土壤环境化学(3)

1、2022-5-21环环 境境 化化 学学（Environmental Chemistry）Tel: 6696281，137912929912022-5-22“The book that launched the environmental movement”2022-5-23 书中写到： “从前，在美国中部有一个城镇，这里的一切生物看来与其周围环境生活得很和谐。.即使在冬天，道路两旁也是美丽的，那儿有无数的小鸟飞来，洁净而又清凉的小溪从山中流出，形成了绿荫掩映的生活着鳟鱼的池塘。”2022-5-24 然而现在，“鸟儿都到哪儿去了？许多人谈论着它们，感到迷惑和不安。园后鸟儿寻食的地方冷落了，在一

2、些地方仅能见到的几只鸟儿也气息奄奄，它们战栗得很厉害，飞不起来。这是一个没有声息的春天。这儿的清晨曾经荡漾着乌鸦、鹣鸟、鸽子、鹪鹩的合唱以及其它鸟鸣的音浪；而现在一切声音都没有了，只有一片寂静覆盖着田野、树木和沼地。”2022-5-25 “有机氯农药不仅危及了许多生物的生存，而且正在危害人类自己。 现在一个人从胎儿未出生直到死亡，都注定要和危险的化学品接触。这个现象在世界历史上还是第一次”。2022-5-26人类滥用化学药物在杀死昆虫的同时，必将危及地球其他生物乃至人类的生存，最终会导致春天里出现“鸟儿不再歌唱，鱼儿不再跳跃于水中”的毫无生机的、死气沉沉的可怕景象。2022-5-27这本书就是

3、美国女海洋生物学家蕾切尔卡逊写的寂静的春天。 在这本现在称为划时代的书中，作者花费了四年时间，搜集了大量无可辩驳的事实，证明由于对剧毒性农药DDT等的滥用，已经让春天变得寂静无声，这种后果远远大于核战争的放射性与残骸所带来的恐惧。2022-5-28警告警告：滥用滥用化学农药化学农药破坏自然生态，人类将破坏自然生态，人类将会遭受到自然的强烈报会遭受到自然的强烈报复，导致自身的灾难。复，导致自身的灾难。2022-5-29 什么是化学农药？其种类有哪些？ 它们在环境中的行为有哪些？ 其危害有那些？如何防治其危害？2022-5-210土壤中农药污染物（Pesticide contaminants in

4、 soil）第四章第四章 土壤环境化学土壤环境化学CHCClClClClClDDTInsect enzymeDDT-aseCCClClClClDehydrochlorinationDDE 第三节第三节2022-5-211一、一、 农药概况农药概况(Surveyesticide) 农药是指用于预防、消灭或控制危害农业、林业的病虫草和其它有害生物，以及有目的地调控植物和昆虫生长的化学合成物，或来源于生物及其他天然物质的一种或几种物质的混合物及其制剂。农药管理条例，1997（一）含义（一）含义（signification）2022-5-212刘维屏，农药环境化学，2006经济毒剂经济毒剂（econo

5、mic poison）农用化学品农用化学品（agrochemicals）生物合理农药生物合理农药（biorational pesticides）环境和谐农药环境和谐农药（environmental acceptable pesticides and environmental friendly pesticides）杀死杀死调控调控2022-5-213 现今的农业生产 已离不开农药的使用，它已成为植物免受病、虫、草害的有效保护手段之一。 有人估计，如果没有农药，全世界因病、虫、草害造成的粮食损失可达50左右。使用了农药可挽回损失约15。2022-5-214（二）发展历程（二）发展历程（cour

6、se of development）天然药物时代天然药物时代（19世纪中叶前）世纪中叶前）无机农药时代无机农药时代（20世纪世纪30年代前）年代前）有机合成农药时代有机合成农药时代（20世纪世纪40年代后）年代后）三大杀虫植物三大杀虫植物除虫菊除虫菊鱼藤鱼藤烟草烟草砷酸铅（钙）、硫酸烟碱砷酸铅（钙）、硫酸烟碱石灰硫磺剂石灰硫磺剂波尔多液波尔多液DDT（1939年）年）高效化时代高效化时代（20世纪世纪70年代后）年代后）合成农药、生物农药合成农药、生物农药2022-5-215 有机合成农药仍是当今农药发展和使用主流。 生物农药仅占世界农药销售额的1.1%。 生物农药有些问题尚未解决： 生物农药

