第二章膜材料及膜制备

1、第二章第二章 膜材料与膜制备膜材料与膜制备n膜是膜技术的核心，膜材料的化学性质和膜的结构对膜分离的性能起着决定性膜是膜技术的核心，膜材料的化学性质和膜的结构对膜分离的性能起着决定性影响。影响。 n2.1 膜材料膜材料 对膜材料的研究远不及对分离膜的研究，其材料的研究更是近几年才发展对膜材料的研究远不及对分离膜的研究，其材料的研究更是近几年才发展的新学科。的新学科。n 对对膜材料的要求膜材料的要求是：具有良好的是：具有良好的成膜性成膜性、热稳定性热稳定性、化学稳定性化学稳定性，耐酸、碱、耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化性能微生物侵蚀和耐氧化性能。反渗透、超滤、微滤用膜最好为。反渗透、超滤、微滤用膜最

2、好为亲水性亲水性，以得到高，以得到高水通量和抗污染能力水通量和抗污染能力。电渗析电渗析用膜则特别强调膜的用膜则特别强调膜的耐酸、碱性和热稳定性耐酸、碱性和热稳定性。气气体分离，特别是渗透汽化体分离，特别是渗透汽化，要求膜材料对，要求膜材料对透过组分有优先溶解、扩散能力透过组分有优先溶解、扩散能力，若，若用于有机溶剂分离，还要求膜材料用于有机溶剂分离，还要求膜材料耐溶剂耐溶剂。而目前的膜材料大多通过对已有商。而目前的膜材料大多通过对已有商品高分子材料筛选得到，很少有为某一分离过程而设计、合成的特定材料。要品高分子材料筛选得到，很少有为某一分离过程而设计、合成的特定材料。要得到能同时满足以上条件的

3、膜材料往往是困难的，常采用得到能同时满足以上条件的膜材料往往是困难的，常采用膜材料改性或膜表面膜材料改性或膜表面改性改性的方法，使膜具有某些需要的性能。的方法，使膜具有某些需要的性能。 n2.1.1高分子膜材料高分子膜材料n 表表2-1为一些主要的已应用的膜材料。为一些主要的已应用的膜材料。n 纤维素类膜材料是应用最早，也是目前应用最多的膜材料，主纤维素类膜材料是应用最早，也是目前应用最多的膜材料，主要用于反渗透、超滤、微滤，在气体分离和渗透汽化中也有应用。要用于反渗透、超滤、微滤，在气体分离和渗透汽化中也有应用。芳香聚酰胺类和杂环类膜材料目前主要用于反渗透。聚酰亚胺是芳香聚酰胺类和杂环类膜材

4、料目前主要用于反渗透。聚酰亚胺是近年开发应用的耐高温、抗化学试剂的优良膜材料，目前已用于近年开发应用的耐高温、抗化学试剂的优良膜材料，目前已用于超滤、反渗透、气体分离膜的制造。聚砜是超滤、微滤膜的重要超滤、反渗透、气体分离膜的制造。聚砜是超滤、微滤膜的重要材料，由于其性能稳定、机械强度好，是许多复合膜的支撑材料。材料，由于其性能稳定、机械强度好，是许多复合膜的支撑材料。聚丙烯腈也是超滤、微滤膜的常用材料，它的亲水性使膜的水通聚丙烯腈也是超滤、微滤膜的常用材料，它的亲水性使膜的水通量比聚砜大。硅橡胶类、聚烯烃、聚乙烯醇、尼龙、聚碳酸酯、量比聚砜大。硅橡胶类、聚烯烃、聚乙烯醇、尼龙、聚碳酸酯、聚丙

5、烯腈、聚丙烯酸、含氟聚合物多用作气体分离和渗透汽化膜聚丙烯腈、聚丙烯酸、含氟聚合物多用作气体分离和渗透汽化膜材料。材料。n2.1.2 膜及膜材料的改性膜及膜材料的改性n 常用的方法有常用的方法有接枝接枝(graft)、共聚、交联、等离子或放射线刻蚀、溶剂、共聚、交联、等离子或放射线刻蚀、溶剂预处理预处理等。等。n 接枝接枝即把具有某些性能的即把具有某些性能的基团基团或聚合物或聚合物支链支链接到膜材料的接到膜材料的高分子链上高分子链上，以使膜具有某种需要的性能。例如以使膜具有某种需要的性能。例如PAptal等在聚四氟乙烯膜上等在聚四氟乙烯膜上“镶嵌镶嵌”上上N-甲基吡咯烷酮和四甲基吡咯烷酮和四-

6、乙基吡啶，这样所制得的乙基吡啶，这样所制得的PTFE-PVP膜对于水、醇、膜对于水、醇、氯仿等具有特殊的溶解、扩散能力。因为这些组分能与氯仿等具有特殊的溶解、扩散能力。因为这些组分能与VP基形成氢键。基形成氢键。APtal在渗透汽化中使用这种膜有效地进行了氯仿在渗透汽化中使用这种膜有效地进行了氯仿-烃类混合物、醇烃类混合物、醇-烷烃烷烃及醇及醇-水的分离。例如对乙醇水的分离。例如对乙醇-环己烷的恒沸物在渗透速率为环己烷的恒沸物在渗透速率为0.1kPa(hm2)的情况下分离因子可以达到的情况下分离因子可以达到16.8。nHuang和和Fels研究了将聚苯乙烯镶嵌到低密度聚乙烯薄膜上后，对苯研究了

7、将聚苯乙烯镶嵌到低密度聚乙烯薄膜上后，对苯-正正己烷和甲苯己烷和甲苯-正庚烷渗透特性的影响，他们的某些结果示于图正庚烷渗透特性的影响，他们的某些结果示于图2-1和图和图2-2。由图可见，随着聚苯乙烯镶嵌量的增加，苯的渗透系数和溶解度随之增由图可见，随着聚苯乙烯镶嵌量的增加，苯的渗透系数和溶解度随之增加。这是由于聚苯乙烯溶解度参数比聚乙烯的溶解度参数更接近于苯，加。这是由于聚苯乙烯溶解度参数比聚乙烯的溶解度参数更接近于苯，因此随着苯乙烯镶嵌量的增加，苯与正己烷的分离因子也随之而增加。因此随着苯乙烯镶嵌量的增加，苯与正己烷的分离因子也随之而增加。n 又如又如聚砜聚砜具有良好的具有良好的抗压密性和抗

