晶体结构的缺陷学习教案

1、会计学1晶体结构的缺陷晶体结构的缺陷(quxin)第一页，共40页。分子轨道理论分子轨道理论(lln)(lln)的延伸的延伸: : 有限到无限有限到无限, ,一维到三一维到三维维 当当n 时的线性氢原子链时的线性氢原子链Hn的能级的能级(nngj)分布图分布图第1页/共39页第二页，共40页。固体固体(gt)中的轨道也称为能中的轨道也称为能级级对半导体：满带也称价带对半导体：满带也称价带 空带亦称导带空带亦称导带第2页/共39页第三页，共40页。吸收吸收(xshu)一定波一定波长的光如：长的光如：514nm满满 带带空 带h Eg=2.42eVCd S半导体半导体满带上的电子跃迁到空带后满带上

2、的电子跃迁到空带后, 满带中出现空满带中出现空的电子能级，称为的电子能级，称为(chn wi)“空穴空穴” 。空穴带一个单位的正电荷。空穴带一个单位的正电荷。电子和空穴总是电子和空穴总是(zn sh)成对成对产生或成对复合产生或成对复合激子：电子空穴对激子：电子空穴对第3页/共39页第四页，共40页。空带空带满带满带满带中空穴下面能级满带中空穴下面能级(nngj)上的电子跃迁上的电子跃迁到空穴上到空穴上,相当于空穴相当于空穴向下跃迁。向下跃迁。满带中带正电的空满带中带正电的空穴向下跃迁形成穴向下跃迁形成(xngchng)电流电流,称称为空穴导电。为空穴导电。 Eg在外电场在外电场(din ch

3、ng)作用下：作用下：关于空穴导电关于空穴导电第4页/共39页第五页，共40页。第5页/共39页第六页，共40页。（2）杂质）杂质(zzh)半导体的能带结构特半导体的能带结构特点点与本征半导体相比，杂质半导体中除了具有与能带相与本征半导体相比，杂质半导体中除了具有与能带相对应的电子共有对应的电子共有(n yu)化状态外，还存在一定数目化状态外，还存在一定数目的束缚状态的电子，这些电子是由杂质引起的，并为杂的束缚状态的电子，这些电子是由杂质引起的，并为杂质所束缚，如同一般电子为原子核所束缚的情况一样，质所束缚，如同一般电子为原子核所束缚的情况一样，束缚电子也具有确定的能级。这种能级处于禁带中间，

4、束缚电子也具有确定的能级。这种能级处于禁带中间，对杂质半导体的性质起着决定作用。对杂质半导体的性质起着决定作用。 第6页/共39页第七页，共40页。 把把VA元素元素(yun s)（如（如P、As）掺入硅单晶中）掺入硅单晶中 正电荷中心正电荷中心(zhngxn)束缚束缚电子电子像磷这样能给出电子像磷这样能给出电子(dinz)的杂质，称为施主（杂质），的杂质，称为施主（杂质），这类缺陷称为施主缺陷，掺有施主杂质的半导体称为这类缺陷称为施主缺陷，掺有施主杂质的半导体称为n型半导体，载流子是电子型半导体，载流子是电子(dinz)，也称为电子，也称为电子(dinz)型型半导体。半导体。 ( PSi )

5、 第7页/共39页第八页，共40页。空空 带带满满 带带施主施主(shzh)能能级级Eg量子力学表明，掺杂后多余的电子的量子力学表明，掺杂后多余的电子的能级（施主能级）在禁带中紧靠空带能级（施主能级）在禁带中紧靠空带处处, E10-2eV，电子容易受激发跃迁电子容易受激发跃迁(yuqin)到导带到导带中，成为导电的电子中，成为导电的电子 。施主施主(shzh)（donor）能级）能级施主能级施主能级 施主杂质束缚的电子的能级；施主杂质束缚的电子的能级；杂质给出的电子所在的能级；杂质给出的电子所在的能级；杂质提供的带电子的能级。杂质提供的带电子的能级。 Si 中中 掺掺 P 时时ED为为0.04