7、的活性物是生物活体，其产品的贮存条件苛刻，对温度要求较严，药效缓慢而且受环境（温度、湿度）的影响，难以稳定。2022-5-216（三）农药的类别（三）农药的类别（Types of pesticides） 按用途按用途杀虫剂杀虫剂杀菌剂杀菌剂除草剂除草剂杀螨剂杀螨剂杀线虫剂杀线虫剂杀鼠剂杀鼠剂杀软体动物剂杀软体动物剂植物生长调节剂植物生长调节剂2022-5-217 有机氯类有机氯类 有机磷类有机磷类 有机氮类（氨基甲酸酯类）有机氮类（氨基甲酸酯类） 拟除虫菊酯类拟除虫菊酯类按化学成分分：按化学成分分：2022-5-2181. 有机氯农药有机氯农药 表表1 几种主要的有机氯农药几种主要的有机氯农药

8、2022-5-219中等毒性、难分解、半衰期中等毒性、难分解、半衰期1010年以上年以上脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官主要靶作用器官：肝脏主要靶作用器官：肝脏有致癌、致畸作用有致癌、致畸作用 透过胎盘乳汁，对胎儿透过胎盘乳汁，对胎儿婴儿有毒性婴儿有毒性2022-5-22018471847年，德国著名化学家蔡德勒年，德国著名化学家蔡德勒合成了一种有机氯化合物：合成了一种有机氯化合物：2,2-2,2-双双-(-(对氯苯基对氯苯基) )，1,1,1-1,1,1-三氯乙烷三氯乙烷（para-dichlorodiphenyltrichloroethane），

9、），简称为简称为DDTDDT。19321932年，瑞年，瑞士科学家缪勒开士科学家缪勒开始研究始研究有机氯化有机氯化合物与杀虫活性合物与杀虫活性之间的关系之间的关系，发，发现现DDTDDT具有以下几具有以下几个特征：个特征：(1)(1)对害虫毒性很高；对害虫毒性很高；(2)(2)对温血动物和植物相对无害；对温血动物和植物相对无害；(3)(3)无刺激性，气味很小；无刺激性，气味很小；(4)(4)能广泛施用；能广泛施用；(5)(5)化学性质稳定且残效期长；化学性质稳定且残效期长；(6)(6)价廉且容易大量生产。价廉且容易大量生产。2022-5-221 第二次世界大战期间，斑疹伤寒在意大利南部第二次世

10、界大战期间，斑疹伤寒在意大利南部流行，这种由虱子作媒介的急性传染病，死亡率较流行，这种由虱子作媒介的急性传染病，死亡率较高。使用高。使用DDT DDT ，人类历史上第一次制止了斑疹伤寒，人类历史上第一次制止了斑疹伤寒的流行，这有力地显示了的流行，这有力地显示了DDTDDT在防治等疾病方面的在防治等疾病方面的重大功效。重大功效。 DDTDDT对多种重要的农林害虫的药效超过了以往对多种重要的农林害虫的药效超过了以往天然的杀虫剂，更由于它对病媒昆虫的突出功效，天然的杀虫剂，更由于它对病媒昆虫的突出功效，挽救了千百万人的生命。挽救了千百万人的生命。 19401940年，瑞士的嘉基公司成功地开发了年，瑞

11、士的嘉基公司成功地开发了DDTDDT杀虫杀虫剂产品，剂产品，19421942年正式投放市场。年正式投放市场。2022-5-222 缪勒还提出合成农药的原则是高效、缪勒还提出合成农药的原则是高效、速效、低毒、稳定、广谱和价廉等要素，速效、低毒、稳定、广谱和价廉等要素，这为新一代农药的发展奠定了基础。这为新一代农药的发展奠定了基础。 缪勒于缪勒于19481948年获得了诺贝尔医学及生理学奖。年获得了诺贝尔医学及生理学奖。2022-5-223由于DDT的神奇作用、使用的范围和场所越来越广，在20世纪40年代DDT的使用量达到了顶峰。 我国在1946年开始小规模地生产DDT，新中国成立后，农药工业开始

