天然树脂生产工艺学第5章

1、第五章第五章 硫酸盐松节油及木浆浮油硫酸盐松节油及木浆浮油 的提取和加工的提取和加工n粗木浆浮油又称塔尔油、妥尔油粗木浆浮油又称塔尔油、妥尔油n或液体树脂或液体树脂nTall oil (Tall Tall oil (Tall l)l)称高油。称高油。n美国是世界上最大的木浆浮油生产国 （占总产量的60 )。 美国的木浆浮油大部分(80)进行蒸馏加工，少部分出口或木浆浮油直接利用。n制浆过程中粗木浆浮油和粗硫酸盐松节油的回收图示如下：挥发性萜烯类化合物树脂酸、脂肪酸的甘油酯精制后使用可以直接利用，可用于生产松香、工业脂肪酸和浮油沥青等。粗木浆浮油加工产品粗木浆浮油加工产品n浮油松香浮油松香：可用

2、于造纸施胶剂、胶粘剂、橡胶、油漆涂料等。n浮油脂肪酸浮油脂肪酸：可代替干性油、半干性油(蓖麻油、亚麻油、桐油等)作为油漆涂料的原料，可以用来制造增塑剂、合成洗涤剂、胶粘剂、浮选促集剂等并能改善产品质量，降低成本。 n浮油沥青浮油沥青：是木浆浮油的蒸馏釜残，n可用做沥青乳化剂、纸板和黑色纸的施胶、油漆涂料，也可作为提取植物甾醇的原料。n铸造黏结剂、橡胶软化剂、水泥预制隔离剂我国木浆浮油概况我国木浆浮油概况n青州、南平、佳木斯、吉林等。n国内木浆浮油产量：n年产约4万t，n较低，大部分出口。n国内对木浆浮油的研究和开发利用起步较晚。n国内福建沙县林化厂有一套年处理5000t浮油的分馏装置。 n湖南

3、怀化年产妥尔油妥尔油1.51.52 2万吨。万吨。本章内容本章内容粗硫酸盐松节油的回收和精制粗硫酸盐松节油的回收和精制粗木浆浮油的提取与精制粗木浆浮油的提取与精制木浆浮油的利用木浆浮油的利用植物甾醇的提取植物甾醇的提取 第一节第一节 粗硫酸盐松节油的粗硫酸盐松节油的 回收和精制回收和精制一、粗硫酸盐松节油的回收一、粗硫酸盐松节油的回收n针叶材木片蒸煮过程中进行排气针叶材木片蒸煮过程中进行排气 ( (小放气小放气) )时与水蒸汽同时排出的有萜烯、甲醇、氨时与水蒸汽同时排出的有萜烯、甲醇、氨和许多硫化物气体，这些气体经冷凝分离和许多硫化物气体，这些气体经冷凝分离得到的油状物叫粗硫酸盐松节油。得到的

4、油状物叫粗硫酸盐松节油。n间歇蒸煮锅松节油回收工艺流程如图51。 图图51 间歇蒸煮锅松节油回收系统间歇蒸煮锅松节油回收系统1蒸煮锅蒸煮锅 2旋风分离器旋风分离器 3冷凝器冷凝器 4油水分离器油水分离器 5粗硫酸盐松节油贮槽粗硫酸盐松节油贮槽粗硫酸盐松节油的得率粗硫酸盐松节油的得率n与所用木材种类、贮存条件、采用的蒸煮与所用木材种类、贮存条件、采用的蒸煮工艺及回收设备等因素有关。工艺及回收设备等因素有关。 原料原料 每生产每生产1 1吨纸浆可得粗松节油吨纸浆可得粗松节油云杉木材云杉木材 1 15 52.52.5kgkg红、白松红、白松 10 10kgkg；加勒比松材加勒比松材 4.7 4.7l

5、OkglOkg。n间歇蒸煮工艺中，粗松节油回收率为7585。n连续蒸煮工艺中，粗松节油回收率为4065。粗硫酸盐松节油粗硫酸盐松节油n颜色：颜色：黄色或暗红色。黄色或暗红色。n气味：有强烈臭味。气味：有强烈臭味。n相对密度：20时， 08630874gcm3。（优级脂松节油相对密度 小于0.870）n主要组成：主要组成：n蒎烯、单环萜烯、高沸点萜烯、硫化物。蒎烯、单环萜烯、高沸点萜烯、硫化物。硫化物硫化物n蒸煮液中硫化钠与木素甲氧基反应产生一些有臭味蒸煮液中硫化钠与木素甲氧基反应产生一些有臭味硫化物，如甲硫醇、二甲硫醚、二甲二硫醚等，硫化物，如甲硫醇、二甲硫醚、二甲二硫醚等，n二甲硫醚二甲硫醚

6、(CH3)2S 、n二甲二硫醚二甲二硫醚(CH3SSCH3或C2H6S2 ) 、 分子量：分子量：94.20 n甲硫醇甲硫醇(CH3SH) 。n硫化物含量一般为硫化物含量一般为1015。n一般精制后硫酸盐松节油产品含硫量应低于一般精制后硫酸盐松节油产品含硫量应低于0 00202。表表5 51 1 粗硫酸盐松节油中硫化物的物理性质粗硫酸盐松节油中硫化物的物理性质硫化物名称 相对密度 溶 点沸 点溶解性能(d420)()() 水 醇 醚甲硫醇二甲硫醚二甲二硫醚089608461057-121-832-84.7 58373116118溶难溶不溶 易溶 溶 溶 易溶 溶 溶 表表5 52 2 粗硫酸盐

7、松节油组成粗硫酸盐松节油组成 组 成 馏 程 () 含 量 ()松 树云 杉甲硫醇二甲硫醚二甲二硫醚未知成分蒎烯馏份单环萜烯其他高沸点组成 釜 残 5.8 37.3116118149153 155160180180212 0.54.14.019.3 1.0 6277 810 3 21.64.310.624.0 3. 54. 6 2.0 4256 67 3 9.417二、粗硫酸盐松节油的精制二、粗硫酸盐松节油的精制n粗硫酸盐松节油须进行除臭和脱色粗硫酸盐松节油须进行除臭和脱色处理。处理。n精制方法：精制方法：化学法化学法 精馏法精馏法 经常配合使用经常配合使用n工业上常采用精馏的方法使粗硫酸盐松