8、氧化性能抗压密性和抗氧化性能，但，但其其疏水性疏水性使膜的使膜的透水性较差透水性较差。将聚砜在。将聚砜在1，2-二氯乙二氯乙烷中用氯磺酸磺化，得到的烷中用氯磺酸磺化，得到的磺化聚砜磺化聚砜既可既可改善膜的透改善膜的透水性又基本保持聚砜的物化特性水性又基本保持聚砜的物化特性。n 近年对近年对聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷(PDMS)的接枝改性也做了的接枝改性也做了大量的研究工作。大量的研究工作。PDMS是重要的气体分离膜材料，是重要的气体分离膜材料，也是研究最多的渗透汽化透醇膜材料。由于其也是研究最多的渗透汽化透醇膜材料。由于其主链极主链极柔软、自由体积大、选择性差柔软、自由体积大、选择性差，在其

9、主链上引入某些，在其主链上引入某些侧链可大大提高膜的选择性。如侧链用侧链可大大提高膜的选择性。如侧链用聚丙炔聚丙炔取代的取代的聚三甲基硅丙炔聚三甲基硅丙炔(PTMSP)，其透氧系数几乎比，其透氧系数几乎比PDMS大大7倍倍。而对。而对TMSP引入引入氟基氟基后再共聚可获得更高的后再共聚可获得更高的选择性。选择性。n 用等离子或放射线对膜的表面进行交联、刻用等离子或放射线对膜的表面进行交联、刻蚀、修正或复合超薄表皮层，已在膜的改性和蚀、修正或复合超薄表皮层，已在膜的改性和生产中得到大量应用。例如用生产中得到大量应用。例如用O2或或F2之类气体之类气体进行等离子刻蚀可改变非对称超滤膜孔径。用进行等

10、离子刻蚀可改变非对称超滤膜孔径。用惰性气体和惰性气体和H2等离子刻蚀可使膜表面的某些链等离子刻蚀可使膜表面的某些链节脱落后再沉淀，堵住膜上的针孔，得到致密节脱落后再沉淀，堵住膜上的针孔，得到致密的溶解的溶解-扩散型膜。用扩散型膜。用NH3、H20、CO之类等之类等离子气体可在膜表面引入某些新的基团，改变离子气体可在膜表面引入某些新的基团，改变膜的表面性质，如亲水性、疏水性或膜的表面性质，如亲水性、疏水性或Z电位。电位。 n溶剂化溶剂化处理是在一定的时间、一定的温度下，用某种溶剂对聚合处理是在一定的时间、一定的温度下，用某种溶剂对聚合物膜进行预处理，以提高膜的分离性能。如物膜进行预处理，以提高膜

11、的分离性能。如Rautanbach等用环己等用环己烷预处理过的聚乙烯膜进行苯烷预处理过的聚乙烯膜进行苯-环己烷的渗透汽化分离，发现对环环己烷的渗透汽化分离，发现对环己烷的选择性大于末预处理膜。己烷的选择性大于末预处理膜。Glcosh在用玻璃纸膜进行甲醇在用玻璃纸膜进行甲醇-乙乙二醇渗透汽化分离时，分别以乙二醇和甲醇对膜进行预处理，发二醇渗透汽化分离时，分别以乙二醇和甲醇对膜进行预处理，发现前者可提高膜的选择性和渗透速率，而以对膜为强塑化剂的甲现前者可提高膜的选择性和渗透速率，而以对膜为强塑化剂的甲醇预处理后，却使膜性能变差。醇预处理后，却使膜性能变差。Michaels等用邻、间、对二甲苯等用邻

12、、间、对二甲苯对聚乙烯膜进行预处理后发现，处理过的膜对所有异构物的渗透对聚乙烯膜进行预处理后发现，处理过的膜对所有异构物的渗透率都增加了。其中尤以对二甲苯对高密度聚乙烯的影响最大。它率都增加了。其中尤以对二甲苯对高密度聚乙烯的影响最大。它能增加所有异构物的溶解度。能增加所有异构物的溶解度。 n对这种现象提出的解释是多种的。有的认为对这种现象提出的解释是多种的。有的认为经溶剂预经溶剂预处理后处理后，晶粒间架桥的分子减少了，并，晶粒间架桥的分子减少了，并增加增加了了链节的链节的长度长度，从而，从而增加增加了聚合物膜中了聚合物膜中微孔的尺寸微孔的尺寸，并限制了，并限制了这些微孔的大小分布。也有的认为

13、经过溶剂处理后，这些微孔的大小分布。也有的认为经过溶剂处理后，分布于聚合物链节间的某些聚合物的单体分子和其他分布于聚合物链节间的某些聚合物的单体分子和其他杂质被清理掉了，从而减少了渗透阻力。此外，通过杂质被清理掉了，从而减少了渗透阻力。此外，通过亲水性高分子、表面活性剂及化学反应亲水性高分子、表面活性剂及化学反应等方法对疏水等方法对疏水膜表面进行亲水化处理，是提高疏水膜膜表面进行亲水化处理，是提高疏水膜水通量和抗污水通量和抗污染染能力常用的方法。能力常用的方法。n交联交联常用于控制膜的常用于控制膜的稳定性稳定性或或机械强度机械强度，如聚，如聚乙烯醇具有极好的水溶性。是渗透汽化透水膜乙烯醇具有极

14、好的水溶性。是渗透汽化透水膜的常用材料。但其高度的水溶性使膜易被溶胀、的常用材料。但其高度的水溶性使膜易被溶胀、破坏，为此采用戊二醛、多元酸之类交联剂，破坏，为此采用戊二醛、多元酸之类交联剂，使其使其交联成网状交联成网状结构，增加膜的耐水性能。又结构，增加膜的耐水性能。又如聚丙烯酸如聚丙烯酸PAA膜用金属盐交联后提高了膜的膜用金属盐交联后提高了膜的机械强度相玻璃化转变温度。机械强度相玻璃化转变温度。n2.2 对称膜对称膜 对称膜：膜的厚度方向结构均一、同性。对称膜：膜的厚度方向结构均一、同性。n2.2.1致密对称膜致密对称膜n 致密膜致密膜主要用于实验室中主要用于实验室中研究膜材料或膜研究膜材

15、料或膜的性质。的性质。通量太低通量太低，很少很少有有工业应用工业应用，其制备方法有如下两种。，其制备方法有如下两种。n (1)溶剂浇铸法溶剂浇铸法n 用浇铸刀或压延棍，将适当的聚合物溶液在平整的玻璃板或不锈钢用浇铸刀或压延棍，将适当的聚合物溶液在平整的玻璃板或不锈钢板上流延成膜，然后让溶剂蒸发，在板上形成均匀的聚合物薄膜。板上流延成膜，然后让溶剂蒸发，在板上形成均匀的聚合物薄膜。n 合适的制膜液应有合适的制膜液应有足够足够的的粘度粘度，通常聚合物的浓度为，通常聚合物的浓度为15-20。溶解聚合物用的溶剂溶解聚合物用的溶剂沸点不宜高沸点不宜高，否则蒸发时间太长，浇铸的液膜会，否则蒸发时间太长，浇