12、快速地发展、1951年首次用飞机喷洒DDT，消灭蚊子。2022-5-224Chemical basis for bioaccumulation: DDT is more soluble in fats than in water.Fig. Accumulation of DDT in the aquatic food chain DDTDDT的化的化学性质稳定、学性质稳定、不易降解，不易降解，在自然界及在自然界及生物体内可生物体内可以较长时间以较长时间存在。存在。通过食物链通过食物链富集、毒性富集、毒性增大、导致增大、导致鱼类和鸟类鱼类和鸟类的死亡。的死亡。2022-5-225 寂静的春天寂静

13、的春天一书中，列举了大量的事实，说明一书中，列举了大量的事实，说明了了DDTDDT对生态环境的严重影响。对生态环境的严重影响。 2020世纪世纪7070年代起，美国及西欧等发达国家开始限制和年代起，美国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用禁止使用DDTDDT。 我国于我国于19831983年宣布停止生产和使用年宣布停止生产和使用DDTDDT，从此，从此DDTDDT这这一曾经为人类健康和农业发展做出过杰出贡献的农药退出一曾经为人类健康和农业发展做出过杰出贡献的农药退出了历史舞台。了历史舞台。但其对生态的影响远未消除。但其对生态的影响远未消除。在人迹罕至的极地，在人迹罕至的极地，白熊白熊和和企鹅企鹅

14、体内都有体内都有DDTDDT的存在，对人类的健康也构成了威胁。的存在，对人类的健康也构成了威胁。2022-5-2262. 有机磷农药有机磷农药表表2 几种常见有机磷农药的分子结构几种常见有机磷农药的分子结构2022-5-227 脂溶性：脂溶性：有机磷农药除少数为固体外，大有机磷农药除少数为固体外，大 多数为油状液体，脂溶性，一般不溶于有机溶多数为油状液体，脂溶性，一般不溶于有机溶剂；剂； 化学性质不稳定，易于降解失去毒性化学性质不稳定，易于降解失去毒性-一一 般不易长期残留在生物体内，蓄积性较低；般不易长期残留在生物体内，蓄积性较低； 烹调加工后农药残留量少。烹调加工后农药残留量少。 有机磷农

15、药的特点有机磷农药的特点2022-5-228有机磷（有机磷（OPsOPs）使用广泛）使用广泛 目前占我国农药使用量的80以上，种类近40种之多，使用较广泛。 有机磷的情况（每版内科书都有的章节）敌敌畏敌敌畏-DDVP-DDVP是有机磷类农药的重要代表是有机磷类农药的重要代表2022-5-229德国化学家德国化学家SchraderSchrader在在2020世纪世纪4040年代开发的，年代开发的，19431943年商品化。年商品化。 敌敌畏是敌敌畏是19481948年美国壳牌石油公司研制成年美国壳牌石油公司研制成功，功，19601960年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜

16、耳公司实现了商品化。有机磷化合物中有的是剧毒司实现了商品化。有机磷化合物中有的是剧毒的，必须小心使用。的，必须小心使用。2022-5-230有机磷农药敌敌畏的滥用问题有机磷农药敌敌畏的滥用问题 敌敌畏在我国违反规定的应用较广：火腿、豆芽、咸鱼、香烟、酒、茶叶以及四川泡菜等等均已有报道。请看在网上百度搜索敌敌畏的结果2022-5-231 为驱赶苍蝇蚂蚁 黑窝点竟用敌敌畏敌敌畏熏美味油条 时间：2006年01月14日15:36 【来源：半岛都市报来源：半岛都市报】 贵阳发现敌敌畏敌敌畏假茅台 造假者称能调出酒味 ，2007年01月16日 10时46分信息时报 金华火腿被曝含“敌敌畏敌敌畏” 200