8、节油净化。表表5 53 3 粗硫酸盐松节油精制方法粗硫酸盐松节油精制方法方 法说 明特 点用50硫酸处理粗松节油硫酸主要与甲硫醇作用，而与萜烯不发生作用。此法最好与蒸汽蒸馏同时采用，即在化学作用前或后用蒸汽蒸馏此法对新鲜的粗硫酸盐松节油精制效果较好。经存放后的松节油，其甲硫醇已转化为二甲二硫醚，精制效果就较差用重金属(铅、汞、银)处理松节油在粗硫酸盐松节油蒸馏前或蒸馏时加入重金属，使其与甲硫醇化合此法效率较高，但成本也高精馏法辅以热空气吹蒸与氧化首先蒸出首馏份，然后通入热空气，随后进行精馏工业上主要采用精馏法，采用此法后得到含有硫化物的首馏份，可用做煤气加味剂精馏法辅以碱性次氯酸盐氧化首先蒸出

9、首馏份，然后用氧化剂(加碱性次氯酸盐)处理主要馏份，然后再进行一次蒸馏常压蒸馏与真空精馏辅以活性炭脱色首先蒸出首馏份，然后进行真空精馏，最后再用活性炭处理一般单纯蒸馏方法一次常压蒸馏，采用泡罩式塔板(32块) 1首馏份 120 2中间馏份 120160 3松节油产品 160170 4釜残浮选油 图图5 52 2 粗硫酸盐松节油精馏工艺流程粗硫酸盐松节油精馏工艺流程1 1搅拌器搅拌器 2 2蒸馏釜蒸馏釜 3 3蒸馏塔蒸馏塔 4 4冷却器冷却器 5 5油水分离器油水分离器 6 6贮槽贮槽图图5 53 3 粗硫酸盐松节油连续精馏工艺流程示意粗硫酸盐松节油连续精馏工艺流程示意n美国BBA公司松节油分馏

10、的流程。n得到的-蒎烯纯度95，-蒎烯纯度约92。国外处理国外处理粗硫酸盐松节油方法粗硫酸盐松节油方法n国外一般采用种连续精馏工艺。国外一般采用种连续精馏工艺。n美国首先采用分馏方法，蒸出硫化物，然后提高美国首先采用分馏方法，蒸出硫化物，然后提高温度，通入空气，温度，通入空气，松节油中的气味得到改善改善。n德国曾试验用热空气吹入粗硫酸盐松节油德国曾试验用热空气吹入粗硫酸盐松节油中，以降低硫化物含量。n日本试用粉末活性炭碱性洗涤液日本试用粉末活性炭碱性洗涤液，再配合臭氧气体以除去硫酸盐松节油中的臭气，取得一定效果。硫酸盐松节油的化学组成随树种、地理位置、伐木时硫酸盐松节油的化学组成随树种、地理位

11、置、伐木时间以及制浆工艺不同而有较大差异。间以及制浆工艺不同而有较大差异。表表5 54 4 世界各主要生产区硫酸盐松节油的化学组成世界各主要生产区硫酸盐松节油的化学组成 组成芬兰斯堪的纳维亚瑞典俄罗斯新西兰原苏联 美 国东南部西北部蒎烯蒎烯3蒈烯 双戊烯水芹烯萜烯醇+酯+倍半萜烯5570356 15252.53.5 051 51060428 84560 6102025 230.51 51062216 203253 144558 281012 916 13 81245652035 1 310 23 27354510151015 371015 7121899年瑞典开始生产妥尔油，年瑞典开始生产妥尔

12、油，1913年芬兰建第一家真空蒸馏工厂年芬兰建第一家真空蒸馏工厂n我国一些硫酸盐纸浆厂均采用一般蒸馏方法来精制粗硫酸盐松节油。n表表5 55 5 硫酸盐松节油组成硫酸盐松节油组成注：佳木斯造纸厂提供的试样。试 样 组 成 ()-蒎烯 莰烯-蒎烯3-蒈烯对-伞花烃双戊烯其它硫酸盐松节油58. 51. 615. 08. 11. 16. 98. 9第二节第二节 粗木浆浮油的提取与精制粗木浆浮油的提取与精制n粗木浆浮油的组成粗木浆浮油的组成n粗木浆浮油的提取粗木浆浮油的提取n粗木浆浮油的精馏和精制粗木浆浮油的精馏和精制一、粗木浆浮油的组成（一、粗木浆浮油的组成（P146)P146)n硫酸盐皂：在硫酸盐

13、法制浆中，木材中的油脂和树脂成分，由于碱(NaOH、Na2S)的作用而变成皂，溶解在黑液中；同时中性油也被抽出而溶解于皂液中，构成硫酸盐皂。n粗木浆浮油：当黑液浓缩到一定浓度时，硫酸盐皂就浮在黑液上面，将其分离出来并用酸分解后，即得粗木浆浮油。粗木浆浮油物理性质粗木浆浮油物理性质n粗木浆浮油为深色粗木浆浮油为深色( (由暗红到暗棕色由暗红到暗棕色) )粘稠粘稠液体，具有恶臭和苦味。液体，具有恶臭和苦味。n溶于醇、酯、酮、碳氢化合物、氯化物溶溶于醇、酯、酮、碳氢化合物、氯化物溶剂和矿物油，但不溶于水。剂和矿物油，但不溶于水。n粗木浆浮油在粗木浆浮油在2020时时: : 比重为比重为0 09939

14、930 0997997。 折射率折射率n nD D6060为为1 14984981. 5061. 506。 闪点闪点186186216216，着火点，着火点216216236236。粗木浆浮油的化学组成粗木浆浮油的化学组成n与许多因素有关与许多因素有关: :n树木的种类和产地，树木的种类和产地，n采伐季节、树龄采伐季节、树龄, ,n木材堆存方式与堆存时间的长短木材堆存方式与堆存时间的长短, ,n制浆工艺条件制浆工艺条件, ,n硫酸盐皂酸化条件。硫酸盐皂酸化条件。粗木浆浮油成分粗木浆浮油成分n复杂的混合物，近80种化合物。n主要成分：成分：n树脂酸、脂肪酸和中性物树脂酸、脂肪酸和中性物(不皂化物

