上海交通大学无机化学课件第十一章

1、四、配位滴定法四、配位滴定法1.1.概述：概述： 用作滴定分析的配位反应用作滴定分析的配位反应含氨羧类基团含氨羧类基团的螯合配位剂的配位反应；的螯合配位剂的配位反应； 这类配位剂和许多金属离子可形成稳定的这类配位剂和许多金属离子可形成稳定的1 1：1 1化合物；化合物； 其中用的最多的是其中用的最多的是EDTAEDTA（乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸）。）。为何选做配位滴定分析的配位反应是螯合反应？为何选做配位滴定分析的配位反应是螯合反应？EDTAEDTA的特点的特点 结构：结构： 配位原子：氨氮和羧氧；配位原子：氨氮和羧氧； 与金属离子的配位比：配位数为与金属离子的配位比：配位数为6，稳定；，稳

2、定； 易溶、多无色易溶、多无色*、反应速率较快。、反应速率较快。溶液中溶液中EDTAEDTA与与pHpH的关系的关系 EDTA的各种形体分布：的各种形体分布： H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4-pH 0.9 1.6 2.67 3.0 6.16 10.26 EDTA是一六元弱酸，可见，溶液中的是一六元弱酸，可见，溶液中的 H+离子浓度对其形态有较大的影响；离子浓度对其形态有较大的影响； 在进行配位滴定时，希望在进行配位滴定时，希望EDTA以以Y4-的形的形体存在，即要体存在，即要pH大于大于10.26以后；以后；EDTAEDTA在水溶液中的主要型体在水溶液中的主

3、要型体NCH2CH2NCH2COOCH2COOHHOOCH2COOCH2CHHH+H+六元酸，六元酸，H6YH6Y2+H Y532+4-H YH YH YHYY4-2-3-H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+H+EDTA 的的pH分布系数分布系数图图注意形体分布的特点！注意形体分布的特点！各级常数各级常数的特点？的特点？2.2.配位滴定中的副反应及副反应系数配位滴定中的副反应及副反应系数M + Y MYOHM(OH)M(OH)nLMLMLnNNYHHYH6YHOHMHYM(OH)YL辅助配位剂，辅助配位剂，N干扰离子干扰离子副反应的类型及对配位滴定的影响：副反应的类型及对配位滴定的影响

4、：M （M（L）、 M（OH）n) 、Y（Y（H）、 NY）副反应之一：酸效应及酸效应系数副反应之一：酸效应及酸效应系数 EDTA(H6Y)在溶液中的逐级离解平衡：在溶液中的逐级离解平衡： 酸效应系数酸效应系数 而而 )(HY11)(0HYYY =1 + =1 + 1H+ + 2H+2 + 3H+3 + 4H+4 + 5H+5 + 6H+61 65432)(YYHYHYHYHYHHYYYYHY3456456566aaaa4aaa3aa2aKKKKHKKKHKKHKH12345623456aaaaaa6aaaaa5KKKKKKHKKKKKH副反应之二：配位效应及配位效应系数副反应之二：配位效应及

5、配位效应系数 配位效应主要是指由于其他辅助配位剂的存在，对金配位效应主要是指由于其他辅助配位剂的存在，对金属离子的干扰配位效应（包括金属离子水解的羟基配属离子的干扰配位效应（包括金属离子水解的羟基配合物的形成合物的形成） ；2()2121 nM LnnMMLMLMLMMMLLL 2()212 () () 1nM OHnnMMOHM OHM OHMOHOHOH 1)()(OHMLMM副反应之三副反应之三共存离子效应共存离子效应 假如除了假如除了M外还有共存离子外还有共存离子N也能与也能与Y反应，则这一反应可看反应，则这一反应可看作作Y的另一种副反应，它也能削弱的另一种副反应，它也能削弱Y参与主反

