专业有机化学第11章羧酸

1、2022-5-4第第十一十一章章 羧酸羧酸 2022-5-4教学要求教学要求1 1掌握羧酸的结构、分类和命名掌握羧酸的结构、分类和命名 2 2掌握一元、二元羧酸的化学性质及其制备掌握一元、二元羧酸的化学性质及其制备方法方法 11-1 羧酸的分类，命名、结构羧酸的分类，命名、结构 羧酸是指分子中含有羧基羧酸是指分子中含有羧基 COOH的含氧的含氧化合物。羧酸化合物。羧酸RCOOH可以看成可以看成RH中的中的H原原子被羧基所取代的化合物。子被羧基所取代的化合物。 2022-5-4 一、分类一、分类 1 1、按分子中、按分子中R的种类：脂肪族羧酸、芳的种类：脂肪族羧酸、芳香族羧酸。香族羧酸。 2 2

2、、按、按R的饱和程度：饱和羧酸与不饱和的饱和程度：饱和羧酸与不饱和羧酸。羧酸。 3 3、按、按COOH的数目：一元羧酸、二元的数目：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸。羧酸、多元羧酸。 二、命名二、命名 1 1、系统命名法：、系统命名法： 与醛相似。由于羧酸是有机化合物中氧化与醛相似。由于羧酸是有机化合物中氧化态最高的化合物，在系统命名法中，一般以态最高的化合物，在系统命名法中，一般以它为母体。它为母体。 2022-5-4 A、选择主链，确定母体：选择含有羧、选择主链，确定母体：选择含有羧基的最长碳链作为主链，并根据碳原数目确基的最长碳链作为主链，并根据碳原数目确定为某酸。定为某酸。 B、编号：从羧

3、基一端开始编号。、编号：从羧基一端开始编号。 C、书写名称：与其它化合物相同。、书写名称：与其它化合物相同。 CH3CCH3CH2CH2COOH(CH3)2C=CHCOOH 4-甲基甲基-4-苯基戊酸苯基戊酸 3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸2022-5-4CH3CCH2CH3COCH2COOH4-甲基甲基-4-苯基苯基-3-己酮酸己酮酸 注意：注意： A、芳香族羧酸一般把芳基作为取代基。、芳香族羧酸一般把芳基作为取代基。 B、十碳以上的不饱和羧酸，命名时在、十碳以上的不饱和羧酸，命名时在“烯烯”字前加一个字前加一个“碳碳”字字 2022-5-4CH2COOHCH2COOHCH3(CH2)7CH

4、=CH(CH2)7COOH-萘基乙酸萘基乙酸 -萘基乙酸萘基乙酸 9-十八碳烯酸十八碳烯酸 也可以用也可以用表示双键的位次，把双键碳表示双键的位次，把双键碳原子的位次写在原子的位次写在的右上角。例如的右上角。例如 9 9- -十八十八碳烯酸碳烯酸 2 2、俗名法：根据来源命名、俗名法：根据来源命名 HCOOH COOHCH=CHCOOH 蚁酸蚁酸 安息酸安息酸 肉桂酸肉桂酸2022-5-4三、结构三、结构 羧酸的官能团是羧酸的官能团是COOH，实验测得的结，实验测得的结果如下：羧基按果如下：羧基按SP2杂化，杂化，3个个SP2杂化轨道杂化轨道分别与烃基、分别与烃基、2个氧原子形成个氧原子形成3

5、个个键，碳原键，碳原子剩下的子剩下的P轨道分别与轨道分别与1个氧原子的个氧原子的P轨道侧轨道侧面重叠形成面重叠形成键。而键。而OH中的氧原子的中的氧原子的2P轨道轨道上有上有2对孤对电子，它可以与对孤对电子，它可以与键形成键形成P-共共轭。轭。 由于由于P-共轭的结果，使得共轭的结果，使得C=O双键与双键与C-OH单键的键长平均化：单键的键长平均化： 羧基羧基C=O 0.125nm 醛酮：醛酮：C=O 0.122nm C-O 0.131nm 醇醇 ：C-O 0.143nm 2022-5-4COHCOHOC OH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245n