16、铸的液膜会在空气中在空气中吸收足够的水分吸收足够的水分，使聚合物产生部分，使聚合物产生部分沉淀沉淀，形成有暗斑的，形成有暗斑的雾雾状膜面状膜面。n (2)熔压法熔压法n 许多聚合物许多聚合物不溶于不溶于适于流延的适于流延的溶剂溶剂中，如聚乙烯、中，如聚乙烯、聚丙烯、尼龙，可用聚丙烯、尼龙，可用熔压法制膜熔压法制膜。即把聚合物置于两。即把聚合物置于两加热板间，在加热板间，在14-35MPa高压下保持高压下保持0.55min。加。加热温度应在聚合物熔点以上，最好将温度控制在一定热温度应在聚合物熔点以上，最好将温度控制在一定厚度聚合物完全熔化形成膜所需的最低温度。如果聚厚度聚合物完全熔化形成膜所需的

17、最低温度。如果聚合物内含空气或为原粒状，应先将其碾细。合物内含空气或为原粒状，应先将其碾细。n 为防止膜粘在压模板上，可在二模板上衬以为防止膜粘在压模板上，可在二模板上衬以Teflon薄膜或玻璃纸。薄膜或玻璃纸。n2.2.2 微孔对称膜微孔对称膜n 微孔对称膜的制备方法很多，主要有以下几种。微孔对称膜的制备方法很多，主要有以下几种。n (1)光辐照法光辐照法(核刻蚀法核刻蚀法)n 光辐照法光辐照法制造的微孔膜叫制造的微孔膜叫核径迹膜核径迹膜，也叫，也叫毛细管孔膜毛细管孔膜。这种膜。这种膜的制造过程分两步；首先均质聚合物膜置于核反应器的的制造过程分两步；首先均质聚合物膜置于核反应器的荷电粒子荷电

18、粒子束照射下束照射下，荷电粒子通过膜时，打断了膜内聚合物链节，荷电粒子通过膜时，打断了膜内聚合物链节，留下感留下感光径迹光径迹，然后膜通过一，然后膜通过一刻蚀浴刻蚀浴，其内溶液优先刻蚀掉聚合物中，其内溶液优先刻蚀掉聚合物中感感光的核径迹，形成孔光的核径迹，形成孔。膜受照射时间的长短决定了膜孔数目，刻。膜受照射时间的长短决定了膜孔数目，刻蚀时间长短决定了孔径大小。这种膜的特点是孔径分布均匀，孔蚀时间长短决定了孔径大小。这种膜的特点是孔径分布均匀，孔为圆柱形毛细管。已有商品的核径迹膜为为圆柱形毛细管。已有商品的核径迹膜为聚碳酸酯和聚乙酯膜聚碳酸酯和聚乙酯膜。n(2)延伸法延伸法n 对对结晶态聚合物

19、结晶态聚合物可采用可采用定向拉伸定向拉伸的方法制的方法制微孔膜微孔膜。首先要制取。首先要制取高度定向的结晶态聚合物，方法为在接近聚合物熔点温度下，高度定向的结晶态聚合物，方法为在接近聚合物熔点温度下，挤挤压压聚合物膜，并配合以聚合物膜，并配合以很快很快的的拉出速度拉出速度。冷却冷却后对膜进行后对膜进行第二次第二次延伸延伸，使膜的，使膜的结晶构造受损结晶构造受损，产生，产生(200-2500)10-10m的的裂隙裂隙。n 这种膜多用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯之类的热塑性材料制这种膜多用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯之类的热塑性材料制成。由于这种材料的化学稳定性好，又多为疏水性材料，用延伸成。由于这种

20、材料的化学稳定性好，又多为疏水性材料，用延伸法所制膜的孔隙率又较高法所制膜的孔隙率又较高(可达可达90)，因此除用于，因此除用于微滤微滤外，还适外，还适用于用于膜蒸馏膜蒸馏过程及某些过程及某些复合膜的支撑层复合膜的支撑层。n Gore公司用这种方法制造了聚四氟乙烯的延伸膜，公司用这种方法制造了聚四氟乙烯的延伸膜，微孔对称膜微孔对称膜也可用相转化法制备也可用相转化法制备。n2.3 非对称膜非对称膜 非对称膜：同种材料，沿膜的厚度方向上呈不同结构。非对称膜：同种材料，沿膜的厚度方向上呈不同结构。n 非对称膜非对称膜比对称膜有比对称膜有高高得多的得多的透过速率透过速率，因此，因此工业上工业上应用的膜

21、多为应用的膜多为非对称膜非对称膜。致密的或具有微小细孔的选择性透过薄层支撑在多开放孔。致密的或具有微小细孔的选择性透过薄层支撑在多开放孔的底膜上，这种非对称结构是的底膜上，这种非对称结构是Loebsourirajan制造了第制造了第1张高通量张高通量的反渗透膜后首先发现的。非对称膜的通量比当时的对称膜大一个数的反渗透膜后首先发现的。非对称膜的通量比当时的对称膜大一个数量级。更重要的是他们发现的非对称膜结构及其优越性和制造方法，量级。更重要的是他们发现的非对称膜结构及其优越性和制造方法，为其他膜分离技术的开发应用铺平了道路。为其他膜分离技术的开发应用铺平了道路。60年代末年代末，电镜扫描技术电镜

22、扫描技术的有效应用的有效应用加速加速了了非对称膜非对称膜性质和性质和制备方法制备方法的研究。的研究。n 非对称膜可分相转化膜及复合膜非对称膜可分相转化膜及复合膜两类。两类。n相转化相转化是一种以某种控制方式使聚合物从是一种以某种控制方式使聚合物从液态液态转变为转变为固态固态的过程，的过程，这种固化过程通常是由于一个这种固化过程通常是由于一个均相液态均相液态转变成转变成两个液态两个液态(液液分层液液分层)而引发的。在分层达到一定程度时，其中而引发的。在分层达到一定程度时，其中一个液相一个液相(聚合物浓度高聚合物浓度高的相的相)固化固化，结果形成了固体本体。通过控制相转化的初始阶段，结果形成了固体