6、应的能力，其副参与主反应的能力，其副反应系数用反应系数用Y(N)来表示。来表示。 这样，溶液中含有这样，溶液中含有N时，时，Y可能有两种副反应，共存离子效应可能有两种副反应，共存离子效应及酸效应，其总副反应系数为：及酸效应，其总副反应系数为： NY)N(YKN1YNYY1YNYYHYHHYY)N(Y)H(Y62Y3.3.配位反应的条件稳定常数配位反应的条件稳定常数 由副反应系数由副反应系数 、 说明说明 体系中不仅仅单独存在体系中不仅仅单独存在M、Y，而应为，而应为M和和Y； 反应的稳定常数反应的稳定常数KMY应由条件稳定常数应由条件稳定常数KMY来代替；来代替；MMM)(YYHY关于理论稳定

7、常数关于理论稳定常数K KMYMY KMYKMY的区别及应用；的区别及应用； 理论常数理论常数 配位效应配位效应 酸效应酸效应 *各影响因素可同时考虑，也可根据条件分别考虑。 M YMYM YMYMYM YKKMYKM YMY)(lglglglgHYMMYMYKK不考虑共存离子效应！不考虑共存离子效应！（1）酸效应对配位滴定的影响）酸效应对配位滴定的影响 在不考虑其它影响的前提下：在不考虑其它影响的前提下： lgKMY=lgKMY-lg ； 与与pH有关，有关，pH一定，则由一定，则由 的计算公式其值也一定，的计算公式其值也一定， 极小值极小值为为 =1 则则 lg =0； 单纯由单纯由K K

8、MYMY来讨论配位能力的大小，应在来讨论配位能力的大小，应在pH12pH12以上才能以此值来比较，否则均应考以上才能以此值来比较，否则均应考虑酸效应，由虑酸效应，由K KMYMY来讨论比较。来讨论比较。)(HY)(HY)(HY)(HY)(HY)(HY意味什么？意味什么？1 1、确定滴定体系的、确定滴定体系的pHpH范围范围 若若 则可得出则可得出准确准确 滴定单一金属离子的条件：滴定单一金属离子的条件： 若若C=10-2M, 则则 即：即：林邦曲线。林邦曲线。 0.2 0.5pM %1 . 0%TE6lgMYMKC8lgMYK()()lglg8lglg8MYY HY HMYKK EDTAEDT

9、A的酸效应曲线的酸效应曲线 （RingbomRingbom曲线）曲线）酸效应曲线的应用酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低最低pHpH值（最高酸度）。值（最高酸度）。从曲线上可以看出，在一定的从曲线上可以看出，在一定的pHpH范围内，范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。进行选择滴定或连续滴定。！还要考虑指示剂使用的！还要考虑指示剂使用的pHpH范围。范围。允许最大允许最大pHpH值值pH越大，越大，OH-

10、越大，可能使金属离子形成越大，可能使金属离子形成沉淀；沉淀；无辅助配位剂，用无辅助配位剂，用M(OH)x溶度积溶度积Ksp;M(OH)x= Mx+ + xOH- Ksp=Mx+OH-x 可通过添加辅助配位剂可通过添加辅助配位剂(NH3), M(L) 大，大， Mx+ 小，所允许的小，所允许的最大最大pH值可增大；值可增大；举例 计算计算pH=5.00时，时，0.10mol/dm3AlY溶液中，游离溶液中，游离F-的的浓度为浓度为0.010mol/dm3时时AlY的条件稳定常数。的条件稳定常数。 解：查表：当解：查表：当pH=5.00时，时， （酸效应系（酸效应系数）；数）；KAlY=16.3

11、又当又当F-=0.010mol/dm3时，（配位效应系数）时，（配位效应系数） 54. 6lg)(HY93. 94 .19107 .1780 .15615.1141 . 62)(10101010101010101010101FAl2()2121nMLnnMMLMLMLMMMLLL 条件稳定常数：条件稳定常数： 说明说明EDTA与铝的配合物已被破坏。与铝的配合物已被破坏。讨论：讨论：AlAl3+3+与与F F- -属于硬酸与硬碱结合，有较属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能强的稳定性，所以该体系不能EDTAEDTA滴定滴定AlAl3+3+。 ()()lglglglg16.39.93