15、)组成。 n如：n枞酸、脱氢枞酸、左旋海松酸；n硬脂酸、油酸、亚油酸等；n单萜、二萜、三萜、树脂醇、树脂醛、甾类化合物、蜡醇等。表表5 56 6 我国南北方产地粗木浆浮油的组成我国南北方产地粗木浆浮油的组成( () )组 成福建南平 福建青州吉 林 树脂酸 脂肪酸 中性物 水 机械杂质 5060 2030 714 15 02 5060 2030 712 15 02 386 384 217 13 01表表57 各国粗木浆浮油的主要组成各国粗木浆浮油的主要组成() 组 成 中 国(佳木斯) 美 国德 国加拿大树脂酸脂肪酸中性物 478 353 16540504555 5835602555 6122

16、03545552035木浆浮油中树脂酸、脂肪酸和中性物的主要组成 ( (一一) )树脂酸树脂酸n粗木浆浮油中树脂酸种类与脂松香中所含的树脂酸种类基本相似:n枞酸、新枞酸、长叶松酸、左旋海松酸(痕量)、海松酸、山达海松酸、异海松酸、脱氢枞酸等。表表5 58 8 粗木浆浮油树脂酸组成粗木浆浮油树脂酸组成化合物名称各树脂酸组成的含量()(以树脂酸总量为l00)南方木浆浮油北方木浆浮油断脱氢枞酸 海松酸 山达海松酸 异海松酸 8,15异海松二烯酸 8,15海松二烯酸 长叶松酸7,13,15枞三烯-18-酸 脱氢枞酸 枞 酸 新枞酸 视黄酸 059 815 148 273 684 074 1066 41

17、89 476 2216 痕痕 量量 400 2062 302 2684 149 108l 2105 1000 217其中南方以马尾松原料为主，北方以落叶松原料为主。其中南方以马尾松原料为主，北方以落叶松原料为主。( (二二) )脂肪酸脂肪酸n粗木浆浮油中含有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。n饱和脂肪酸中有：月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、饱和脂肪酸中有：月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、廿四烷酸等，其中主要是棕榈酸。山嵛酸、廿四烷酸等，其中主要是棕榈酸。n不饱和脂肪酸中有：油酸、亚油酸、亚麻酸、不饱和脂肪酸中有：油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸等，而以油酸和亚油酸为主。蓖麻酸等，而以油酸和亚油酸为主。n表59列出

18、南京林业大学分析的中国南方和北方木浆浮油中脂肪酸的组成。 表表5 59 9 粗木浆浮油脂肪酸组成粗木浆浮油脂肪酸组成化合物名称化合物名称各脂肪酸组成的含量各脂肪酸组成的含量()(以脂肪酸总量为以脂肪酸总量为100)南方木浆浮油南方木浆浮油北方木浆浮油北方木浆浮油 十四烷酸十四烷酸(14：0) 棕榈油酸棕榈油酸(16：1) 软脂酸软脂酸(16：0) 14甲基十六烷酸甲基十六烷酸(17：0) 松油酸松油酸(18：3) 十八碳二烯酸十八碳二烯酸(18：2)(5，9；8，11；9，11；10，12) 亚油酸亚油酸(18：2) 油油 酸酸(18：1) 硬脂酸硬脂酸(18: 0) 二十碳三烯酸二十碳三烯酸

19、(20：3) (5，11，14或或7，11，14) 二十二烷酸二十二烷酸(22:0) 二十四烷酸二十四烷酸(24：0)1，22二十二烷二酸二十二烷二酸(22：0) 痕痕 量量 痕痕 量量 168 029 04l 198 2062 122 149 7168 063 痕痕 量量 249 148 180 1222 1214 847 152 5881 106( (三三) )中性物质中性物质n主要有脂肪醇、树脂醇、植物甾醇主要有脂肪醇、树脂醇、植物甾醇以及萜烯烃等。以及萜烯烃等。n粗木浆浮油中性物的主要组成及含量列于表510。表表510 粗木浆浮油中性物的主要组成及含量粗木浆浮油中性物的主要组成及含量中

20、性物各中性物组成的含量()(以中性物总量为100)南方木浆浮油北方木浆浮油异冰片倍半萜烯类(长叶烯等)二萜烯类(西柏烯等)角鲨烯树脂醇类树脂醇类 海松醇 山达海松醇 异海松醇 脱氢枞醇 湿地松醇 长叶松醇 03 36 44 181 52 12 10 30 08 04 67 痕 量 04 32 19 10续表续表510 粗木浆浮油中性物的主要组成及含量粗木浆浮油中性物的主要组成及含量中性物各中性物组成的含量()(以中性物总量为100)南方木浆浮油北方木浆浮油 新枞醇 枞 醇 表泪柏醇 落叶松醇树脂醛类树脂醛类 海松醛 异海松醛甾类化合物甾类化合物 17甲基5雄甾烯 3，17二醇 麦角甾醇 菜油甾

21、醇 菜油甾烷醇 12 06 24 15 17 02 16 01 23175 21 32 182 02 01 43 痕 量 135续表续表510 粗木浆浮油中性物的主要组成及含量粗木浆浮油中性物的主要组成及含量 角甾醇 角甾烷醇 环阿屯醇 24亚甲基环阿屯醇 谷甾醇 桦木醇脂肪醇类脂肪醇类 正十四烷醇 正十六烷醇 正十七烷醇 正十八烷醇 正二十烷醇 正二十二烷醇 二十四烷醇 二十六烷醇其他中性物 33 12 02 01 03 02 02 16 38 02 197 22 40 17 14 02 07 79 45 01 138从表510可知： 南方木浆浮油南方木浆浮油 北方木浆浮油北方木浆浮油树脂醇

