物。 普通淀粉由直链淀粉（1020%）和支链淀粉（8090%）组成。 直链淀粉溶于热水，遇碘变成蓝色。 支链淀粉不溶于水，在热水中膨胀成糊状，遇碘变成紫色。(C6H10O5)

28、x (C6H10O5)y C12H22O11 C6H12O6H2OH2OH2O淀粉 糊精 麦芽糖 -D-()-葡萄糖由- D-()-葡萄糖以-1,4-糖苷键结合而成。分子内氢键使直链卷成螺旋。分子内氢键使直链卷成螺旋。 OOO HOHOHCH2OHOOO HOHCH2OHOO HO HOHCH2OH432165n链端中部链尾直链淀粉的结构OHOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOOHOOOOn直链淀粉的结构 -1,4 - 糖苷键OHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOOHOHOHOHCH2OHCH2OHOCH2OHOOOOOOOOO -1,4 - 糖苷 键 -1,6 - 糖苷 键支 链淀粉的 结 构 支链淀粉分子比直链淀粉大，是由6006，000个-D-葡萄糖连接而成的枝状化合物。每个支链约含有2025个葡萄糖单位，它们相互间亦是以l,4-糖苷键连接的。支链淀粉的分子量约在100，0001