12、6.540.080AlYAlYAl FY HKK 计算计算pH分别为分别为2.00和和10.00时，时，ZnY的条的条件稳定常数（设无其他配位副反应）件稳定常数（设无其他配位副反应）解：查表可得，解：查表可得，lglgK Kf f(MY)=16.50(MY)=16.50；在；在pHpH2.002.00时，时，lgY(H)lgY(H)13.5113.51；在；在pHpH10.0010.00时，时，lgY(H)lgY(H)0.450.45。所以，由公式所以，由公式 lglgKKf f(MY)(MY)= lg= lgK Kf f(MY)(MY) lglgY(H)Y(H)可得：可得：pHpH2.002

13、.00时，时， lglgKKf f(MY)(MY)= 2.99= 2.99；pHpH10.0010.00时，时， lglgKKf f(MY)(MY)= 16.05= 16.05；计算结果表明，计算结果表明，ZnY在在pH10.00时很稳定，时很稳定，在在pH2.00时不够稳定。时不够稳定。 试计算试计算pH9.00的氨性缓冲溶液（的氨性缓冲溶液（NH3NH4+）中，当中，当NH3浓度为浓度为0.10mol/L时时ZnY的条件稳定常的条件稳定常数。数。 已知已知Zn(NH3)42+的逐级稳定常数为：的逐级稳定常数为：K12.3102；K22.8102；K33.2102；K41.4102解题思路：

14、解题思路：分别通过查表和计算金属离子和分别通过查表和计算金属离子和EDTA的副反应系数。对于的副反应系数。对于EDTA就是就是Y(H)，而对于，而对于Zn2+来说，就是来说，就是Zn(NH3)。查表得，查表得，lgY(H)，pH9.00时，为时，为1.28；计算计算Zn(NH3)3.10105，lgZn(NH3)5.49代入公式可得：代入公式可得：lgKf(MY)= lgKf(MY) lgY(H) lgZn(NH3)16.50-1.28-5.499.73当体系条件确定之后，要考虑体系的主要影当体系条件确定之后，要考虑体系的主要影响因素：响因素： 与与Y Y有关的副反应系数为有关的副反应系数为

15、和和 ，在没有其他金属离，在没有其他金属离子或混合离子子或混合离子NN的浓度很小时，主要考虑酸效应系的浓度很小时，主要考虑酸效应系数数 ； 与与MM有关的副反应系数为有关的副反应系数为 和和 ，在用林邦曲线选，在用林邦曲线选择出合适的范围内主要考虑配位效应系数择出合适的范围内主要考虑配位效应系数 。 一般不考虑生成产物的副反应。因为：一般不考虑生成产物的副反应。因为：a.MHYa.MHY、M(OH)YM(OH)Y不稳定；不稳定；b.b.这两个副反应的平衡常数小。这两个副反应的平衡常数小。)(HYYNML)(OHMML)(HY只考虑只考虑 注意什么？注意什么？)(HY4.4.混合离子的分别测定混

16、合离子的分别测定用控制酸度的方法进行分别滴定：用控制酸度的方法进行分别滴定：若溶液中含有金属离子若溶液中含有金属离子MM和和NN，它们都和，它们都和EDTAEDTA形成配合物，而且形成配合物，而且K KMYMYK KNYNY。当用。当用EDTAEDTA滴定时首先被滴定的是滴定时首先被滴定的是MM。现现在在讨论讨论两个两个问题问题： ：（1 1）有）有NN离子存在时，能否准确滴定离子存在时，能否准确滴定MM离子？离子？（分别滴定）（分别滴定）（2 2）MM离子被滴定后，离子被滴定后，NN离子能否准确滴定？离子能否准确滴定？NY)N(YKN1YNYY根据前面所学，有共存离子效应的关系式：根据前面所