22、含量树脂醇含量 30 303 3， 44 442 2，甾类化合物甾类化合物 31 314 4， 27 272 2， 脂肪醇含量脂肪醇含量 6 64 4， 13 134 4。 n粗木浆浮油中还有少量酚类，如酚C6H5OH，愈创木酚C7H80，丁子香酚C10H12O2等。二、粗木浆浮油的提取二、粗木浆浮油的提取n木浆浮油硫酸盐皂的回收木浆浮油硫酸盐皂的回收n木浆浮油硫酸盐皂的酸化木浆浮油硫酸盐皂的酸化( (一一) )木浆浮油硫酸盐皂的回收木浆浮油硫酸盐皂的回收n硫酸盐皂溶解度曲线呈现抛物线形。n它极易溶解于高固形物和低固形物浓度的黑液中，而在固形物浓度而在固形物浓度25253030溶解度最溶解度最

23、低低，此时回收硫酸盐皂产率最高。n采用四效蒸发时，通常是把在第二效和第三采用四效蒸发时，通常是把在第二效和第三效之间的已浓缩到固形物浓度为效之间的已浓缩到固形物浓度为25253030的黑液送至撇析槽，借助重力将皂化物分离的黑液送至撇析槽，借助重力将皂化物分离出来，上层粗硫酸盐皂进入硫酸盐皂贮器。出来，上层粗硫酸盐皂进入硫酸盐皂贮器。稀黑液木浆浮油皂化物回收方法稀黑液木浆浮油皂化物回收方法1.泡沫塔。 2.浮动式木浆浮油皂化物撇析槽。n皂化物撇析槽：圆形或长方形贮槽。皂化物撇析槽：圆形或长方形贮槽。n槽子通常装有隔板，以延长停留时间。槽子通常装有隔板，以延长停留时间。n槽子应该设计成使皂化物上升

24、距离最短。槽子应该设计成使皂化物上升距离最短。n设计合理的撇析槽可提供设计合理的撇析槽可提供3 35 5h h的停留时间的停留时间n另一个重要的皂化物回收点是稀黑液槽。另一个重要的皂化物回收点是稀黑液槽。在这里可回收高达2550的合格皂化物粗硫酸盐皂粗硫酸盐皂n是黑褐色的半流体，有难闻的气味，是黑褐色的半流体，有难闻的气味，粘性粘性很高。很高。n具有良好的洗涤性能和乳化性质，但不能直接用作洗涤剂。n皂中还存在有游离碱和有机硫化物，在洗涤时会使织物变黄，并遭到破坏。n如果将粗硫酸盐皂加工成粗浮油，则具有较高的经济价值。表511 粗硫酸盐皂组成 组 成 含 量() 水 分 硫酸盐皂 碱(Na2O计

25、) 难溶解固体木素等 3035 5055 6 510n在皂化物酸化前，应尽量使其中黑液的含量减至最在皂化物酸化前，应尽量使其中黑液的含量减至最低限度。低限度。n过量黑液的存在：n增加酸化时硫酸的耗量，n增加酸化系统中木素的含量，n生成体积庞大的硫化木素泥浆，使粗木浆浮油与废酸液分离更困难，引起粗木浆浮油产量减少。 n通常可采用皂化物酸化后的废酸液(含硫酸钠)，来洗涤粗硫酸盐皂。经洗涤、静置分离后可除去大部分黑液和木素等杂质。n调节pH值至910，洗涤温度40左右，洗涤液与皂化物之比1：11：2。( (二二) )木浆浮油硫酸盐皂的酸化木浆浮油硫酸盐皂的酸化n采用无机酸采用无机酸( (硫酸、盐酸、

26、硝酸硫酸、盐酸、硝酸) )、酸、酸性盐性盐( (硫酸氢盐硫酸氢盐) )等可使粗硫酸盐皂分等可使粗硫酸盐皂分解形成木浆浮油。解形成木浆浮油。n在无机酸，如硫酸作用下，粗硫酸盐皂中的树脂酸和脂肪酸钠盐进行酸分解，分离出相应的游离树脂酸和脂肪酸、硫酸钠和硫酸氢钠。 反应如下：nRCOONa+H2SO4RCOOH+ NaHSO4 n2RCOONa+H2SO4 2RCOOH+Na2SO4n硫酸钠和硫酸氢钠溶于水。硫酸钠和硫酸氢钠溶于水。n树脂酸、脂肪酸、中性物和氧化产物树脂酸、脂肪酸、中性物和氧化产物则组成深色油状物质。则组成深色油状物质。工艺上要注意：工艺上要注意：n搅拌必须适当。搅拌必须适当。n酸解

27、时硫酸的用量适量。酸解时硫酸的用量适量。n过量的酸会引起许多副反应，影响浮过量的酸会引起许多副反应，影响浮油的产量和质量。油的产量和质量。 n硫酸分解粗硫酸盐皂的生产方法: 间歇操作方法 连续操作方法1 1间歇法酸化工艺间歇法酸化工艺n工艺流程如图55。 图图55 间歇法硫酸盐皂酸化工艺流程间歇法硫酸盐皂酸化工艺流程1、2硫酸盐皂化物贮槽硫酸盐皂化物贮槽 3反应釜反应釜 4废气洗涤器废气洗涤器 5、6粗木浆浮油分离槽粗木浆浮油分离槽 7废酸中和槽废酸中和槽浓度3050废酸液废酸液pH值值34反应温度反应温度100103反应时间反应时间30min间歇法酸化工艺缺点间歇法酸化工艺缺点1 1设备庞大

28、，操作复杂。设备庞大，操作复杂。2 2水、电、汽耗量高，生产率低。水、电、汽耗量高，生产率低。 3 3硫酸与硫酸盐皂的接触时间长。硫酸与硫酸盐皂的接触时间长。4 4粗木浆浮油干燥过程中长时间的加粗木浆浮油干燥过程中长时间的加热，引起脂肪酸和树脂酸的部分氧热，引起脂肪酸和树脂酸的部分氧化，降低产品质量。化，降低产品质量。 2 2连续法酸化工艺连续法酸化工艺 n图56表示了国外一种连续法硫酸盐皂酸化来制取粗木浆浮油的工艺流程。 图图5 56 6 连续法硫酸盐皂酸化工艺流程连续法硫酸盐皂酸化工艺流程1 1硫酸盐皂贮槽硫酸盐皂贮槽 2 2硫酸贮槽硫酸贮槽 3 3皂液加热器皂液加热器 4. 4.酸化反应