23、本体。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孔的。相转化包括许多不可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孔的。相转化包括许多不同的方法，如同的方法，如溶剂蒸发溶剂蒸发、控制蒸发沉淀控制蒸发沉淀、热沉淀热沉淀、蒸气相沉淀及蒸气相沉淀及浸没沉淀浸没沉淀。大部分的相转化膜是利用。大部分的相转化膜是利用浸没沉淀浸没沉淀制得的。相转化制制得的。相转化制膜法也叫溶液沉淀法或聚合物沉淀法，是最重要的非对称膜制造膜法也叫溶液沉淀法或聚合物沉淀法，是最重要的非对称膜制造法。该生产过程由法。该生产过程由5个基本步骤组成：个基本步骤组成：配制具有适当粘度的均相配制具有适当粘度的均相聚合物溶液，将聚

24、合物溶液流延成薄膜；蒸发部分溶剂；聚合物溶液，将聚合物溶液流延成薄膜；蒸发部分溶剂；聚合物沉淀；热处理。聚合物沉淀；热处理。n溶剂蒸发沉淀溶剂蒸发沉淀n 制备相转化膜最简单的方法就是溶剂蒸发。这种方制备相转化膜最简单的方法就是溶剂蒸发。这种方法是将聚合物溶于某种溶剂，然后将聚合物溶液刮涂法是将聚合物溶于某种溶剂，然后将聚合物溶液刮涂在适当的支撑板上，如玻璃或其它支撑物，支撑板可在适当的支撑板上，如玻璃或其它支撑物，支撑板可以是多孔的以是多孔的(如无纺聚酯如无纺聚酯)或无孔的或无孔的(如金属、玻璃或聚如金属、玻璃或聚合物如聚四氟乙烯合物如聚四氟乙烯)。进一步在隋性气氛中。进一步在隋性气氛中(如如

25、N2)且无且无水蒸气的情况下使溶剂蒸发而得到均匀的致密膜。除水蒸气的情况下使溶剂蒸发而得到均匀的致密膜。除了刮涂外，也可以采用浸涂法或喷涂的方法，使聚合了刮涂外，也可以采用浸涂法或喷涂的方法，使聚合物溶液沉积在某种物体上，然后再行蒸发。物溶液沉积在某种物体上，然后再行蒸发。n蒸气相沉淀蒸气相沉淀n这种方法早在这种方法早在1918年年Zsigmondy就曾使用，将由聚就曾使用，将由聚合物和溶剂组成的刮涂薄膜置于被溶剂饱和的非溶剂合物和溶剂组成的刮涂薄膜置于被溶剂饱和的非溶剂蒸气气氛中。由于蒸气相中溶剂浓度很高，故防止了蒸气气氛中。由于蒸气相中溶剂浓度很高，故防止了溶剂从膜中挥发出来。随着非溶剂渗

26、入溶剂从膜中挥发出来。随着非溶剂渗入(扩散扩散)到刮涂到刮涂的薄膜中，膜便逐渐形成。利用这种方法可以得到无的薄膜中，膜便逐渐形成。利用这种方法可以得到无皮层的多孔膜。在浸没沉淀法中，有时采用在空气中皮层的多孔膜。在浸没沉淀法中，有时采用在空气中蒸发的步骤，如溶剂与水互溶，此时会产生蒸气相沉蒸发的步骤，如溶剂与水互溶，此时会产生蒸气相沉淀。用浸没沉淀法制备中空纤维膜时淀。用浸没沉淀法制备中空纤维膜时(湿湿-干纺丝干纺丝)，常，常采用蒸发步骤采用蒸发步骤。n吸收水蒸气的聚合物沉淀法吸收水蒸气的聚合物沉淀法n溶剂蒸发与吸收水蒸气相结合的聚合物沉淀是大多数工业生产上溶剂蒸发与吸收水蒸气相结合的聚合物沉

27、淀是大多数工业生产上用相转化法生产微孔膜的基础。图用相转化法生产微孔膜的基础。图2-6为用这种方法制造微孔膜的为用这种方法制造微孔膜的流程示意。制膜液由醋酸纤维素和硝酸纤维素溶于混合溶剂而成。流程示意。制膜液由醋酸纤维素和硝酸纤维素溶于混合溶剂而成。混合溶剂由丙酮之类的易挥发溶剂和水、乙醇、乙二醇之类非溶混合溶剂由丙酮之类的易挥发溶剂和水、乙醇、乙二醇之类非溶剂组成，制膜液浇铸到连续运行的不锈钢带上，通过一组控制一剂组成，制膜液浇铸到连续运行的不锈钢带上，通过一组控制一定条件的隔室。通常第一室内通入热的湿空气，液膜在此蒸发掉定条件的隔室。通常第一室内通入热的湿空气，液膜在此蒸发掉部分溶剂并从空

28、气中吸收水蒸气，总沉淀过程约部分溶剂并从空气中吸收水蒸气，总沉淀过程约10分钟完成，所分钟完成，所形成膜结构相当对称。沉淀后的膜经过第二个隔室，该室内通入形成膜结构相当对称。沉淀后的膜经过第二个隔室，该室内通入热的干空气，以蒸发掉残留的溶剂，并对膜进行干燥，通常的浇热的干空气，以蒸发掉残留的溶剂，并对膜进行干燥，通常的浇铸速度为铸速度为0.3-0.6mmin。n复合膜制备工艺复合膜制备工艺n致密的聚合物膜致密的聚合物膜可以有效地分离各种可以有效地分离各种气体气体或或液体混合液体混合物物，但一般太厚，但一般太厚(20-200m)，因而渗透速率很低。，因而渗透速率很低。无法把这些膜制得很薄无法把这

29、些膜制得很薄(约在约在0.11m)以改善其渗透以改善其渗透作用，因为薄的膜难于操作作用，因为薄的膜难于操作(无机械强度无机械强度)，也因为它，也因为它们需采用支撑结构。们需采用支撑结构。n膜技术发展史中的一个膜技术发展史中的一个重要突破重要突破是是不对称膜不对称膜的出现。的出现。这种膜由一个很薄的具有这种膜由一个很薄的具有选择性的皮层选择性的皮层(一般为一般为0.11m)和由同种材料构成的和由同种材料构成的多孔亚层多孔亚层构成。这种不对构成。这种不对称膜是用称膜是用相转化法相转化法制备的。制备的。另另一个一个重要突破重要突破是开发了是开发了不对称结构的复合膜不对称结构的复合膜。 n在这种膜中，