17、7年02月25日14:13 华西都市报 2022-5-232 广东发现用敌敌畏泡制咸鱼 监管出现空白 2004年06月09日09:42 CCTV生活 苍蝇落在咸鱼身上死了 工人在往洗鱼水里加入敌敌畏 市场上出售的一些咸鱼不招苍蝇 许多朋友都. 腌菜使用工业盐和敌敌畏等 四川泡菜“只给外地人.栏目中搜索 在新闻中心搜索 腌菜使用工业盐和敌敌畏等 四川泡菜“只给外地人吃” 在四川,. 检测结果显示:这种杀虫剂是浓度在99%以上的敌敌畏。敌敌畏属高残留剧毒农药,主要作为农用杀虫剂. 普通酒里注射敌敌畏普通酒里注射敌敌畏 北京一黑心造假窝点被端北京一黑心造假窝点被端 新京报 2022-5-233有机磷

18、农药敌敌畏的滥用问题有机磷农药敌敌畏的滥用问题 市场抽样调查，多数市场销售的果菜类蔬菜不同程度的受到有机磷农药污染，韭菜、韭菜、黄瓜最严重。2022-5-2342022-5-235OC NHCH3OCH3CH3OCONH CH3OOCH3CH3CONHCH3OCNHCH3OCH(CH3)2OCNHCH3OCH3OCNHCH3O西维因害扑威 灭除威 呋喃丹 速灭威 叶蝉散3. 氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药 在自然环境中易于分解，在动物体内也能迅速代谢，代谢产物的毒性多数低于其本身的毒性，属于低残留农药。2022-5-236A. 可溶于水，在碱性环境中易水解；可溶于水，在碱性环境中易水解；B.

19、 优点：优点： 杀虫的药效快，选择性高，不伤害天敌，大杀虫的药效快，选择性高，不伤害天敌，大多数品种对温血动物和鱼毒性较低，易被土多数品种对温血动物和鱼毒性较低，易被土壤微生物所分解，不留残留。壤微生物所分解，不留残留。 它们被微生物分解生物分解所产生氨基酸和它们被微生物分解生物分解所产生氨基酸和脂肪酸，又可作为土壤微生物的营养来源，脂肪酸，又可作为土壤微生物的营养来源，促进微生物的繁殖，同时还提高水稻蛋白质促进微生物的繁殖，同时还提高水稻蛋白质和脂肪的含量，改进大米品味。和脂肪的含量，改进大米品味。2022-5-2374.4.拟除虫菊酯类拟除虫菊酯类 种类种类 I I 型不含氰基：如稀菊酯，

20、必那命，型不含氰基：如稀菊酯，必那命， 联苯菊酯，天王星联苯菊酯，天王星 IIII型型 含氰基：速灭杀丁，敌杀死，含氰基：速灭杀丁，敌杀死， 凯素灵，百树得凯素灵，百树得 特点特点 该农药是模拟天然除虫菊酯的化学结构而合成该农药是模拟天然除虫菊酯的化学结构而合成的杀虫剂和杀螨剂，具有高效、广谱、低毒、的杀虫剂和杀螨剂，具有高效、广谱、低毒、低残留的特点。不溶或微溶于水，易溶于有机低残留的特点。不溶或微溶于水，易溶于有机溶剂，在酸性条件下稳定，遇碱易分解。在作溶剂，在酸性条件下稳定，遇碱易分解。在作物中残留期通常为物中残留期通常为7-307-30天天2022-5-238拟除虫菊酯类毒性拟除虫菊酯

21、类毒性A. A. 急性中毒是神经系统症状，但无胆碱酯酶急性中毒是神经系统症状，但无胆碱酯酶抑制作用抑制作用 B.B.对皮肤有刺激和致敏作用，可致感觉异常对皮肤有刺激和致敏作用，可致感觉异常（麻木、瘙痒）和迟发性变态反应（麻木、瘙痒）和迟发性变态反应 C.C.慢性中毒较少慢性中毒较少 D.D.个别品种有诱变和胚胎毒性个别品种有诱变和胚胎毒性2022-5-239目前，世界农药产品年产量达目前，世界农药产品年产量达200200万万t( t(按按100100纯度计纯度计) )，已达，已达13001300种。种。迄今为止，施用的成千上万吨农药都迄今为止，施用的成千上万吨农药都流向哪里去？流向哪里去？20