29、器酸化反应器 5.5.反应混合物贮槽反应混合物贮槽 6 6振动筛振动筛 7 7木浆浮油和盐溶液贮槽木浆浮油和盐溶液贮槽 8 8木素和盐溶液贮槽木素和盐溶液贮槽 9 9、1010分离器分离器 11 11粗木浆浮油贮槽粗木浆浮油贮槽9095硫酸浓度硫酸浓度3235粗木浆浮油的产率与许多因素有关：n材种、树龄、采伐时间、材种、树龄、采伐时间、木材木材贮存贮存方法及时间、方法及时间、制浆方法、硫酸盐皂制浆方法、硫酸盐皂回收、酸化工艺等回收、酸化工艺等。n不同的树种产率可相差13倍。加工新伐的松材时，浮油产率较高。 粗木浆浮油的产率与硫酸消耗粗木浆浮油的产率与硫酸消耗n生产生产1t纸浆得纸浆得 生产生产

30、1t粗木浆浮油粗粗木浆浮油粗木浆浮油（木浆浮油（kg） 需硫酸（需硫酸（kg） 中国中国 50 240前苏联前苏联 4050 191292芬兰芬兰 3060 160200瑞典瑞典 90 190 美国美国 1845 166 三、粗木浆浮油的精馏和精制三、粗木浆浮油的精馏和精制n粗木浆浮油中含有许多杂质(氧化酸、硫化物等)，呈暗褐色，具有难闻的气味。n粗木浆浮油的精制分离主要方法：n蒸馏和精馏法蒸馏和精馏法，n碱金属氢氧化物分级皂化法，n部分酯化分离法，n酸处理法，n溶剂萃取法，n吸附法等。( (一一) )粗木浆浮油的蒸馏和精馏粗木浆浮油的蒸馏和精馏n蒸馏和精馏法有明显优点：操作较简蒸馏和精馏法有

31、明显优点：操作较简单，成本低，产品质量好，广泛应用。单，成本低，产品质量好，广泛应用。n木浆浮油的各组成部分对高温都比较敏感，在蒸馏和精馏过程中都会发生一些化学变化：酯化反应：酯化反应：n浮油加热过程中，当温度达到200以上时，部分脂肪酸能与高分子脂肪部分脂肪酸能与高分子脂肪醇醇( (不皂化物中的不皂化物中的) )、甾醇等发生酯化、甾醇等发生酯化反应反应，形成不挥发酯类。n酯导致不皂化物和沥青含量增加。酯导致不皂化物和沥青含量增加。脱羧作用脱羧作用n树脂酸较脂肪酸容易脱羧，树脂酸在260下长期加热时会发生脱羧现象，放出CO2而形成碳氢化合物，而脂肪酸在270时还不会脱羧。n在酸存在时，将更加快

32、树脂酸的脱羧。在酸存在时，将更加快树脂酸的脱羧。二聚反应二聚反应n在蒸馏过程中，尤其当粗木浆浮油中残存有硫酸时，会形成一些树脂酸的二聚体，有共轭双键的脂肪酸也会发生二聚反应。n二聚体的产生将会增加沥青的量二聚体的产生将会增加沥青的量。 异构和歧化反应异构和歧化反应n枞酸型树脂酸的异构，对产品质量影响不大;n歧化反应使脱氢枞酸含量增加很多，这将降低浮油松香与马来酸酐等进行加成反应的活性。酸酐的形成酸酐的形成n在蒸馏过程中有树脂酸酐形成。n树脂酸酐较难水解，会使浮油松香的酸值下降。n故粗木浆浮油的蒸馏或精馏应尽可能降低温度，缩短时间。 1. 粗木浆浮油的间歇蒸馏工艺粗木浆浮油的间歇蒸馏工艺 粗木浆

33、浮油间歇蒸馏工艺流程如图57。n粗木浆浮油蒸馏粗木浆浮油蒸馏 低沸点馏份（恶臭）低沸点馏份（恶臭） 脂肪酸馏份脂肪酸馏份 树脂酸馏份树脂酸馏份 不挥发的沥青不挥发的沥青 图图5 57 7 粗木浆浮油间歇蒸馏工艺流程粗木浆浮油间歇蒸馏工艺流程1 1蒸馏釜蒸馏釜 2 2沸液器沸液器 3 3蒸汽过热器蒸汽过热器 4 4空气冷凝器空气冷凝器 5 5、7 7、8 8、9 9受器受器 6 6馏槽馏槽 1010、1717泵泵 11 11结晶器结晶器 12 12小车小车 13 13离心分离器离心分离器 l4.l4.气压冷凝器气压冷凝器 1515蒸汽喷射器蒸汽喷射器 16 16气压受器气压受器 18 18沥青贮

34、槽沥青贮槽图例：图例：木浆浮油木浆浮油 水水 馏份馏份I I . .蒸汽蒸汽 -馏份馏份 .压缩空气压缩空气 馏份馏份蒸馏装置的主要设备有：蒸馏装置的主要设备有：n蒸馏釜蒸馏釜 带有沸液器带有沸液器 由耐酸的铬由耐酸的铬镍铁镍铁制成。制成。n蒸馏釜直径蒸馏釜直径 2400 2400mmmm， 高高18001800mm, mm, 有效容有效容积积6 6m m3 3。 n蒸汽过热器蒸汽过热器 将蒸汽从将蒸汽从115115加热到加热到300300（恒温器）。（恒温器）。 n空气冷凝器空气冷凝器 五个。直径为五个。直径为600600mmmm的空心的空心塔组成，全长塔组成，全长2525m m。 n气压冷

35、凝器气压冷凝器 直径直径700700mmmm，高高4 4m m。n蒸汽喷射器蒸汽喷射器n结晶器结晶器 圆柱形，底部为锥形，圆柱形，底部为锥形，容积容积22222 2m m3 3，器内装有搅拌器及加器内装有搅拌器及加热和冷却盘管。热和冷却盘管。n离心分离器离心分离器 不锈钢制成，工作容积不锈钢制成，工作容积为为120120L L。n送来进行蒸馏的粗木浆浮油的含水量送来进行蒸馏的粗木浆浮油的含水量应应55，因此蒸馏前必须预先进行干，因此蒸馏前必须预先进行干燥燥(120)(120)。n蒸馏时选取三个馏份：n馏份馏份I 200I 200前收集的首馏份前收集的首馏份，送回粗木浆浮油贮槽n馏份馏份 在在2