30、一个在这种膜中，一个薄的致密皮层薄的致密皮层支撑在支撑在多孔亚层多孔亚层上，上，皮层和亚层是由皮层和亚层是由不同的不同的(聚合物聚合物)材料材料制成的。复合膜制成的。复合膜的优点在于可以分别选用的优点在于可以分别选用适当的皮层适当的皮层和和亚层亚层使之在以使之在以下几方面得到最优的膜性能：下几方面得到最优的膜性能：选择性选择性、渗透性渗透性、化学化学和热稳定性和热稳定性等。通常多孔亚层也是由相转化法制备的。等。通常多孔亚层也是由相转化法制备的。最早的复合膜的制备是在一种液体最早的复合膜的制备是在一种液体(水、汞水、汞)表面上喷表面上喷上一薄层很稀的聚合物溶液，当溶剂蒸发后形成很薄上一薄层很稀的

31、聚合物溶液，当溶剂蒸发后形成很薄的聚合物膜，然后再仔细地将一多孔物体附于所得到的聚合物膜，然后再仔细地将一多孔物体附于所得到的聚合物薄膜的下方构成复合膜。然而，这种复合膜的聚合物薄膜的下方构成复合膜。然而，这种复合膜的机械强度很差，且此法不适用于大规模生产。的机械强度很差，且此法不适用于大规模生产。n目前在一个支撑体上沉积一个目前在一个支撑体上沉积一个(超超)薄层的方法薄层的方法有：有：浸涂浸涂；喷涂喷涂；旋转涂敷旋转涂敷；界面聚合界面聚合；原位原位聚合聚合；等离子聚合等离子聚合；接枝接枝。n除除了了溶液涂敷溶液涂敷(浸涂、旋转涂敷和喷涂浸涂、旋转涂敷和喷涂)外，其外，其它几种方法都是通过它几

32、种方法都是通过聚合反应聚合反应，形成很薄的新，形成很薄的新的聚合物层。的聚合物层。n界面聚合界面聚合n界面聚合是利用界面聚合是利用两种反应活性很高的单体两种反应活性很高的单体(或预聚物或预聚物)在两个不互溶在两个不互溶的溶剂的溶剂界面处界面处发生发生聚合反应聚合反应，从而在多孔支撑体上形成一薄层。，从而在多孔支撑体上形成一薄层。将支撑体将支撑体(通常是微滤或超滤膜通常是微滤或超滤膜)浸入水溶液中，该水溶中含有活泼浸入水溶液中，该水溶中含有活泼单体或预聚物单体或预聚物(最常用的是胺类最常用的是胺类)。然后将此膜浸入另一个含有另一。然后将此膜浸入另一个含有另一种活泼单体种活泼单体(通常是酰氯通常是

33、酰氯)的与水不溶的溶剂中，则两种活泼单体的与水不溶的溶剂中，则两种活泼单体(即胺和酰氯即胺和酰氯)会互相反应，形成致密的聚合物皮层。通常要进行热会互相反应，形成致密的聚合物皮层。通常要进行热处理，使界面反应完全，并使水溶性单体或预聚物交联。界面聚处理，使界面反应完全，并使水溶性单体或预聚物交联。界面聚合法的优点是反应具有自抑制性，这是由于需通过已形成的薄膜合法的优点是反应具有自抑制性，这是由于需通过已形成的薄膜来提供有限量的反应物之故，因此用此法可以制成厚度小于来提供有限量的反应物之故，因此用此法可以制成厚度小于50nm的极薄的膜。的极薄的膜。n原位聚合原位聚合 原位聚合又称单体催化聚合，它是

34、将支撑膜浸入含有催化剂并在高温下能迅速聚合的单体稀溶液中，取出支撑膜并除去过量的单体稀溶液，然后在高温下进行催化聚合。如NS-200反渗透复合膜。n浸涂法浸涂法n是非常简单但却非常实用的制备具有薄而致密皮层的复合膜的方法。是非常简单但却非常实用的制备具有薄而致密皮层的复合膜的方法。用此法制成的复合膜可用于反渗透、气体分离。在此方法中，把常用用此法制成的复合膜可用于反渗透、气体分离。在此方法中，把常用于超滤过程中的一个不对称膜于超滤过程中的一个不对称膜(中空纤维或平板中空纤维或平板)浸入到含有聚合物、浸入到含有聚合物、预聚物或单体的涂膜液中。涂膜液中溶质浓度一般较低预聚物或单体的涂膜液中。涂膜液

35、中溶质浓度一般较低(1)。当。当把此不对称膜从涂膜液中取出后，一薄层溶液附着其上。然后将其置把此不对称膜从涂膜液中取出后，一薄层溶液附着其上。然后将其置于一炉子内使溶剂蒸发并发生于一炉子内使溶剂蒸发并发生交联交联，从而使，从而使表皮层固定表皮层固定在多孔在多孔亚层亚层上。上。当涂层的化学或机械稳定性不好或者其分离性能在非交联状态下不够当涂层的化学或机械稳定性不好或者其分离性能在非交联状态下不够理想时，通常就要进行交联。复合中空纤维膜其亚层为理想时，通常就要进行交联。复合中空纤维膜其亚层为浸没沉淀法浸没沉淀法制制得的聚醚酰亚胺中空纤维，皮层为浸涂法制成的聚二甲基硅氧烷。通得的聚醚酰亚胺中空纤维，

36、皮层为浸涂法制成的聚二甲基硅氧烷。通过热处理使二甲基硅氧烷交联。从电镜可以看出利用这种方法可以制过热处理使二甲基硅氧烷交联。从电镜可以看出利用这种方法可以制成成1m左右的复合层。左右的复合层。n等离子聚合等离子聚合n等离于聚合是在等离于聚合是在多孔亚层多孔亚层上上沉积沉积很很薄薄且且致密皮层致密皮层的另一种方法。的另一种方法。通过在高达通过在高达l0MHz下的放电使下的放电使气体电离气体电离可以得到可以得到等离子体等离子体。等。等离子反应器有两种：离子反应器有两种：电极位于反应器内部电极位于反应器内部；线圈线圈位于位于反应器外反应器外部部。下图。下图所所示为利用反应器外线圈放电而实现等离子聚合

37、的一示为利用反应器外线圈放电而实现等离子聚合的一种设备，常称为无电极发光放电。反应器压力维持在种设备，常称为无电极发光放电。反应器压力维持在10-103Pa。一进入反应器，气体就发生电离。分别进入反应器的反应物由一进入反应器，气体就发生电离。分别进入反应器的反应物由于与离子化的气体碰撞而变成各种自由基，这些自由基之间可于与离子化的气体碰撞而变成各种自由基，这些自由基之间可以发生反应，所生成的产物的分子量足够大时，便会沉淀出来以发生反应，所生成的产物的分子量足够大时，便会沉淀出来(如在膜上如在膜上)。气体及反应单体的。气体及反应单体的流量控制流量控制在等离于聚合设备中在等离于聚合设备中是十分是十