22、22-5-240农药喷洒到农作物上后的情况可由下图表示：农药喷洒到农作物上后的情况可由下图表示： 土壤土壤是农药在环境中的是农药在环境中的“贮藏库贮藏库”与与“集散地集散地”，施入农田的，施入农田的农药大部分残留于土壤环境介质中，是土壤中的主要污染物之农药大部分残留于土壤环境介质中，是土壤中的主要污染物之一。一。进入土壤中的农药行为和归趋进入土壤中的农药行为和归趋吸附吸附淋溶、挥发淋溶、挥发化学降解、光降解、生物降解化学降解、光降解、生物降解2022-5-241淋溶过程水相迁移挥发过程气相迁移 可使农药进入大气、附近水域或地下水，造成毒害水生生物和污染水源等；转化转化降解过程：农药在土壤中发生

23、变化、危害消 失的主要途径。二、农药在土壤中的二、农药在土壤中的行为行为（ Behavior of pesticide in soil ）迁移迁移滞留滞留吸附吸附过程：过程：可造成土壤和作物的可造成土壤和作物的农药残留农药残留2022-5-242农药的残留量与使用量及对时间的关系：农药的残留量与使用量及对时间的关系：R R农药的残留量农药的残留量, mg/kg, mg/kg；C C0 0农药初始浓度，农药初始浓度，mg/kg mg/kg ；K K衰减常数，取决于农药品种及土壤性状等因衰减常数，取决于农药品种及土壤性状等因素的常数；素的常数；t t农药使用后的时间。农药使用后的时间。1.农药的残

24、留农药的残留 农药残留农药残留指受农药污染后指受农药污染后, ,在动植物体表或体内残存微在动植物体表或体内残存微量的农药及其代谢的有毒物质。残留的数量叫量的农药及其代谢的有毒物质。残留的数量叫农药残留量。农药残留量。残留农药对生物的毒性叫残留农药对生物的毒性叫残留毒性，简称残毒。残留毒性，简称残毒。（一）农药在土壤中的（一）农药在土壤中的滞留滞留（Persistence of pesticide in soil）2022-5-243有机磷制剂有机磷制剂持留时间（天）持留时间（天）乐果乐果4马拉松马拉松7对硫磷对硫磷7甲拌磷甲拌磷15乙拌磷乙拌磷30 有机磷农药在土壤中的持留时间有机磷农药在土壤

25、中的持留时间2022-5-244 当农药的残留量为原施用量一半时所用的时间当农药的残留量为原施用量一半时所用的时间称为称为半衰期半衰期。农药的半衰期常用来表示农药的稳定性。农药的半衰期常用来表示农药的稳定性。半衰期长，半衰期长，农药稳定，不易降解，容易被植物、动物吸收、通农药稳定，不易降解，容易被植物、动物吸收、通过食物铁对人体造成毒害。过食物铁对人体造成毒害。部分农药的半衰期表部分农药的半衰期表2022-5-245农药在动植物中的分布及其毒性农药在农产品中的分布与农药的极性、溶解性等有很大的关系。在人体和动物体内农药主要贮存于脂肪中。在农作物中，农药大多分布于表皮、根茎等部位。土壤中农药进人

26、各类生物体内的途径：土壤陆生植物食草动物；土壤土壤中无脊椎动物脊惟动物食肉动物土壤水中浮游生物鱼和水生生物食鱼动物 2022-5-2462022-5-247几种有机磷农药在作物上的残留几种有机磷农药在作物上的残留2022-5-248 某市新鲜蔬菜中敌敌畏、乐果的残留量某市新鲜蔬菜中敌敌畏、乐果的残留量2022-5-2492、土壤对农药的吸附、土壤对农药的吸附分子本身性质分子本身性质土壤的性质、类型：土壤的性质、类型：介质条件：介质条件：分子结构分子结构 电荷特性电荷特性水溶能力水溶能力正辛醇正辛醇/水分配系数值越大的农药其被吸附水分配系数值越大的农药其被吸附能力越强。能力越强。能离解为离子的农