36、00200220220收集的馏份富收集的馏份富含脂肪酸含脂肪酸，产品叫做蒸馏浮油。蒸馏浮油。 它应具有下列指标：颜色为黄至浅棕色，水分170，不皂化物810，树脂酸3238。n馏份馏份 220 220以上收集的富含树脂酸的馏份以上收集的富含树脂酸的馏份， 馏份馏份受器受器结晶器结晶器离心分离器离心分离器浮油松香结晶浮油松香结晶（白色或黄色）（白色或黄色） 重新蒸馏重新蒸馏蒸馏贮槽蒸馏贮槽母液母液 产品产品包装包装n釜残釜残 浮油沥青浮油沥青 n整个蒸馏周期为整个蒸馏周期为25253030h h。n采用上述工艺流程各产品产率为：采用上述工艺流程各产品产率为：蒸馏浮油蒸馏浮油 47 476 664

37、645 5浮油松香浮油松香 8 86 617175 5浮油沥青浮油沥青 21 213 333330 02 2粗木浆浮油的连续精馏工艺粗木浆浮油的连续精馏工艺 粗木浆浮油连续精馏有两种不同的方法：n一种是解吸一种是解吸精馏法精馏法 树脂酸树脂酸粗木浆浮油粗木浆浮油 先蒸出挥发物脂肪酸、树脂酸先蒸出挥发物脂肪酸、树脂酸分离分离 脂肪酸脂肪酸 非挥发的沥青非挥发的沥青 轻馏份轻馏份n另一种是精馏另一种是精馏解吸法解吸法粗木浆浮油粗木浆浮油 先蒸出轻馏份先蒸出轻馏份 蒸出脂肪酸馏份蒸出脂肪酸馏份 釜残（树脂酸沥青）釜残（树脂酸沥青） 分离分离 树脂酸树脂酸( (即浮油松香即浮油松香) ) 沥青沥青n目

38、前工业上大多采用解吸目前工业上大多采用解吸精馏法。精馏法。n从浮油中先脱除沥青从浮油中先脱除沥青从浮油中脱除沥青的方法从浮油中脱除沥青的方法n有三种：有三种：常压汽提塔常压汽提塔: : 能耗大，对轻、重中性物的分离效率不高。再沸降膜蒸发器再沸降膜蒸发器: : 蒸馏时间短，脂肪酸和树脂酸的回收率较高，但脱沥青的效果一般。高真空的高效填料塔高真空的高效填料塔: : 所得产品质量较好，但蒸馏时间相对较长，沥青量有所增加。n对脱除沥青后的木浆浮油，普遍采用三塔精馏方法进一步分离各组分而得到产品，图58表明了常用的三种流程。流程流程(1)(1)：脱除沥青后的浮油脱除沥青后的浮油精馏塔精馏塔1 1 富含树

39、脂酸富含树脂酸精馏塔精馏塔3 3 塔顶塔顶蒸馏浮油蒸馏浮油 塔釜塔釜松香松香 富含脂肪酸富含脂肪酸精馏塔精馏塔2 2 塔顶塔顶头油头油 塔釜塔釜脂肪酸。脂肪酸。 流程流程(2)(2)：脱除沥青后的浮油脱除沥青后的浮油精馏塔精馏塔1 1 塔顶塔顶粗脂肪酸粗脂肪酸精馏塔精馏塔2 2 塔顶塔顶轻馏份和脂肪酸轻馏份和脂肪酸精馏塔精馏塔3 3 塔顶塔顶头油头油 塔釜塔釜松香松香 塔釜塔釜蒸馏浮油蒸馏浮油 塔釜塔釜脂肪酸脂肪酸 流程流程(3(3)：脱除沥青后的浮油脱除沥青后的浮油 精馏塔精馏塔1 1 塔顶塔顶粗脂肪酸粗脂肪酸精馏塔精馏塔2 2 塔顶塔顶头油头油 塔釜塔釜松香。松香。 塔釜塔釜脂肪酸脂肪酸精

40、馏塔精馏塔3 3 塔顶塔顶脂肪酸脂肪酸 塔釜塔釜蒸馏浮油蒸馏浮油 三种流程比较三种流程比较n上述三种流程中，流程上述三种流程中，流程(2)(2)与与(3)(3)较流程较流程(1)(1)好，好，产品质量较高。产品质量较高。松香先分离出来。松香先分离出来。 n流程(3)与(2)相比，头馏份只需经过一次冷凝，而在流程(2)中，头馏份要经过两次冷凝过程，所以流程所以流程(3)(3)的能耗要小得多，生产成本相对较的能耗要小得多，生产成本相对较低。低。n流程流程(3)(3)也可满足生产不同型号蒸馏浮油产品的也可满足生产不同型号蒸馏浮油产品的要求。目前美国普遍采用此工艺路线，在其他国要求。目前美国普遍采用此

41、工艺路线，在其他国家也得到广泛应用。家也得到广泛应用。图图5-8木浆浮油的几种三塔连续精馏工艺流程示意木浆浮油的几种三塔连续精馏工艺流程示意(1)(1)粗木浆浮油三塔连续精馏工艺粗木浆浮油三塔连续精馏工艺n按上述流程(3)的精馏方案设计的粗木浆浮油三塔连续精馏工艺流程，如图59。n干燥器内温度约150，压力400665Pa。 n蒸发器内的温度为蒸发器内的温度为255265，压力为532665Pa。 n精馏塔8 由三部分组成 下部是提馏段， 中部精馏段 上部为冷凝段。 塔底温度塔底温度260280。 此塔顶部温度约150，底部温度约250。 精馏塔16的塔顶温度205左右，塔底温度约250。 精