6、m0.1312nmCOHO形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OHCORCO-HORCOOHsp2杂化共轭体系P-2022-5-4 因此，羧基中的羰基因此，羧基中的羰基C=O 和羟基和羟基OH失失去了典型的羰基和羟基的性质，使得羧酸在去了典型的羰基和羟基的性质，使得羧酸在化学性质上与醛酮、醇都有很大的差异。化学性质上与醛酮、醇都有很大的差异。 11-2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质一、物理性质一、物理性质 强调：强调： 1 1、沸点：由于羧酸是极性化合物，它的、沸点：由于羧酸是极性化合物，它的沸点比相应的醇高沸点比相应的醇高 甲酸甲酸(46)：100.7 乙醇乙醇(46)

7、： 78.5 乙酸乙酸(60)：bp. 118 丙醇丙醇(60)： 97 2022-5-4 2 2、熔点：从丁酸开始，羧酸的熔点随分子、熔点：从丁酸开始，羧酸的熔点随分子量的增大呈交替上升，一般偶数碳原子比相量的增大呈交替上升，一般偶数碳原子比相邻的奇数的酸的熔点高，原因邻的奇数的酸的熔点高，原因P3P3。例如。例如 甲酸甲酸:8.4 、乙酸熔点、乙酸熔点16.6、丙酸、丙酸-20.8 、丁酸：丁酸： -4.3 、戊酸：戊酸： -59 、 己酸：己酸：-2 、庚酸：庚酸：-8 辛酸：辛酸：16 、 壬酸：壬酸：15 葵酸：葵酸：31 。 3 3、水溶性：低级酸（、水溶性：低级酸（C C1 1C

8、 C3 3）与水混溶，）与水混溶，随烃基增大，水溶性降低。随烃基增大，水溶性降低。 当室温低于当室温低于16.6时，乙酸立即凝成冰时，乙酸立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 2022-5-4 113 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。先剖析羧基的结构。 羧基的结构为一羧基的结构为一 P-共轭体系。共轭体系。 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧

9、酸易离解成个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。负离子。RCOOHRCOORCOO2022-5-4H COOHH COOH COO0.127nm0.127nm 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 2022-5-4RCCOOHHH羟基被取代的反应的反应脱羧反应H羟基断裂呈酸性一、酸性一、酸性 1

10、1、电离、电离 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：平衡： RCOOHRCOO + H+ 乙酸的离解常数乙酸的离解常数Ka为为1.7510-5 2022-5-4 甲酸的甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75 其他一元酸的其他一元酸的Ka在在1.11.810-5之间之间, pKa在在4.75之间。之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。）。 2 2、与金属钠作用、与金属钠作用 RCOOH+NaRCOONa+H22022-5-43 3、与、与NaOH Na2CO3 NaHC

11、O3作用作用 RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3RCOONa+CO2+H2O 生成的羧酸钠溶于水。在羧酸钠的水溶生成的羧酸钠溶于水。在羧酸钠的水溶液中加入盐酸等强酸又析出液中加入盐酸等强酸又析出RCOOH。 RCOONa+HClRCOOH+NaCl 利用上述性质可以提纯、分离、鉴别羧利用上述性质可以提纯、分离、鉴别羧酸。可以根据有机化合物的酸性强弱有关分酸。可以根据有机化合物的酸性强弱有关分离混合物。例如：离混合物。例如： 2022-5-4 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶

12、于也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶不溶于于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸、高级脂肪酸钠是肥皂的主高级脂肪酸、高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。 例如：请分离、提纯苯甲酸、苯酚、例如：请分离、提纯苯甲酸、苯酚、甲苯的混合物。甲苯的混合物。2022-5-4COOHOHCH3NaOHCOONaONaCH3CO2水层油相水层油相COONOH 4 4、影响羧酸酸性的因素：、