27、药被吸附力强；能离解为离子的农药被吸附力强；极性分子电性较弱，被吸附能力也相应较弱；极性分子电性较弱，被吸附能力也相应较弱；几何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子吸附力也大；几何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子吸附力也大；凡具有凡具有-NHR、-OCOR、-NH2、-HCOR、-OH、-CONH2、R3N+-官能团的分子有较强的被吸附能力官能团的分子有较强的被吸附能力有机质蛭石蒙脱土伊里石绿泥石高岭土有机质蛭石蒙脱土伊里石绿泥石高岭土土壤溶液的土壤溶液的pH值是影响吸附的最重要因素。值是影响吸附的最重要因素。（1）影响因素2022-5-250（2 2）土壤吸附农药的机理土壤吸附农药的机理异性电荷相吸

28、异性电荷相吸 非专一的物理性键合非专一的物理性键合 氢键力氢键力 配位键配位键2022-5-251 非离子有机农药在土壤中的吸附，主要通过溶解作用而进入土壤有机质中，这种吸附符合线形等温吸附方程，即Henry方程： x处于吸附平衡时农药在土壤中的被吸附量（mg）m每千克土壤中所含有机碳量（kg）Cw土壤溶液中农药的平衡浓度（mg/L）KOC吸附平衡常数（L/kg），其值大小与OC值有关wOCcKmx（3）土壤中农药的吸附等温方程式）土壤中农药的吸附等温方程式通常可用Freundlich和和langmuir吸附等温吸附等温方程式定量描述。2022-5-252 是指农药在土壤中随水垂直向下移动的能

29、力。 影响农药淋溶作用的因素与影响农药吸附作用的因素基本相同，恰好成相反的关系。 农药吸附作用愈强，其淋溶作用愈弱。 农药淋溶作用的强弱是评价农药是否对地下水有污染危险的重要指标。1 1、农药在土壤水相迁移、农药在土壤水相迁移淋溶作用淋溶作用（二）农药在土壤中的（二）农药在土壤中的迁移迁移 （Transport of pesticide in soil）2022-5-253 农药在土壤中的水迁移能力可用淋溶指数的大小来进行比较。 设最难迁移的DDT的淋溶指数为1.0，以此为基数与其它农药相比，得出其它农药的淋溶指数。 另外，目前使用最大淋溶深度作为评价农药性能的指标。 最大淋溶深度是指土层中农

30、药的残留质量分数为510-9时，农药所能达到的最大深度。2022-5-2542 2、农药在土壤气相中的迁移、农药在土壤气相中的迁移挥发作用挥发作用是指在自然条件下农药从植物表面、水是指在自然条件下农药从植物表面、水面与土壤表面通过挥发逸入大气的现象。面与土壤表面通过挥发逸入大气的现象。 农药在田间中的损失主要途径是挥发。农药在田间中的损失主要途径是挥发。影响农药挥发的主要因素：影响农药挥发的主要因素：农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等。 2022-5-255 农药在土壤中的气扩散迁移能力可用挥发指数的大小来进行比较。 设最难迁移的DDT的挥发指数

31、为1.0，以此为基数与其它农药相比，得出其它农药的挥发指数。2022-5-2563 3、农药在土壤气农药在土壤气- -液相间的迁移方式的判断液相间的迁移方式的判断 迁移方式迁移方式主要决定于农药在两相之间的分配系数Kwa。其公式为：wwaac8.29STKcpM式中式中 cw水相中农药浓度水相中农药浓度 ,g/mL； ca 气相中农药浓度气相中农药浓度 ,g/mL； S农药在水中的溶解度农药在水中的溶解度 ,g/mL； p 农药蒸汽压，农药蒸汽压，pa; M 农药的相对分子量；农药的相对分子量； T 热力学温度，热力学温度，K。Kwa106时以水相扩散为主。时以水相扩散为主。104106时，以