42、馏塔均为填料塔，压降小，塔内持液量也大大减少，精馏塔的效率高。 图图59 粗木浆浮油三塔连续精馏工艺流程粗木浆浮油三塔连续精馏工艺流程1粗浮油预热器粗浮油预热器 2带有冷凝器的干燥器带有冷凝器的干燥器 3、7、11、15高温预热器高温预热器 4带有冷凝器的蒸发器带有冷凝器的蒸发器 5蒸馏液贮槽蒸馏液贮槽 6、10、14、18冷却器冷却器 8、12、16精馏塔精馏塔 9、1 3、17循环蒸发器循环蒸发器 19、20、21真空喷射装置真空喷射装置(2)国内粗木浆浮油连续精馏工艺国内粗木浆浮油连续精馏工艺n福建省沙县有一套浮油连续精馏装置，其工艺流程如图510。n连续减压精馏工艺：采用降膜蒸发器，两

43、个高效波纹填料塔，用二个塔即可达到国外三塔流程的质量指标。n具有效率高、投资省的特点。 工艺流程粗木浆浮油计量泵预热器薄膜蒸发器挥发性组分冷凝器松香塔 （200230）（255）浮油沥青 塔顶 脂肪酸及低沸点的不皂化物等冷凝脂肪酸塔 塔顶头油 塔底料液再沸器 浮油松香 塔底上部脂肪酸 塔底料液再沸器 蒸馏浮油 图510 国内粗木浆浮油连续精馏工艺流程 1、9计量泵 2预热器 3薄膜蒸发器 4冷凝器 5松香塔 6、8再沸器 7脂肪酸塔塔7的塔顶压力 270Pa，温度160，塔底温度240，全塔相当于25块理论塔板数。n由提馏段、精馏段、冷凝段组成，塔底温度270，全塔相当于14块理论塔板数。塔顶

44、压力270Pa，温度190，(二二)粗木浆浮油的其他精制和分离方法粗木浆浮油的其他精制和分离方法n1皂化法皂化法 n脂肪酸纯度达9798，树脂酸纯度9597n2部分酯化法部分酯化法n木浆浮油中含有树脂酸与脂肪酸。n在无机酸存在时树脂酸不与脂肪醇发生酯化反应。在无机酸存在时树脂酸不与脂肪醇发生酯化反应。n脂肪酸发生酯化反应反应。n然后再用吸附、结晶、溶剂萃取和中和等方法将脂肪酸酯和游离的树脂酸分开。n其分离效果可达8095。3溶剂萃取法溶剂萃取法n除去粗木浆浮油的杂质，特别是深色的氧化产物。n主要方法有两种：n美国美国S lex1的的丙烷法丙烷法n汽油糠醛法汽油糠醛法(汽油、汽油、糠醛糠醛) )

45、n优点是产量较高，但过程复杂而繁重，产品质量较差。n4 4吸附法吸附法n将木浆浮油溶解于有机溶剂中，再用各种吸附剂漂白。将木浆浮油溶解于有机溶剂中，再用各种吸附剂漂白。n选择吸附剂时要考虑其油溶率和脱色因素。选择吸附剂时要考虑其油溶率和脱色因素。n常用的吸附剂有漂白土、活性炭、骨炭、硅胶等。常用的吸附剂有漂白土、活性炭、骨炭、硅胶等。 n通常制备1220的木浆浮油溶液，用漂白土处理，吸附剂用量为原料浮油的12，精制浮油产率为85。5 5酸处理法酸处理法n通常采用强无机酸处理木浆浮油。通常采用强无机酸处理木浆浮油。n最常用的是硫酸最常用的是硫酸( (浓度在浓度在9090以上以上) 。还可采用氯气

46、、氯化氢、盐酸、溴酸、草酸和其他氧化剂。n在硫酸作用下，那些有恶臭的深色物质发生树脂化作用，通过澄清可除去。n酸精制法的主要优点：产率较高酸精制法的主要优点：产率较高(80(809090) )，加工费用低。加工费用低。n产品质量较差。n酸精制法与吸附法、溶剂法等结合采用，则浮油颜色能得到进一步改善。 图图5 511 11 硫酸精制木浆浮油工艺流程硫酸精制木浆浮油工艺流程1 1、4 4、9 9、1414贮槽贮槽 5. 5.混合器混合器 6 6澄清槽澄清槽 10 10喷射混合器喷射混合器 1111反应器反应器 7 7、1212、1717、2121收集器收集器 13 13固定液面小油箱固定液面小油箱

47、 2 2、3 3、8 8、1515泵泵 16 16洗涤用萃取器洗涤用萃取器 18 18蒸发器蒸发器 1919蒸馏塔蒸馏塔 20 20冷凝冷却器冷凝冷却器浮油汽油溶液浮油汽油溶液热水热水汽油汽油精制的浮油精制的浮油 第三节第三节 木浆浮油的利用（木浆浮油的利用（P151)P151)n各种浮油制品：各种浮油制品： 粗木浆浮油、粗木浆浮油、 酸精制浮油、酸精制浮油、 浮油脂肪酸、浮油脂肪酸、 浮油松香、浮油松香、 浮油头馏份、浮油头馏份、 蒸馏浮油、蒸馏浮油、 浮油沥青。浮油沥青。一、木浆浮油的直接利用一、木浆浮油的直接利用n油漆工业的原料。油漆工业的原料。 n制工业肥皂制工业肥皂. . 用粗木浆浮

48、油制造的肥皂泡沫性强，对于油类、脂肪、焦油以及碳氢化合物具有极好的溶解能力。 但纯的浮油皂质软，因此在制造硬肥皂时浮油用量不得多于2025，制造香皂时不能大于12。n润滑剂；乳化剂；矿石浮选润滑剂；乳化剂；矿石浮选二、浮油脂肪酸的应用二、浮油脂肪酸的应用n美国现在生产两级浮油脂肪酸。n美国浮油脂肪酸主要用于下列几个方面：美国浮油脂肪酸主要用于下列几个方面：中间化学品中间化学品 51 519 9防护涂料防护涂料 19 195 5润滑剂、纺织、橡胶等润滑剂、纺织、橡胶等 15 156 6肥皂、洗涤剂肥皂、洗涤剂 10. 3% 10. 3%浮选浮选 2 26 6松香含量浮油脂肪酸等级低于2一级210