38、分关键关键的。的。n2.4膜技术基本原理膜技术基本原理n2.1热力学基础热力学基础(聚合物体系的分相聚合物体系的分相 )n相转化法制膜遵循热力学基本原理。所有的相转化过程都是基于同样相转化法制膜遵循热力学基本原理。所有的相转化过程都是基于同样的热力学原理，因为都是使热力学稳定的初始溶液的热力学原理，因为都是使热力学稳定的初始溶液分层分层。本节将重点。本节将重点讨论浸没沉淀过程，其基本特点是至少要包括讨论浸没沉淀过程，其基本特点是至少要包括3个组分，个组分，聚合物聚合物、溶溶剂剂和非和非溶剂溶剂，而，而溶剂溶剂和和非溶剂非溶剂是是互溶互溶的。实际上，大部分工业相转化的。实际上，大部分工业相转化膜

39、都是由多组分混合物制备的，但为了便于讨论其基本原理，这里将膜都是由多组分混合物制备的，但为了便于讨论其基本原理，这里将只考虑三组分体系。首先将介绍聚合物溶液热力学，描述一种对聚合只考虑三组分体系。首先将介绍聚合物溶液热力学，描述一种对聚合物溶解度或聚合物物溶解度或聚合物-渗透物相互作用十分有用的定性方法，即渗透物相互作用十分有用的定性方法，即溶解度溶解度参数参数理论。更定量化描述要用到理论。更定量化描述要用到Flory-Huggins理论。理论。n任一系统的状态，不论是敞开系统还是封闭系统，均可由状态任一系统的状态，不论是敞开系统还是封闭系统，均可由状态函数描述函数描述:内能内能(U)，焓，焓

40、(H)，熵，熵(S)和自由焓和自由焓(G)。这些状态函数决定过。这些状态函数决定过程是平衡的还是要发生变化。一定温度、压力下平衡的标准由自由焓程是平衡的还是要发生变化。一定温度、压力下平衡的标准由自由焓G决定，其定义为：决定，其定义为：n GH-TS n对封闭系统，即系统可以发生热量交换但没有物质传递，可逆对封闭系统，即系统可以发生热量交换但没有物质传递，可逆过程的自由焓变化为；过程的自由焓变化为；n dG一一SdT十十VdP n对于一个恒温恒压下自发不可逆过程对于一个恒温恒压下自发不可逆过程,自由能减少自由能减少,(dG)T,P0。恒温恒压下恒温恒压下dG=0，则代表平衡过程。恒温下过程自由

41、能变化为：，则代表平衡过程。恒温下过程自由能变化为：n GH-TSn对于某一过程，如化学对于某一过程，如化学反应反应、组分间、组分间混合混合等，其是否等，其是否自发自发取决取决于于H和和TS。对于两组分或多组分相混合，其混合自由焓。对于两组分或多组分相混合，其混合自由焓(Gm)为：为：n GmHm-TSm n其中其中Hm为混合焓，为混合焓，Sm （熵熵）为混合熵。如混合自由焓是负的为混合熵。如混合自由焓是负的(Gm0)，则两组分，则两组分(聚合物溶剂或聚合物聚合物聚合物溶剂或聚合物聚合物)会自发混合。会自发混合。对于聚台物体系对于聚台物体系(聚合物溶剂聚合物溶剂)，混合熵，混合熵Sm很小很小(

42、如下所述如下所述)。这表。这表明溶解度取决于明溶解度取决于Hm的符号和大小。对于弱的非质子溶剂，的符号和大小。对于弱的非质子溶剂，Hildebrand推导出下列表达式：推导出下列表达式：n Hm=Vm（E1/V1）0.5-(E2/V2)0.52V1V2 其中其中V体积分数；体积分数；Vm,V1,V2为溶液和各组分的摩尔体积，为溶液和各组分的摩尔体积，E为气化能。为气化能。E/V为为内内聚能密度聚能密度(cohesive energy density,CED ),其其平方根平方根为为溶溶解度参数解度参数。n =CED1/2 n单位体积内聚能为使一个分子离开其周围分子所需能量，如蒸发过程中的情况。

43、单位体积内聚能为使一个分子离开其周围分子所需能量，如蒸发过程中的情况。分子间作用力由次级作用力之和确定，包括色散力、偶极力和氢键。分子间作用力由次级作用力之和确定，包括色散力、偶极力和氢键。n Hm=Vm（1-2）2V1V2 n当当12时，则时，则Hm接近于零，聚合物与溶剂是互溶的接近于零，聚合物与溶剂是互溶的(因因Sm总是正的总是正的)。随着。随着聚合物与溶剂聚合物与溶剂(渗透物渗透物)的亲合力的减弱，的亲合力的减弱，1与与2之间差别变大。之间差别变大。Hansen将溶解度将溶解度参数分成参数分成3种作用因素；种作用因素；n 2d2十十p2十十h2 n其中：其中：d由于色散力产生的溶解度参数

44、；由于色散力产生的溶解度参数； p由于偶极力产生的溶解度参数；由于偶极力产生的溶解度参数； h由于氢键产生的溶解度参数。由于氢键产生的溶解度参数。n(d,p一一d,s)2十十(p,p一一p,s)2十十(h,p一一h,s)2 （空间两个端点的距离）空间两个端点的距离）n聚合物与溶剂间的亲和性或一般地说，两组分间的亲合性，随值减小而增大，聚合物与溶剂间的亲和性或一般地说，两组分间的亲合性，随值减小而增大，极限情况是极限情况是0。n二元体系的分相二元体系的分相n为了更容易理解液为了更容易理解液-液分层机理，先讨论含有聚合物和溶剂的二元液分层机理，先讨论含有聚合物和溶剂的二元体系。相转化法制膜是从一个

45、热力学稳定溶液开始，如体系。相转化法制膜是从一个热力学稳定溶液开始，如T1温度下温度下(T1Tc)具有组成具有组成A，下图对应于，下图对应于T1TC的所有组成都是的所有组成都是热力学稳热力学稳定的定的，当温度下降到双结点时，溶液便会分层。溶液分成两个液，当温度下降到双结点时，溶液便会分层。溶液分成两个液相称之为液相称之为液-液（液（L-L）分层。假设温度从）分层。假设温度从T1降至降至T2。T2温度下的温度下的组成组成A位于分层区内，因此是热力学不稳定的。图中也给出了位于分层区内，因此是热力学不稳定的。图中也给出了T2温温度下的度下的Gm曲线。在曲线。在T2温度下介于温度下介于和和之间的所有组

