原子转移自由基聚合ppt课件

1、高分子合成新技术-原子转移自在基聚合 (atom transfer radical polymerization) ATRP原子转移自在基聚合(ATRP) 是2019年旅美学者王锦山博士在卡内基-梅隆(Carnegie-Mellon)大学初次提出的。它是以简单的有机卤化物为引发剂R-X、过渡金属配合物为卤原子载体,经过氧化复原反响,在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,实现了对聚合反响的控制。M + P.KpPM.P. + P.PPKtRtRpKtKpP.MRt/Rp的值主要取决于体系中瞬时自在基浓度P.体系中的自由基浓度控制得越低,那么Rt/Rp值越小,链终止对整个聚合反响的影响越小，从而

2、也就可以实现“活性/可控自在基聚合.原子转移自在基聚合ATRP根本过程R-X：引发剂，普通是烷基卤代烃，其中X为CI、Br，R为 含有共轭诱导效应的有机基团 。引发剂主要有：1-卤代苯基化合物，如-氯代苯乙烷， -溴代苯乙 烷，卞基氯，卞基溴。2 -卤代羰基化合物，如-氯丙酸乙酯，-溴丙酸乙 酯，-溴异丁酸乙酯， 2-溴丁酸乙酯等。3 -卤代腈基化合物，如-氯乙腈， -氯丙腈等4多卤化物，如 四氯化碳，氯仿。R-X 引发剂催化剂：包括低价态的过渡金属及其配体，配体具有稳定过 渡金属和添加催化剂溶解性能的作用。过渡金属：Cu,Fe,Co,Ni,Mn,Ru,Pd,Rh等。配体：包括2,2-联二吡啶

3、(bpy)，多胺，如四甲基乙二胺 (TMEDA),N,N,N,N,N 五甲基二亚乙基三胺 (PMDETA)，1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺 (HMETE-TA)，亚胺，如2-吡啶甲醛缩正丙胺， 氨基醚类化合物，如双二甲基氨基乙基醚等MtnLigand/催化剂聚合单体 目前曾经报道的可进展ATRP聚合的单体有：1苯乙 烯及取代苯乙烯，如对氟苯乙烯，对氯苯乙烯，对 溴苯乙烯， 对甲基苯乙烯等2甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基 丙 烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯等3带有功能基团的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸- 2-二羟乙酯， 甲基丙烯酸丙酯， 甲基丙烯酸十 五氟

4、辛基乙二醇酯等。ATRP的特点经过ATRP的合成技术可以进展目的分子的构造及大 小的设计。实际分子量用可求得所得的聚合物分子量分布较窄 Mw/Mn 1.5 。聚合过程为动力学一级反响Mn,th=IMI+M00204060801001201401601802002202400.00.20.40.60.81.01.21.4 ln (M0/M) conversion / %t/minln (M0/M)010203040506070conversion/%目前ATRP体系存在的缺陷:1引发剂为有机卤化物，毒性大；2催化剂中的还 原态的过渡金属易被氧 化，致使储存和实验操作都较为困难；3催化活性不太高，

5、催化剂用量大；4催化剂和聚合物分别困难；5金属盐催化剂和有机溶剂对环境维护不 利。反向原子转移自在基聚合RATRP特点：运用传统的自在基引发剂如过氧化苯甲酰(BPO)， 用高价态的过渡金属配合物作催化剂。ATRP技术的运用 1.制备窄分子量分布聚合物 2.制备末端官能聚会合物 3.制备嵌段共聚物 4.制备星状聚合物 5.制备接枝和梳状聚合物 6.制备梯度共聚物 7. 固体外表接枝嵌段共聚物制备窄分子量分布聚合物的制备 作为一种活性可控聚合，原子转移自在基聚合可得到分 子量分布很窄的聚合物。 以下为在不同的引发剂和单体的比例下活性聚合的结果： Reaction t/min conversion/

6、% Mn PDI 2 60 43.28 53 1.17 3 60 60.21 9723 1.17 4 60 65.13 8583 1.22 5 60 72.61 8018 1.14 含末端官能团的聚合物制备末端带有卤原子的聚合物：末端带有卤原子的聚合物：根据原子转移自在基聚合原理，用有机卤化物根据原子转移自在基聚合原理，用有机卤化物RX作为作为引发剂时，产物的末端带有卤原子，而卤原子引发剂时，产物的末端带有卤原子，而卤原子本身就本身就是一种官能团。如用是一种官能团。如用1-苯基氯乙烷或苯基氯乙烷或1-苯基溴苯基溴乙烷作引乙烷作引发剂进展的苯乙烯的聚合，产物为末端带有卤发剂进展的苯乙烯的聚合，产

7、物为末端带有卤原子的原子的聚苯乙烯。如引发剂为聚苯乙烯。如引发剂为1，4-二氯溴甲基苯，二氯溴甲基苯，产物产物分子链两端均为卤原子的聚苯乙烯。分子链两端均为卤原子的聚苯乙烯。末端带其它官能团的聚合物：末端带其它官能团的聚合物：假设用带有另一种官能团假设用带有另一种官能团Z如如-OH，-COOH，-CH=CH2的有机有机卤化物作为引发的有机有机卤化物作为引发剂时，剂时，那么那么100%的聚合物末端带上官能团的聚合物末端带上官能团Z。2-氯醋氯醋酸乙烯为引发剂引发苯乙烯聚合，得到末酸乙烯为引发剂引发苯乙烯聚合，得到末端端带有醋酸乙烯和氯原子的苯乙烯聚合物。带有醋酸乙烯和氯原子的苯乙烯聚合物。 带有

8、官能团的引发剂有：带有官能团的引发剂有：4-睛基溴化卞，睛基溴化卞，4-溴代溴化卞，氯甲基奈，烯丙基氯溴代溴化卞，氯甲基奈，烯丙基氯溴，溴，2-溴丙酸叔丁酯，溴丙酸叔丁酯，2-溴丙酸羟乙酯，溴丙酸羟乙酯，2-溴溴丙酸丙酸缩水甘油酯，缩水甘油酯，2-溴丁内酯，氯代醋酸乙烯溴丁内酯，氯代醋酸乙烯酯，酯，氯代醋酸烯丙酯，氯代乙酰胺。氯代醋酸烯丙酯，氯代乙酰胺。嵌段共聚物的制备 ATRP制备二嵌段和三嵌段共聚物的方法：1用ATRP法制备第一种单体的均聚物后，可直接 加第二种单体继续聚合，即可得二嵌段共聚物。2某些单体不能进展ATRP反响，那么可先其它方法 制备含ATRP引发末端卤原子的聚合物链，并 以此为大分子引发剂，用ATRP法合成嵌段共 聚物。 嵌段共聚物的制备表示图星状聚合物的制备采用多官能团化合物作为引发剂制备星状聚合物p(BPEM)-star-(pnBA)n 接枝和梳状聚合物的制备1大分子单体技术：用ATRP制得的带乙酸乙烯基的 聚苯乙烯大分子单体，进展自在基聚合，即可得到 相应的梳状聚合物。2大分子引发剂技术：含有多个ATRP引发侧基的均 聚物作为ATRP引发剂，进展ATRP聚合即可得到 侧基长度根本一致均一的梳状聚合物。 接枝和梳状聚合物的制备表示图梯度共聚物的制备1用竞聚率差别较大的两种单体一次加料直接进 行共聚 2将其中