13、影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。论电子效应和空间效应。 A A、电子效应对酸性的影响、电子效应对酸性的影响 1）诱导效应）诱导效应 2022-5-4 1吸电子诱导效应使酸性增强。吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH pKa值值 2.66 2.86 2.89 ICH2COOH CH3COOH 3.16 4.76 2供电子诱导效应使酸性减弱供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)3CCOOH pKa 4.76 4.87 5.05 3吸电子基

14、增多酸性增强，诱导效应具有吸电子基增多酸性增强，诱导效应具有加和性加和性 2022-5-4ClCH2COOHCl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 2.86 1.29 0.65 4取代基的位置距羧基越远，酸性越小，取代基的位置距羧基越远，酸性越小，诱导效应沿着诱导效应沿着键传递随距离增加而减少。键传递随距离增加而减少。 CH3CH2CHCO2HCH3CHCH2CO2HCH2CH2CH2CO2HClClCH2CH2CH2CO2HClH pKa 2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共轭效应共轭效应 当能与基团共轭时当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：则酸性增强，例如： CH3COOH

15、 Ph-COOHpKa 4.76 4.202022-5-4 2取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代基位置对苯甲酸酸性的影响 共轭效应对羧酸的影响主要在对芳香族共轭效应对羧酸的影响主要在对芳香族羧酸的影响。取代苯甲酸的酸性与取代基的羧酸的影响。取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下：可大致归纳如下： 2022-5-4COOHZZ=OH OCH3 NH2 H X NO2 CNZ在对位I+CI+CI+C-I,-C-I,-C酸性Z在邻位-I C=0

16、-I C=0-IC=0-IC=0-IC=0-IC=0Z在间位酸性无论是吸电子基团或是供电子基团都使酸性增加。2022-5-4二、羧基中二、羧基中OH的取代反应的取代反应 羧基中的羟基在一定条件下可以被亲核羧基中的羟基在一定条件下可以被亲核试剂进攻发生加成消除反应生成羧酸衍生物试剂进攻发生加成消除反应生成羧酸衍生物 RCOOHRCOZ （Z= X RCOOORNH2）R COORR CONH2R COXR COO C RO酯酰胺酰卤酸酐 羧酸分子中消去羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分基后的剩下的部分称为酰基。称为酰基。 R CO2022-5-41酯化反应酯化反应 被烷氧基取代生成酯被烷氧基取代

17、生成酯 RCOOH + ROHRCOOR + H2OH注意：注意：A、酯化反应的条件：、酯化反应的条件：H+催化，加热催化，加热 B、酯化反应为可逆反应，、酯化反应为可逆反应，KcKc4 4，一，一般只有般只有2/32/3的转化率。为提高酯的产率，可以的转化率。为提高酯的产率，可以采取以下措施：采取以下措施： （1） 增加某一反应物浓度，加入过量增加某一反应物浓度，加入过量的酸或醇。过量的依据是使用廉价易得的原的酸或醇。过量的依据是使用廉价易得的原料；料； （2）除去反应生成的水。可以用分水）除去反应生成的水。可以用分水器或加入浓硫酸吸水；器或加入浓硫酸吸水； （3）将产物随反应过程不断蒸除。

18、将产物随反应过程不断蒸除。 2022-5-4 C C、酯化反应历程：两种历程、酯化反应历程：两种历程 成酯成酯 RCO HOHO RHH2ORCOOR+RCO HOHO RHH2ORCOOR+酰氧断裂烷氧断裂 验证：验证： RCO HOHO RHH2ORCOOR+1818 H2O中无中无O18，说明反应为酰氧断裂。在，说明反应为酰氧断裂。在大多数情况下，按酰氧断裂进行。大多数情况下，按酰氧断裂进行。 2022-5-4 1、2醇为酰氧断裂历程，醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇（叔醇）为烷氧断裂历程。醇）为烷氧断裂历程。 D D、酯化反应的活性次序：、酯化反应的活性次序： 酸相同时酸相同时 CH3OH