46、成均会通之间的所有组成均会通过分层而使其混合自由焓降低过分层而使其混合自由焓降低,分层后所成两相的组成分别为分层后所成两相的组成分别为和和。这两相因为处于通过。这两相因为处于通过Gm曲线的同一切线上，即曲线的同一切线上，即和和的的化学位相等，因此彼此呈热力学平衡。化学位相等，因此彼此呈热力学平衡。n当聚合物溶液初始浓度较低时（见图当聚合物溶液初始浓度较低时（见图3-24），将从图的左侧通过），将从图的左侧通过临界点临界点,到达双结点后将开始液到达双结点后将开始液-液分层并形成组成为液分层并形成组成为的微核。的微核。这个微核会继续长大直到达到热力学平衡这个微核会继续长大直到达到热力学平衡(富聚合

47、物相的微核的形富聚合物相的微核的形成和长大成和长大)。此时形成了组成为。此时形成了组成为的富聚合物液滴分散于组成为的富聚合物液滴分散于组成为的稀聚合物溶液的两相体系。用这种方法便得到了一种机械强度的稀聚合物溶液的两相体系。用这种方法便得到了一种机械强度很低的乳胶类结构。当初始液浓度较高时，贫聚合物相很低的乳胶类结构。当初始液浓度较高时，贫聚合物相(组成组成)的微核的生成并长大会导致分层。这种聚合物浓度很低的液滴将的微核的生成并长大会导致分层。这种聚合物浓度很低的液滴将继续长大直到热力学平衡建立。继续长大直到热力学平衡建立。n 从图从图3-24可以看出，临界点的位置与溶剂轴接近，因此将从临可以看

48、出，临界点的位置与溶剂轴接近，因此将从临界点右侧达到聚合物溶剂体系的双结点，这表明将通过形成贫界点右侧达到聚合物溶剂体系的双结点，这表明将通过形成贫聚合物相的微核化而发生液聚合物相的微核化而发生液-液分层。这些小液滴将逐渐长大直到液分层。这些小液滴将逐渐长大直到富聚合物相固化。富聚合物相固化。n三元体系三元体系n利用三元体系制膜的初始程序总是配制均匀的利用三元体系制膜的初始程序总是配制均匀的(热力学稳定的热力学稳定的)聚合物聚合物溶液，这一般对应于聚合物溶剂轴上的一点。当然也可以加入适量溶液，这一般对应于聚合物溶剂轴上的一点。当然也可以加入适量非溶剂，使三组分仍为互溶的。加入非溶剂，使三组分仍

49、为互溶的。加入非溶剂非溶剂到一定程度可以使溶液变到一定程度可以使溶液变成成热力学不稳定热力学不稳定的，从而使溶液的，从而使溶液分层分层。当达到双结点曲线后，就会发。当达到双结点曲线后，就会发生生液液-液液分层。通常临界点位于低聚合物浓度区。当从高于临界点组分层。通常临界点位于低聚合物浓度区。当从高于临界点组成进入亚稳定互溶区时，会产生贫聚合物微核，形成的由溶剂、非溶成进入亚稳定互溶区时，会产生贫聚合物微核，形成的由溶剂、非溶剂及很少量的聚合物组成的细小液滴分散在富聚合物相中，这类似于剂及很少量的聚合物组成的细小液滴分散在富聚合物相中，这类似于上面讨论的二元体系上面讨论的二元体系(图图3-24)

50、。这些液滴会逐渐长大直到到周围连续。这些液滴会逐渐长大直到到周围连续相通过结晶、凝胶或达到玻璃态转变温度相通过结晶、凝胶或达到玻璃态转变温度(只有玻璃态高分子才会如只有玻璃态高分子才会如此此)而固化。固化前液滴的聚集会导致开口的多孔结构。而固化。固化前液滴的聚集会导致开口的多孔结构。n结晶结晶n许多聚合物都是许多聚合物都是部分结晶部分结晶的，其结构包括的，其结构包括完全无序的完全无序的无定型态无定型态和和结晶结晶相。当溶液温度相。当溶液温度低于低于聚合物的聚合物的熔点熔点就可能发生就可能发生结晶结晶。在熔点以下，。在熔点以下，固固态态聚合物的聚合物的化学位化学位比其在比其在溶液溶液中的化学位中

51、的化学位低低，所以溶液会分成呈平衡，所以溶液会分成呈平衡的纯的的纯的结晶态结晶态(2)和和液态液态两相，从而使自由焓降低。对三元体系两相，从而使自由焓降低。对三元体系,除除液液液分层液分层外还会出现外还会出现固液分层固液分层,半结晶聚合物的三组分相图如图半结晶聚合物的三组分相图如图3-31所所示示.除了各组分均为互溶的均相区除了各组分均为互溶的均相区()和液液分层区和液液分层区()外外,还可以看到还可以看到其它区域其它区域,曲线曲线PQ为结晶曲线为结晶曲线.在在P-Q-聚合物区域的某组成含有结晶的聚合物区域的某组成含有结晶的纯聚合物纯聚合物,它与结晶线它与结晶线PQ上的某个组成呈平衡上的某个组

52、成呈平衡.半结晶聚合物的形态如半结晶聚合物的形态如图图3-32所示所示.事实上事实上,在完全结晶和完全无定型的构象之间存在许多构在完全结晶和完全无定型的构象之间存在许多构造造.在一给定聚合物中在一给定聚合物中,结晶区的形成取决于从溶液中结晶过程所经历结晶区的形成取决于从溶液中结晶过程所经历的时间的时间.在在极稀极稀的溶液中的溶液中,聚合物链可以形成聚合物链可以形成层状单晶层状单晶,而在中等或高浓而在中等或高浓度溶液中度溶液中,则形成更则形成更复杂的形态复杂的形态,如树枝状和球粒状。如树枝状和球粒状。成膜过程通常很快，只有能成膜过程通常很快，只有能快速结晶快速结晶的聚合物（聚乙烯，聚的聚合物（聚

53、乙烯，聚丙烯，聚脂肪酰胺）才能丙烯，聚脂肪酰胺）才能显示一定显示一定的的结晶度结晶度。其它半结晶聚。其它半结晶聚合物在成膜后结晶化程度均很低。例如，合物在成膜后结晶化程度均很低。例如，PPOPPO在在245245下表现下表现出很宽的溶解吸热区。利用相转化法采用这种聚合物制成的出很宽的溶解吸热区。利用相转化法采用这种聚合物制成的超滤膜几乎不含结晶态，表明超滤膜几乎不含结晶态，表明成膜太快成膜太快，无法无法发生发生结晶结晶过程。过程。n凝胶化凝胶化n 凝胶化是凝胶化是制膜制膜过程中的一个十分过程中的一个十分重要的现象重要的现象，特别是形成，特别是形成皮层皮层时。由于成膜时。由于成膜过程太快，故对于