49、二级1 1合成醇酸树脂合成醇酸树脂n在欧洲，约46的浮油脂肪酸用于制造醇酸树脂。n在美国则占20。n生产的涂料可用做内用和外用防护涂料，汽车、机械、容器涂料及家具面漆等方面。2 2合成二聚酸合成二聚酸 n浮油脂肪酸经 热二聚反应 合成二聚酸。 n 催化二聚反应n二聚酸与二元胺作用合成聚酰胺树脂，用于高速胶版印刷油墨，也可作热合粘结剂，应用于制鞋、包装方面。n二聚酸在涂料工业中也得到广泛应用。n二聚酸的盐类等衍生物可作石油生产和运输中的防蚀剂。n在欧洲，约有28的浮油脂肪酸用于生产二聚酸。3 3肥皂、洗涤剂、消毒剂肥皂、洗涤剂、消毒剂n浮油脂肪酸常用来生产液体肥皂和其它清洗剂。n浮油脂肪酸与甘油

50、酯相比，碱耗低、反应时间短、能耗也是最低，具有经济上的优势，而且反应设备简单。4 4浮选浮选n浮油脂肪酸及其衍生物用于矿石浮选中作为浮选促集剂。n浮选促集剂：选择性地吸附矿石中的矿物质或脉石，并给于吸附粒子以疏水膜，此膜然后能吸附空气泡。n当空气通过浮选槽时，吸附粒子随气泡溢出，从浮选槽表面收集泡沫，槽底则为分离出的精矿砂或脉石。 除了磷酸盐岩外，浮油脂肪酸还可用于其它矿石浮选上，如铁矿、氟石、蓝晶石矿、石灰石等。三、浮油松香的应用三、浮油松香的应用n浮油松香脱氢松香含量高，并含有400600ppm的硫，在大部分用途上浮油松香、脂松香、木松香可以互换。四、四、蒸馏浮油与头子油的应用蒸馏浮油与头

51、子油的应用n蒸馏浮油：脂肪酸及树脂酸。n用于制造醇酸树脂、廉价的墙面涂料、堵漏剂、制造醇酸树脂、廉价的墙面涂料、堵漏剂、铸造业中的型芯黏合剂、合成橡胶乳液的稳定铸造业中的型芯黏合剂、合成橡胶乳液的稳定剂、乳化剂、油田油井中的防腐蚀剂等。剂、乳化剂、油田油井中的防腐蚀剂等。n头子油：含有较多的中性物。头子油：含有较多的中性物。n可用于矿石的浮选，也可与蒸馏浮油混合，作可用于矿石的浮选，也可与蒸馏浮油混合，作为生产油井抗腐蚀剂、阳离子浮选收集剂、沥为生产油井抗腐蚀剂、阳离子浮选收集剂、沥青乳化剂等产品的原料。青乳化剂等产品的原料。 五、浮油沥青的用途五、浮油沥青的用途n浮油沥青的得率一般为1540

52、。 n浮油沥青组成：游离脂肪酸、游离树脂酸、酯类、中性浮油沥青组成：游离脂肪酸、游离树脂酸、酯类、中性物物。n游离脂肪酸：聚合酸、含氧酸，n酯类：高级醇类与脂肪酸、树脂酸形成的酯，高级醇与含氧酸形成的酯。n醇类中含有高级脂肪醇和甾醇，甾醇中以谷甾醇为主。n木浆浮油中甾醇含量最高，约占粗浮油的木浆浮油中甾醇含量最高，约占粗浮油的1 15 53 3，浮油沥青中甾醇含量更高，可以作为提取植物甾醇的原浮油沥青中甾醇含量更高，可以作为提取植物甾醇的原料。料。浮油沥青用途浮油沥青用途n浮油沥青用途浮油沥青用途1 1钻井溶液的乳化剂钻井溶液的乳化剂2 2铸造工业的热固粘接剂铸造工业的热固粘接剂3 3用于纸张

53、、纸板及纤维板用胶粘剂。用于纸张、纸板及纤维板用胶粘剂。4 4用于生产压敏热塑胶。用于生产压敏热塑胶。n改性浮油沥青用途改性浮油沥青用途1.1.浮油沥青改性（马来化）可用来制取醇酸型涂料树脂，浮油沥青改性（马来化）可用来制取醇酸型涂料树脂，该树脂可用来生产搪瓷和金属防护漆。该树脂可用来生产搪瓷和金属防护漆。2 2改性（改性（石灰）沥青用于热塑性水泥沥青用于热塑性水泥，改性后的沥青可使软化点提高。3 3改性（改性（硫化）沥青用于轮胎工业沥青用于轮胎工业，可提高再生橡胶的物理机械性能。 第四节第四节 植物甾醇的提取和应用植物甾醇的提取和应用一、甾醇分类一、甾醇分类n甾醇根据其来源不同可分为三大类：

54、甾醇根据其来源不同可分为三大类：动物甾醇、植物甾醇和菌性甾醇。动物甾醇、植物甾醇和菌性甾醇。n动物甾醇动物甾醇中最重要的是胆甾醇胆甾醇( (胆固胆固醇醇) )C27H46O，它存在于动物的脑、神经组织，皮肤脂肪和高等动物的肾中。n植物甾醇：存在于植物细胞中，n常见的植物甾醇有常见的植物甾醇有:谷甾醇谷甾醇C29H50O，豆甾醇C29H48O和菜油甾醇。n谷甾醇与胆甾醇有相似的结构，可以用它来代替胆甾醇。n菌性甾醇：主要有麦角甾醇菌性甾醇：主要有麦角甾醇等，存在于霉菌和蘑菇。n一般植物油中植物甾醇含量很少，木浆浮油中含有植物甾醇，其含量约1.53，比一般植物油中的含量大。n常见的植物甾醇其分子结构如下：表表512 粗木浆浮油和植物油中植物甾醇的含量粗木浆浮油和植物油中植物甾醇的含量 原 料总植物甾醇含量() 原 料总植物甾醇含量()粗木浆浮油 大豆油向日葵油 菜籽油 37 0205 030