19、 RCH2OH R2CHOH R3COH 即即1ROH 2ROH 3ROH 醇相同时醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 即即HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 2酰卤的生成酰卤的生成 被卤素所取代生成酰卤被卤素所取代生成酰卤 羧酸与羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤作用则生成酰卤 2022-5-4 （1 1） 与与PX3作用作用 RCOOH+PX3RCOX+H3PO3200Dec. 此法适用于：低沸点的酰卤的制备。例如此法适用于：低沸点的酰卤的制备。例如 乙酰氯乙酰氯 bp. 52. (2) 与与PX5作用作用

20、 RCOOH+PX5RCOX+POX3+HX 此法适用于：高沸点的酰卤的制备。此法适用于：高沸点的酰卤的制备。 例例如。苯甲酰氯。如。苯甲酰氯。 （3）与）与SOCl2作用作用 2022-5-4 此法适用于：低、高沸点的酰卤的制备，此法适用于：低、高沸点的酰卤的制备，是制备酰卤的最佳方法。是制备酰卤的最佳方法。RCOOH+SOCl2RCOCl+SO2+HCl 由于酰卤非常活泼，易水解，因此不能用由于酰卤非常活泼，易水解，因此不能用水洗方法除去反应中的杂质，必须用蒸馏方水洗方法除去反应中的杂质，必须用蒸馏方法分离提纯化合物。法分离提纯化合物。 3酸酐的生成酸酐的生成 被酰氧键取代生成酸酐被酰氧键

21、取代生成酸酐 羧酸在脱水剂作用下，如羧酸在脱水剂作用下，如P2O5作用下，作用下，或在加热下，生成酸酐。或在加热下，生成酸酐。 2022-5-4R COOH+R COOHR COO CRO+ H2O2COOH+ (CH3CO)2OCO( )2O + CH3COOH乙酐（脱水剂） 1,4和和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。 2022-5-4CCOOHOOH150COCOO+ H2OCOOHCOOHCOCOO230H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300顺丁烯二酸酐95

22、%邻苯二甲酸酐100%戊二酸酐+ H2O+ H2O2022-5-4 在一般情况下，使用乙酸酐与羧酸共热制在一般情况下，使用乙酸酐与羧酸共热制备高级羧酸酐备高级羧酸酐RCOOH+(CH3CO)2O(RCO)2O+CH3COOH4酰胺的生成酰胺的生成 被被NH2所取代生成酰胺所取代生成酰胺 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵(NH4)2CO3 ，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。水而生成酰胺。 CH3COOH + NH3CH3COONH4CH3CONH2 + H2O三、脱羧反应三、脱羧反应 在羧酸分子中失去在羧酸分子中失去CO2的反应叫做脱羧

23、的反应叫做脱羧反应。有以下几种情况：反应。有以下几种情况： 2022-5-41、羧酸脱羧、羧酸脱羧 YCH2COOHYCH3+CO2YRCOCNNO2Ar 等吸电子基团.COOHCH3碱石灰CH3+CO2CH3COCH2COOHCH3COCH3+CO2HOOCCH2COOHCH3COOH+CO22022-5-4 2、Kolbe电解（柯柏尔电解）电解（柯柏尔电解） 柯柏尔电解反应是指将羧酸碱金属盐电柯柏尔电解反应是指将羧酸碱金属盐电解得到烃类化合物的反应。解得到烃类化合物的反应。 2RCOOH+H2ORR+CO2+H2+KOH阳极阴极 3、Hunsdiecker(汉斯狄克汉斯狄克)反应反应 汉斯

24、狄克反应是指利用羧酸银盐在汉斯狄克反应是指利用羧酸银盐在Br2 / CCl4一起加热生成溴代烃的反应。一起加热生成溴代烃的反应。RCOOAg+Br2CCl476RBr+CO2+AgBr 自由基历程，制备比羧酸少一个碳原子自由基历程，制备比羧酸少一个碳原子的溴代烃。的溴代烃。2022-5-44、羧酸盐与碱共热脱羧、羧酸盐与碱共热脱羧 CH3COONa+NaOHCH4+Na2CO3CH3CH2COONa + NaOH(CaO)CH3CH2CH3 + CH4 +17%热熔20%烯及混合物四、四、-H的卤代反应的卤代反应 羧酸的羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取