6、5eVED EED 第8页/共39页第九页，共40页。硅、锗单晶中掺入硅、锗单晶中掺入P、As等杂质的电离等杂质的电离(dinl)反应：反应：第9页/共39页第十页，共40页。 把把A族元素族元素(yun s)（如（如B、Al）掺入硅单晶中）掺入硅单晶中 负电荷中心负电荷中心(zhngxn)束束缚空穴缚空穴像硼这样能接受电子像硼这样能接受电子(dinz)给出空穴的杂质，称为受主（杂质），给出空穴的杂质，称为受主（杂质），这类缺陷称为受主缺陷，掺有受主杂质的半导体又称为这类缺陷称为受主缺陷，掺有受主杂质的半导体又称为p型半导体，载流子是空穴，也称为空穴半导体。型半导体，载流子是空穴，也称为空穴半

7、导体。 ( BSi) 第10页/共39页第十一页，共40页。空空 带带E满满 带带受主能级受主能级Eg量子力学表明，掺杂后多余的空穴量子力学表明，掺杂后多余的空穴的能级（受主能级）在禁带中的能级（受主能级）在禁带中紧靠紧靠(jn ko)满带处，满带处，E10-2eV， 极易产生空穴导电。极易产生空穴导电。Si 中中 掺掺 B 时时EA为为0.045eV受主（受主（acceptor）能级）能级(nngj) 受主能级受主能级受主杂质受主杂质(zzh)束缚的空穴的束缚的空穴的能级；能级；受主杂质受主杂质(zzh)提供的空能量提供的空能量状态。状态。EAEA第11页/共39页第十二页，共40页。硅、锗

8、单晶中掺入硅、锗单晶中掺入B、 Al 等杂质的电离等杂质的电离(dinl)反应：反应：第12页/共39页第十三页，共40页。硅中掺杂形成施主能级和受主能级（统称为杂质能级）的分子轨道硅中掺杂形成施主能级和受主能级（统称为杂质能级）的分子轨道(gudo)理论解释理论解释 原子轨道有效组合形成分子轨道应满足的条件：原子轨道有效组合形成分子轨道应满足的条件： 能量相近、对称性匹配能量相近、对称性匹配(ppi)、最大重叠。、最大重叠。第13页/共39页第十四页，共40页。掺杂掺杂(chn z)半导体半导体导电机制：导电机制：跳跃式导电机理跳跃式导电机理第14页/共39页第十五页，共40页。n型化合物半

9、导体型化合物半导体 例如，化合物例如，化合物GaAs中掺中掺Te ，六价的，六价的Te替代五价的替代五价的As可形成施主能级，可形成施主能级，成为成为(chngwi)n型型GaAs杂质半导体。杂质半导体。型化合物半导体型化合物半导体例如，化合物例如，化合物 GaAs中掺中掺Zn，二价的，二价的Zn替代三价的替代三价的Ga可形成受主能级可形成受主能级(nngj)，成为成为p型型GaAs杂质半导体。杂质半导体。第15页/共39页第十六页，共40页。2.8 非化学计量非化学计量(jling)化合物（缺陷化合物（缺陷） 质，或使材料出现一系列色心。质，或使材料出现一系列色心。第16页/共39页第十七页

10、，共40页。非化学计量化合物缺陷：由于化学组成偏离化学计量非化学计量化合物缺陷：由于化学组成偏离化学计量而产生的一种而产生的一种(y zhn)(y zhn)结构缺陷，属于点缺陷的范畴结构缺陷，属于点缺陷的范畴。 1. 阴离子空位阴离子空位(kn wi)型（型（TiO2-x、ZrO2-x） 2. 阳离子空位阳离子空位(kn wi)型（型（Fe1-xO、Cu2-xO） 3. 阴离子间隙型（阴离子间隙型（UO2+x） 4. 阳离子间隙型（阳离子间隙型（Zn1+xO、Cd1+xO） 其导电性质可分别归属为其导电性质可分别归属为n型和型和p型半导体型半导体。第17页/共39页第十八页，共40页。（1）阴

11、离子空位引起）阴离子空位引起(ynq)阳离子过剩（阳离子过剩（TiO2-x、ZrO2-x）当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出而在当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出而在晶格中产生氧空位。氧空位带正电荷，束缚着以低价态晶格中产生氧空位。氧空位带正电荷，束缚着以低价态形式存在的金属上的电子，具有形式存在的金属上的电子，具有(jyu)n型半导体的性型半导体的性质质 。氧逸出释放的电子被氧逸出释放的电子被金属金属(jnsh)离子接离子接纳从而使其价态降低纳从而使其价态降低。相当于施主相当于施主杂质提供施杂质提供施主能级主能级TiO2-x（阴离子空位型）结构缺陷示意图（阴离子空位型）结