17、学，有共存离子效应的关系式：因为因为 Y（N)1+NKNY NKNYNcN ， Y（N)cNKNY；与酸度无关；与酸度无关上述假设成立的理由？上述假设成立的理由？（2）在酸度相对较低情况下：）在酸度相对较低情况下： Y(H)Y(N)； Y Y(N)H对对Y的副反应可以忽略，的副反应可以忽略，N 对对Y的副反的副反应是主要的，应是主要的，求出求出KMY，若，若lgcMKMY6。则在。则在N离子存离子存在下就可以准确滴定在下就可以准确滴定M离子离子 。NYNMYNYMYYMYMYKcKKKK)( 在在M M和和N N的混合溶液中，的混合溶液中，K KMYMY和和K KNYNY相差多大，才能准确相差

18、多大，才能准确滴定滴定M M离子？离子？ 把上式取对数可得：把上式取对数可得： 即两种金属离子配合物的稳定常数相差（即两种金属离子配合物的稳定常数相差（lgK）越）越大，被测离子浓度（大，被测离子浓度（cM）越大，干扰离子浓度（）越大，干扰离子浓度（cN）越小，则在越小，则在N离子存在下准确滴定离子存在下准确滴定M离子的可能性就离子的可能性就越大。越大。MNYNMNclglglglgK+lgcclgK lgcMYMMYMMYNNYKc KcKc K一 对于有干扰离子存在时的配位滴定，对于有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有一般允许有0.5的相对误差。当的相对误差。当用指示剂检测终点时，用指示

19、剂检测终点时，pM0.3，需，需lgcMKMY5。当。当cM=cN时，时， lgK5。 故一般判断能否利用控制酸度进行分故一般判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件别滴定的条件为：为：lgK5Zn(CN)42- + 4HCHO + H2O Zn2+ + 4H2CCN 4OHOH 示例示例 测定测定Pb2+、Zn2+的含量的含量lgKPbY=18.04, lgKZnY=16.50 lgK=18.04-16.50=1.46 6不能用控制酸度的方法分别滴定不能用控制酸度的方法分别滴定掩蔽掩蔽Zn2+ 氨性酒石酸试液，加氨性酒石酸试液，加KCN掩蔽掩蔽Zn2+，pH=10时，时，用铬黑用铬黑T作指示剂

20、，可以用作指示剂，可以用EDTA滴定滴定Pb2+解蔽解蔽Zn(CN)42配离子配离子加甲醛加甲醛 释放出的释放出的Zn2+，再调节酸度（，再调节酸度（pH？）后用？）后用EDTA滴定滴定 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定 若：若： 或或 则不能用控制酸度的方法来分别滴定，而要改用其则不能用控制酸度的方法来分别滴定，而要改用其他方法。他方法。通常利用加入掩蔽剂的方法消除干扰。通常利用加入掩蔽剂的方法消除干扰。掩蔽剂的要求：掩蔽剂的要求：是一种配位剂，它选择性的与干扰离子是一种配位剂，它选择性的与干扰离子NN反应，使反应，使溶液中溶液中NN降低，消除降低，消除NN对对M

21、M测定的干扰；测定的干扰；基本不与基本不与MM反应；反应；有解蔽剂可以解蔽。有解蔽剂可以解蔽。NYMYKKlglgNYMYKKlglg配位掩蔽配位掩蔽掩蔽剂是一种配位剂。所选的配位剂应满足以下条件：掩蔽剂是一种配位剂。所选的配位剂应满足以下条件：n掩蔽剂与干扰离子生成的配合物应比掩蔽剂与干扰离子生成的配合物应比EDTAEDTA与干扰离与干扰离子生成的配合物更稳定；子生成的配合物更稳定；n掩蔽剂基本上不与待测离子配位；掩蔽剂基本上不与待测离子配位；n掩蔽剂与干扰离子形成的配合物应是无色的或浅色掩蔽剂与干扰离子形成的配合物应是无色的或浅色的的 ；n应用掩蔽剂所需的应用掩蔽剂所需的pHpH范围与测定