32、水、气相扩散时，以水、气相扩散并重；并重；依据依据Kwa的数值来判断迁移方式的数值来判断迁移方式2022-5-257 化学农药在迁移过程中，往往同时发生降解。 降解常常要经历一系列的中间过程，形成一些中间产物。中间产物的组成、结构、理化性质和生物活性与母体往往有很大差异。这些中间产物也可对环境产生危害。 深入研究和了解化学农药的降解作用是非常重要的。（三）（三）农药在土壤中的转化农药在土壤中的转化（Transformation of pesticide in soil ）2022-5-258土壤中微生物的生命活动是农药降解的最主要因素。 微生物降解是农药在土壤中的主要降解过程。 主要生化作用有

33、：脱卤、氧化、还原、脱烷基、水解、环裂解、异构化和芳环羟基化等。 农药生物降解经过一系列中间产物后，最终产物是CO2和H2O，如分子中含S、N、P，还能生成硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。、生物降解、生物降解2022-5-259（1 1）微生物降解）微生物降解DDTDDT的简要图示的简要图示I(a): 还原脱氯酶脱氯还原脱氯酶脱氯I(b): 还原脱氯酶脱氯化氢还原脱氯酶脱氯化氢II: 氧化酶氧化酶2022-5-260I(b)III(a)开环开环I(a): 还原脱氯酶脱氯I(b): 还原脱氯酶脱氯化氢II: 氧化酶I(a)I(a)I(b)I(b)IIIIIIII脱羧脱羧图图 DDT的微生物代谢历程的微生

34、物代谢历程II2022-5-261（2 2）林丹及其异构体在植物、昆虫、微生物中的代谢如）林丹及其异构体在植物、昆虫、微生物中的代谢如向下图所示：向下图所示：2022-5-262（3）有机磷农药的生物降解）有机磷农药的生物降解: 有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一条重要途径。如马拉硫磷可被两种土壤微生物绿色木霉和假单胞菌以不同的方式降解,其反应如下:2022-5-263对硫磷的生物降解对硫磷的生物降解2022-5-264（4 4）苯氧乙酸乙酯（）苯氧乙酸乙酯（2 2，4D4D乙酯）的降解乙酯）的降解2022-5-265 试验表明，经灭菌处理过的土壤中也会发生农药降解。 除生物降解外

35、，还存在着其它降解： 化学降解作用：农药在土壤中会发生诸如水解、 氧化还原等 。 光分解作用：在光照条件下，分布在土壤表面的 很多农药都有可测得其降解速率的。2022-5-266化学降解化学降解 ）地亚农等硫代磷酸脂的水解反应）地亚农等硫代磷酸脂的水解反应在在pH=6条件下，与无土体系中每天水解条件下，与无土体系中每天水解2%，而有土体，而有土体系中每天水解系中每天水解11%，它们的水解产物相同。，它们的水解产物相同。（1）水解反应）水解反应 吸附催化水解（某些农药的主要降解途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的催化作用，可能比相应的水体中要快。2022-5-2672 ）马拉硫磷的水解）马拉硫磷

36、的水解2022-5-268、 光化学降解光化学降解农药对光的敏感程度是决定其在土壤中的残留期长短的重要因素。不同农药的相对光解速率相差很大：有机磷类 氨基甲酸脂类 有机氯类 拟除虫菊类 2022-5-269（1）DDT的光解的光解空气中空气中p,p -DDT在在290-310nm的紫外光照射下的紫外光照射下,可转化为可转化为p,p -DDE，后者进一步光解，后者进一步光解,形成形成p,p -二氯二苯甲酮及若二氯二苯甲酮及若干二、三、四氯联苯干二、三、四氯联苯,其光分解历程如下其光分解历程如下:p,p -DDE2022-5-270在在253.7nm253.7nm的紫外光下照射的紫外光下照射3030小时小时, ,其光解产物如下其光解产物如下: :（2）辛硫磷的光）辛硫磷的光解解2022-5-271三、土壤农药污染的危害与控制三、土壤农药污染的危害与控制(Harm and control techniques of pesticide contaminated soil)速度和数量速度和数量（进入土壤农药）（进入土壤农药）土壤的自净能力土壤的自净能力（环境容量）（环境容量）土壤农药污染2022-5-272（一）危害（一）危害（Harm）（1）影响农作物的增长发育、土壤动物的数量和种类；（2）导致农作物