12、构缺陷示意图第18页/共39页第十九页，共40页。缺氧的缺氧的TiO2可看作是四价钛和三价钛氧化物形成的可看作是四价钛和三价钛氧化物形成的固溶体，或三价钛取代固溶体，或三价钛取代(qdi)了部分四价钛。了部分四价钛。2OOTiOTiO213OV2Ti4O2Ti2OOO21V2eOe = Ti Ti 电子电子(dinz)导电，导电， n型半导体型半导体第19页/共39页第二十页，共40页。根据质量根据质量(zhling)作用作用定律：定律：2OOO21V2eOO)(Ve O2/1OO22pKV 2e OOO = 1 61OO2V p 电导率eVPOO2第20页/共39页第二十一页，共40页。（2

13、 2）阳离子间隙引起）阳离子间隙引起(ynq)(ynq)阳离子过剩（阳离子过剩（Zn1+xOZn1+xO、Cd1+xOCd1+xO） 当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出引起过剩金属离当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出引起过剩金属离子进入间隙。间隙阳离子带正电荷，等价的电子被束缚在周围子进入间隙。间隙阳离子带正电荷，等价的电子被束缚在周围(zhuwi)，具有，具有n型半导体的性质。型半导体的性质。 相当于施主相当于施主(shzh)杂质杂质提供施主提供施主(shzh)能级能级或看作金属氧化物在或看作金属氧化物在其相应的金属蒸气中其相应的金属蒸气中加热，金属进入间隙加热，金属进入

14、间隙位置。位置。阳离子间隙型缺陷结构示意图阳离子间隙型缺陷结构示意图第21页/共39页第二十二页，共40页。ZnO在在Zn蒸气蒸气(zhn q)中加中加热：热：2iO21eZnZnO4/1Oi2eZnp或：或：实测实测ZnO电导率与氧分压的关系电导率与氧分压的关系支持单电荷支持单电荷(dinh)间隙的模型。间隙的模型。 O212eZnZnO2i6/1Oi2eZnp第22页/共39页第二十三页，共40页。（3 3）阴离子间隙引起）阴离子间隙引起(ynq)(ynq)阴离子过剩（阴离子过剩（UO2+xUO2+x） 当环境氧分压较高时，环境中氧以氧离子当环境氧分压较高时，环境中氧以氧离子(lz)形式进

15、入形式进入晶格间隙。间隙氧离子晶格间隙。间隙氧离子(lz)带负电荷，束缚着以高价态带负电荷，束缚着以高价态形式存在的金属上的空穴，具有形式存在的金属上的空穴，具有p型半导体的性质。型半导体的性质。 相当于受主相当于受主杂质杂质(zzh)提供受主能提供受主能级级阴离子间隙型缺陷结构示意图阴离子间隙型缺陷结构示意图第23页/共39页第二十四页，共40页。 UO2晶体，这种缺陷晶体，这种缺陷(quxin)可视作可视作UO3在在UO2中的固溶体，或六价铀取代了四价铀。中的固溶体，或六价铀取代了四价铀。2hO(g)O21 i261O i2Op 电导率间隙氧浓度hOi2OP2/12 OiPhOK2第24页

16、/共39页第二十五页，共40页。（4 4）阳离子空位引起）阳离子空位引起(ynq)(ynq)阴离子过剩（阴离子过剩（Fe1-xOFe1-xO、Cu2-xOCu2-xO） 当环境氧分压较高时，环境中氧进入晶格占据当环境氧分压较高时，环境中氧进入晶格占据(zhnj)氧格位，导致氧格位，导致产生金属离子空位，该空位带负电荷，束缚着以高价态形式存在的金产生金属离子空位，该空位带负电荷，束缚着以高价态形式存在的金属上的空穴，具有属上的空穴，具有p型半导体的性质。型半导体的性质。 相当于受主杂相当于受主杂质提供质提供(tgng)受主受主能级能级阳离子空位型缺陷结构示意图阳离子空位型缺陷结构示意图第25页/

17、共39页第二十六页，共40页。 Fe1-xO，也可看作，也可看作 Fe2O3 在在 FeO 中中的固溶体，或部分的固溶体，或部分(b fen)Fe3+ 取代了取代了Fe2+。O FeFe2FeOV2Fe(g)O212FeO Fe2OV2h(g)O2161O2hp 电导率hPO22/122 OFeOPVhOK第26页/共39页第二十七页，共40页。非化学计量化合物可看成是：非化学计量化合物可看成是：同一同一(tngy)金属但价态不同的两种化合物所构金属但价态不同的两种化合物所构成的固溶体。成的固溶体。 或：一种不等价杂质取代缺陷，只是取代发生在同一或：一种不等价杂质取代缺陷，只是取代发生在同一(