22、所需的范围与测定所需的pHpH范围一范围一致。致。例如：例如： 测定水的硬度时，测定水的硬度时，Fe3+，Al 3+等离子的存在等离子的存在对测定有干扰。若加入三乙醇胺对测定有干扰。若加入三乙醇胺,使之与使之与Fe3+，Al3+生成更稳定的配合物，则生成更稳定的配合物，则Fe3+，Al3+等离等离子为三乙醇胺掩蔽而不再干扰测定。子为三乙醇胺掩蔽而不再干扰测定。 在在A13和和Zn2两种离子共存的系统中加入两种离子共存的系统中加入NH4F使使Al3生成更稳定的生成更稳定的A1F63配离子而得配离子而得以掩蔽，因而在以掩蔽，因而在pH56的情况下可以用的情况下可以用EDTA滴定滴定Zn2离子。离子

23、。4. 4. 解蔽法解蔽法将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定以后，使用将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定以后，使用另一种试剂破坏这些离子（或另一种离子）与掩另一种试剂破坏这些离子（或另一种离子）与掩蔽剂所生成的配合物，使该种离子从配合物中释蔽剂所生成的配合物，使该种离子从配合物中释放出来，称之为放出来，称之为解蔽，所用试剂为解蔽剂。解蔽，所用试剂为解蔽剂。* *其他的方式：其他的方式：预先分离预先分离当用控制溶液酸度法分别滴定或掩蔽干扰离子有困当用控制溶液酸度法分别滴定或掩蔽干扰离子有困难时，只有进行分离或用其他配位剂滴定。难时，只有进行分离或用其他配位剂滴定。金属指示剂 MIn + Y MY

24、 + In显指示剂与金属配显指示剂与金属配合物的颜色合物的颜色显游离指示剂显游离指示剂的颜色的颜色金属指示剂必需具备的条件金属指示剂必需具备的条件 ：在滴定在滴定pH范围内，指示剂本身范围内，指示剂本身(In)和指示剂与金属离子所形成的有和指示剂与金属离子所形成的有色配合物色配合物(MIn)颜色差别颜色差别显著；显著；指示剂与金属离子形成的有色配合物指示剂与金属离子形成的有色配合物稳定性要适当稳定性要适当，且易溶于水；，且易溶于水；金属指示剂要在金属指示剂要在一定的酸度范围一定的酸度范围内使用！内使用！ 金属指示剂是一种有机弱酸，其也有酸金属指示剂是一种有机弱酸，其也有酸效应系数效应系数In（

25、H）！ 对于被测定的体系，金属离子对于被测定的体系，金属离子M与指示与指示剂的作用，也会有一个剂的作用，也会有一个pH的范围；的范围； 要使滴定体系的要使滴定体系的pH范围与指示剂的使用范围与指示剂的使用的的pH范围相匹配，才能合理的使用指示范围相匹配，才能合理的使用指示剂，同时，还要考虑剂，同时，还要考虑HIn与与In的颜色变化的颜色变化与与MIn的颜色的关系。的颜色的关系。指示剂举例（指示剂举例（EBT）H In HIn In2-pKa=11.63（紫红）（蓝）（橙）2-2pKa3=6.3铬黑铬黑T金属配合物金属配合物-酒红色酒红色 铬黑铬黑T合适合适pH范围：范围：6.311.6 金属指

26、示剂的变色点金属指示剂的变色点 变色点：变色点：MIn=InpM=logK MIn = logKMIn - log In(H)使用金属指示剂时可能出现的问题：使用金属指示剂时可能出现的问题：1.指示剂的封闭现象：指示剂的封闭现象：某些金属指示剂配合物某些金属指示剂配合物MIn MIn 比相应的比相应的MYMY稳定，以稳定，以致滴加过量的致滴加过量的EDTAEDTA也不发生配合物的转化。也不发生配合物的转化。2. 指示剂的僵化现象：指示剂的僵化现象：某些指示剂溶解度太小或是指示剂配合物稳定常数和某些指示剂溶解度太小或是指示剂配合物稳定常数和EDTAEDTA螯合物相近，使交换反应缓慢，终点拖长。螯