25、代生成卤代酸。存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PBrBrBrBr2P2022-5-4CH3COOHCl2 ,P-HClCH2COOHCl2 , P-HClCl2CHCOOHCl2, pCl3CCOOHClCH3COOHBr2, PBrCH2COOHNH3NH2CH2COOHH2OHOCH2COOHNaCNCNCH2COOH - -卤代酸很活泼，常用来制备卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸羟基酸和和-氨基酸。氨基酸。2022-5-4五、羧酸的还原五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为

26、相应的伯醇。才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。等都不能使羧酸还原。 1、LiAlH4还原成醇还原成醇 COOH LiAlH4乙醚H3O+CH2OHCH2=CHCH2COOHLiAlH4H3O+CH2=CHCH2CH2OH乙醚 2022-5-4 LiAlH4还原的特点：产物为同碳数的伯还原的特点：产物为同碳数的伯醇；分子中的碳碳双键、碳碳叁键不被还原。醇；分子中的碳碳双键、碳碳叁键不被还原。 2、Li-CH3NH2 还原成醛还原成醛 RCOOHLiCH3NH2RCH=NCH3H3O+RCHO Li-CH3NH2是把羧酸还原成醛的唯一试剂。是把羧酸还原成醛的唯一试

27、剂。 2022-5-4 3、B2H6可以还原可以还原 COOHB2H6H2OCH2OH B2H6可以还原特点：它可以还原碳碳双可以还原特点：它可以还原碳碳双键，但不还原羧酸盐。键，但不还原羧酸盐。 COONaB2H6NaOHH2O2HOCH2COONa11-4 羧酸的制备羧酸的制备 一、氧化法一、氧化法 1、伯醇、醛的氧化、伯醇、醛的氧化 2022-5-4RCH2OHO RCOOHRCHOORCOOHO=KMnO4 /H+K2Cr2O7 /H+ HNO3 2、芳烃的侧链氧化、芳烃的侧链氧化 CH3OCOOHCHOCH3?COOHCH3(1) (1) 化学氧化法化学氧化法 KMnO4 /H+ (

28、2) (2)仿生催化氧化仿生催化氧化 仿生催化剂仿生催化剂 2022-5-4 3、甲基酮的卤仿反应、甲基酮的卤仿反应 RCOCH3NaOH,I2H3O+RCOOH 4、烯烃、炔烃的氧化：、烯烃、炔烃的氧化： 二、水解法二、水解法 由氰水解制备羧酸由氰水解制备羧酸 RXNaCNRCNH+ or OH-RCOOH+NH3CH2CNH2OH+CH2COOH2022-5-4特点：特点： A、得到的羧酸比卤代烃多一个碳原子。、得到的羧酸比卤代烃多一个碳原子。 B、此法不适用于叔卤代烃和芳香卤代、此法不适用于叔卤代烃和芳香卤代烃。原因，叔卤代烃在氰化钠存在下易发生烃。原因，叔卤代烃在氰化钠存在下易发生消除

29、反应生成烯烃。芳香卤代烃活性太低。消除反应生成烯烃。芳香卤代烃活性太低。 三、格氏试剂与三、格氏试剂与CO2作用作用 RMgX+CO2醚RCOOMgXRCOOHH3O+ 特点：特点：A、得到的羧酸比卤代烃多一个碳、得到的羧酸比卤代烃多一个碳原子。但乙烯式卤代烃难反应原子。但乙烯式卤代烃难反应 2022-5-4B、原料卤代烃可以为伯、仲、叔卤代烃，、原料卤代烃可以为伯、仲、叔卤代烃，但不能含有活泼氢。但不能含有活泼氢。 利用氰的水解和格氏试剂与利用氰的水解和格氏试剂与CO2作用合作用合成羧酸都是以卤代烃为原料，此两种方法可成羧酸都是以卤代烃为原料，此两种方法可以相互补充。以相互补充。HOCH2C