54、许多半结晶聚合物最终制成的膜结晶度很低，但这些聚合过程太快，故对于许多半结晶聚合物最终制成的膜结晶度很低，但这些聚合物通常可以通过另一种方式固化即物通常可以通过另一种方式固化即凝胶化凝胶化。它可以定义为通过。它可以定义为通过化学或物理交化学或物理交联联形成形成三维网络三维网络。n当凝胶化发生时，稀或较粘稠的聚合物溶液变成当凝胶化发生时，稀或较粘稠的聚合物溶液变成粘度无穷大粘度无穷大的体系，即的体系，即凝胶凝胶。凝胶可以看成为一种有凝胶可以看成为一种有高度弹性高度弹性的的类似类似于于橡胶橡胶的固体。事实上的固体。事实上,凝胶化凝胶化不是不是一一个个分相过程分相过程,由聚合物和溶剂组成的均相体系也

55、可能发生凝胶化。许多用作膜由聚合物和溶剂组成的均相体系也可能发生凝胶化。许多用作膜材料的聚合物均表现出凝胶化行为，如醋酸纤维素，聚苯撑氧，聚丙烯腈及材料的聚合物均表现出凝胶化行为，如醋酸纤维素，聚苯撑氧，聚丙烯腈及聚乙烯醇等。聚乙烯醇等。物理化凝胶物理化凝胶可以通过不同的机理发生可以通过不同的机理发生,这取决于所用的聚合物和这取决于所用的聚合物和溶剂或溶剂溶剂或溶剂/非溶剂混合物的种类非溶剂混合物的种类.对于对于半结晶聚合物半结晶聚合物,凝胶化通常是由于凝胶化通常是由于微晶微晶的形成而引发的的形成而引发的.这些微晶是一些这些微晶是一些小小的的有序区域有序区域,为结晶过程的为结晶过程的晶核晶核,

56、但无法进但无法进一步长大。然而，如这些一步长大。然而，如这些微晶微晶能把多个能把多个聚合物链连聚合物链连在一起，则会形成三维网在一起，则会形成三维网络。由于其结晶性质，凝胶是热可逆的，即随着加热结晶溶解，溶液变成可络。由于其结晶性质，凝胶是热可逆的，即随着加热结晶溶解，溶液变成可以流动的，冷却后溶液又形成凝胶。以流动的，冷却后溶液又形成凝胶。n完全无定型聚合物也可以凝胶化，在许多体系中成膜过程的凝胶化完全无定型聚合物也可以凝胶化，在许多体系中成膜过程的凝胶化通常包括通常包括溶胶溶胶-凝胶转化凝胶转化，如图，如图3-33示意。从这个图可以看出，当溶示意。从这个图可以看出，当溶液凝胶化时发生溶胶液

57、凝胶化时发生溶胶-凝胶转化。凝胶转化。加入非溶剂加入非溶剂对聚合物对聚合物-聚合物键合聚合物键合的形成具有的形成具有诱导诱导作用，在作用，在低低聚合物聚合物浓度浓度下便能发生下便能发生凝胶化凝胶化。在许多。在许多体系中均观察到这种溶胶体系中均观察到这种溶胶-凝胶转化。如凝胶转化。如醋酸纤维素醋酸纤维素/丙酮丙酮/水水，聚苯，聚苯撑氧撑氧/三氯乙烯三氯乙烯/辛醇，聚苯撑氧辛醇，聚苯撑氧/三氯乙烯三氯乙烯/甲醇。甲醇。n玻璃化玻璃化n 有些聚合物有些聚合物既不会结晶既不会结晶也不会也不会凝胶化凝胶化,但在相转化过程中但在相转化过程中,这些聚合物最终也这些聚合物最终也会会固化固化。这种固化过程可定义

58、为。这种固化过程可定义为玻璃化玻璃化，或称为聚合物，或称为聚合物链被冻结成玻璃态链被冻结成玻璃态的的一个阶段，此阶段已经通过玻璃化温度且聚合物链的一个阶段，此阶段已经通过玻璃化温度且聚合物链的运动性明显下降运动性明显下降。不发。不发生凝胶或结晶时，玻璃化是生凝胶或结晶时，玻璃化是无定型玻璃态聚合物成膜无定型玻璃态聚合物成膜体系的体系的固化机理固化机理。聚合。聚合物的玻璃化温度因添剂物，即溶剂或非溶剂的存在而下降。这种玻璃化温度物的玻璃化温度因添剂物，即溶剂或非溶剂的存在而下降。这种玻璃化温度下降可以用不同的理论描述，其中下降可以用不同的理论描述，其中Kelley-Bueche理论应用较为广泛理

59、论应用较为广泛,PPO/三三氯乙烯氯乙烯/甲醇的相图如图甲醇的相图如图3-34示意示意.由图可以观察到由图可以观察到4个区域个区域:n)单相区单相区:所有组分均互溶所有组分均互溶 n)凝胶区凝胶区:在此区域在此区域,达到一定条件时聚合物就会形成三维网络达到一定条件时聚合物就会形成三维网络n）玻璃态区或玻璃化区：在此区域聚合物已经历了玻璃态转变。在浸没沉）玻璃态区或玻璃化区：在此区域聚合物已经历了玻璃态转变。在浸没沉淀过程中，无论凝胶化发生与否，溶剂和非溶剂根据其各自推动力而发生扩淀过程中，无论凝胶化发生与否，溶剂和非溶剂根据其各自推动力而发生扩散。最终固化过程可能是与凝胶散。最终固化过程可能是

60、与凝胶/玻璃化相结合，也可能不存在凝胶，而主要玻璃化相结合，也可能不存在凝胶，而主要是玻璃化过程。是玻璃化过程。n）两相区：在此区域发生液液分层，图中只画出了）两相区：在此区域发生液液分层，图中只画出了1条连结线，其富聚合条连结线，其富聚合物相进入了玻璃化区。在此连结线的左侧（物相进入了玻璃化区。在此连结线的左侧（），平衡体系仍是液体，而在），平衡体系仍是液体，而在右侧发生了富聚合物相的玻璃化。右侧发生了富聚合物相的玻璃化。n热沉淀热沉淀n 热沉淀热沉淀或称或称热诱导相分离热诱导相分离(TIPS)。利用该过程可用。利用该过程可用聚合聚合物和溶剂物和溶剂构成的二元体系构成的二元体系直接直接制备制