18、tngy)种种离子的高价态与低价态之间。离子的高价态与低价态之间。非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物的特点：其形成和缺陷其形成和缺陷(quxin)的浓度与气氛的性质及相关组分的的浓度与气氛的性质及相关组分的 分压大小密切相关。分压大小密切相关。 第27页/共39页第二十八页，共40页。例如，例如，NiO在在1000C的空气中高温氧化，吸收氧，质量的空气中高温氧化，吸收氧，质量(zhling)增增加并变为黑色，成为加并变为黑色，成为p型半导体。型半导体。氧化氧化(ynghu)时，氧得到电子时，氧得到电子以以O2-占据晶体表面，占据晶体表面，Ni2+扩散扩散到表面而在内部产生阳离子空到表面而

19、在内部产生阳离子空位，同时部分位，同时部分Ni2+变为变为Ni3+ 。NiO的非化学的非化学(huxu)计量示计量示意图意图NiO用作半导体的缺点是它用作半导体的缺点是它的导电率同时依赖于温度和的导电率同时依赖于温度和氧分压，难以控制。氧分压，难以控制。含两种氧化态的某些过渡金属化合物也具有半导体的性质含两种氧化态的某些过渡金属化合物也具有半导体的性质第28页/共39页第二十九页，共40页。通过掺杂可使载流子浓度与温度通过掺杂可使载流子浓度与温度(wnd)无关，而只与掺杂物浓度有关无关，而只与掺杂物浓度有关NiO + Li2O 2LiNi + 2NiNi + 2OO 例如例如(lr)：NiO中

20、掺入中掺入Li2O负电荷中心束缚负电荷中心束缚(shf)空穴，空穴，p型半导型半导体体 O2(g)第29页/共39页第三十页，共40页。2322/1222OOeAlZnOOAlOZn OZnOhLiZnOOLigO222)(2/122用施主掺杂产生用施主掺杂产生(chnshng)准自由电子控制电导率：准自由电子控制电导率：用受主掺杂产生准自由空穴用受主掺杂产生准自由空穴(kn xu)调节电导率：调节电导率：氧化锌材料氧化锌材料(cilio)的掺的掺杂杂在化合物中掺杂时，发生不等价取代缺陷，可构成和在化合物中掺杂时，发生不等价取代缺陷，可构成和 n型或型或p半导体。半导体。第30页/共39页第三

21、十一页，共40页。蒸汽，加热蒸汽，加热 骤冷骤冷NaNa1+x1+x Cl Cl (非化学计量非化学计量) NaCl (无色无色(w s)透明透明)(黄黄 色色)晶体显色是由于在其内部产生晶体显色是由于在其内部产生(chnshng)了能够吸收可见光的缺陷了能够吸收可见光的缺陷色心。色心。F色心缺陷色心缺陷(quxin)点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。色心能级示意图色心能级示意图第3

22、1页/共39页第三十二页，共40页。化合物 氟化物 氯化物 溴化物max颜色max颜色max颜色 Li224 /388黄绿459橙色 Na344 /459橙色539紫红 K459橙色563紫色620蓝绿 Rb620蓝绿689蓝绿MX色心的光谱色心的光谱(gungp)数据数据第32页/共39页第三十三页，共40页。F色心：两个电子占据色心：两个电子占据(zhnj)同同1个负一价阴离子空位个负一价阴离子空位（Vx +2 e） V色心：空穴色心：空穴(kn xu)占据占据1个阳离子空位个阳离子空位（VM + h） 第33页/共39页第三十四页，共40页。 色心的类型(lixng)（缺陷的缔合）名名 称称 形形 成成 方方 式式 符 号 中心中心 阴离子空位阴离子空位 VXF中心中心 阴离子空位缔合电子阴离子空位缔合电子 VX +eF中心中心 F中心中心缔合电子缔合电子 VX +2eV1中心中心 阳离子空位缔合空穴阳离子空位缔合空穴 VM +h V2中心中心 相邻的两个阳离子空位缔合相邻的两个阳离子空位缔合 两个空穴两个空穴 2VM +2h FA中心中心 杂质阳离