30、H2ClHOCH2CH2COOHHOCH2CH2ClNaCNHOCH2CH2CNH+ / H2OBrCOOHMgTHFMgBr1. CO2H3O+2.2022-5-4四、羧酸衍生物的水解四、羧酸衍生物的水解 五、丙二酸二乙酯法五、丙二酸二乙酯法 11-5 重要的羧酸重要的羧酸 一、甲酸一、甲酸HCOOH 1、HCOOH的结构的结构 HCOHO 甲酸既有羧基的结构，又有醛基的结构，甲酸既有羧基的结构，又有醛基的结构，因此表现出酸和醛的性质。因此表现出酸和醛的性质。 2022-5-42、化学性质、化学性质 （1 1）酸性）酸性 HCOOH+NaOHHCOONa+H2O （2 2）还原性）还原性 K

31、MnO4氧化 HCOOHKMnO4CO2+H2O浓H2SO4氧化HCOOHH2SO4CO+H2银镜反应HCOOHAg(NH3)2+OHCO2+Ag+NH3+H2O2022-5-4 在进行银镜反应时，由于在进行银镜反应时，由于HCOOH的酸性的酸性较强，其较强，其H+会破坏氢氧化银氨溶液，因此在会破坏氢氧化银氨溶液，因此在用用HCOOH作银镜反应时，一般把它转换成作银镜反应时，一般把它转换成甲酸钠再与氢氧化银氨溶液作用，该实验成甲酸钠再与氢氧化银氨溶液作用，该实验成功的关键在于功的关键在于PH的控制。的控制。二、乙二酸二、乙二酸 HOOC-COOH 1、物理性质、物理性质 无色固体，俗名草酸。无

32、色固体，俗名草酸。 2、化学特性、化学特性 （1）脱水脱水 COOHCOOH.2H2O105COOHCOOH+ H2Omp 101102mp 189.52022-5-4（2 2）还原性）还原性 (COOH)25+2KMnO4+H2SO4K2SO4 MnSO4 CO2 H2O+ 该反应定量进行，因此在定性、常用草该反应定量进行，因此在定性、常用草酸或草酸钠来标定酸或草酸钠来标定KMnO4的浓度。的浓度。 （3 3）络合性）络合性 草酸具有络合性，可以与许多金属离子草酸具有络合性，可以与许多金属离子形成络合物而溶于水。形成络合物而溶于水。Fe2(C2O4)3+K2C2O4+H2OK3Fe(C2O4

33、)3.6H2O 利用此性质可以除去铁锈或蓝墨水的痕迹。利用此性质可以除去铁锈或蓝墨水的痕迹。2022-5-411-6 二元羧酸二元羧酸 一、物理性质一、物理性质 1物态物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。比相近分子量的一元羧酸高得多。 2溶解度溶解度 比相应的一元酸大，易溶比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 二、二、化学性质化学性质 1、酸性、酸性 二元羧酸具有两个电离平衡常数二元羧酸具有两个电离平衡常数 2022-5-4COOH(CH2)nCOOHka1COO-(CH2)nCOOHka2COO-(

34、CH2)nCOO- 一般情况：一般情况： （1）ka1ka2 且随且随n值的减少，值的减少，Ka1与与Ka2之间的差别增大。之间的差别增大。 （2）Ka1Ka（一元羧酸）（一元羧酸）Ka2，草酸除外，草酸除外 2022-5-42、热分解、热分解 二元羧酸受热易分解，且随二元羧酸受热易分解，且随n值的不同，值的不同，分解情况不同分解情况不同 （1）C2C3二元羧酸二元羧酸 加热，失羧（加热，失羧（-CO2）成酸成酸 COOHCOOH150HCOOH+CO2HOOCCH2COOH140160CH3COOH+CO22022-5-4（2）C4C5二元羧酸二元羧酸 加热，失水（加热，失水（H2O）成环状

35、酸酐成环状酸酐 CH2CCH2COOHOHOO+H2OOOOOHOHOOOOCOOHCOOHCOCOO+ H2O2022-5-4（3）C6C7二元羧酸二元羧酸 加热，失羧加热，失羧CO2），），失水（失水（-H2O）成环酮）成环酮 CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2C O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2COOHCH2COOHCH2CH2+ CO2 + H2OO2022-5-4 117 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。或原子团取