27、合物相近，使交换反应缓慢，终点拖长。3. 指示剂的氧化变质现象：指示剂的氧化变质现象：此类指示剂大多为含双键的有色化合物，易氧化分解。此类指示剂大多为含双键的有色化合物，易氧化分解。 配位滴定中，随着配位剂的不断加入，被滴配位滴定中，随着配位剂的不断加入，被滴定的金属离子浓度定的金属离子浓度M不断减小，其改变的情不断减小，其改变的情况和酸碱滴定相似。在化学计量点附近况和酸碱滴定相似。在化学计量点附近pM值值发生突变。发生突变。滴定滴定类型类型反应反应原理原理滴定滴定开始时开始时等量点前等量点前计量点计量点等量等量点后点后酸碱酸碱滴定滴定H+BHBHHB+H（H剩余）剩余）HBHB+B（B剩余）

28、剩余）配位配位滴定滴定M+YMYMMY+M（M剩余剩余）MYMY+（Y剩余）剩余）配位滴定原理配位滴定原理 滴定曲线滴定曲线 用用0.0100moldm3EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20.00cm30.0100moldm3Ca2+溶液，计算在溶液，计算在 pH=12时，滴定过程中时，滴定过程中pCa值的变化值的变化 滴定开始时：滴定开始时： pCa=p(0.01)=2计量点前：组成计量点前：组成Ca2+CaY,以剩余以剩余Ca2+计算计算，计量点：组成计量点：组成CaY,计量点后：组成计量点后：组成CaY+Y，以过量以过量Y计算计算游离游离Ca2+浓度负对数浓度负对数 计量点前，体系中金属

29、离子计量点前，体系中金属离子Ca过量：过量：Ca2+0.01moldm3 pCalgCa2+lg0.012.00（起点起点） 设已加入设已加入EDTA溶液溶液19.98cm3，此时还剩余，此时还剩余Ca2+溶液溶液0.02cm3，所以，所以 Ca2+ 5106moldm-3 pCa5.300.0100 0.02()20.00() 19.98()mlmlml 化学计量点时，化学计量点时，Ca2+与与EDTA几乎全部络合成几乎全部络合成CaY2络离子：络离子： CaY2 5103moldm3 同时，同时，pH12时，时，lgY(H)0.010， YY，所以，所以 Ca2+Y moldm3 即即 =

30、 1010.69（生成反应）（生成反应） Ca2+3.2107moldm3pCa6.49 0.0100 20.00()20.00()20.00()mlmlml23100 . 5x 化学计量点后化学计量点后：滴定剂：滴定剂Y过量过量 设加入设加入20.02cm3EDTA溶液，此时溶液，此时EDTA溶液溶液过量过量0.02cm3，所以，所以 Y 5.0106moldm3=1010.69 Ca2+107.69pCa7.690.0100 0.02()20.00()20.02()mlmlml623100 . 5100 . 5Ca 计量点后：计量点后： 若有酸效应（或其它的副反应）存在：若有酸效应（或其它

31、的副反应）存在： 则则KK，减小，将导致减小，将导致pM减小，减小，滴定突滴定突跃减小。跃减小。 此时就是此时就是金属离子的缓冲体系金属离子的缓冲体系。MYMYMYMYKMM YKY MYMYKM Y滴定曲线滴定曲线pH=12.0pH=10.0pH=9.0pH=6.0pCaEDTA加入量加入量(V)影响滴定突跃的因素：影响滴定突跃的因素：配合物的配合物的K K MYMY金属离子的浓度金属离子的浓度pHpH值值滴定突跃滴定突跃也就是说，在配位滴定中也就是说，在配位滴定中曲线中，它的前一段与金属曲线中，它的前一段与金属离子的配位效应有关，而它离子的配位效应有关，而它的后一段与酸效应有关。的后一段与

32、酸效应有关。EDTA滴定钙、镁的滴定曲线滴定钙、镁的滴定曲线7.终点误差终点误差 用用EDTA(Y)滴定金属离子（滴定金属离子（M）的终点误差）的终点误差TE为为 TE 计算终点误差的公式为计算终点误差的公式为 TE 式中式中cM等等是化学计量点时金属离子的浓度。是化学计量点时金属离子的浓度。KMY是是配合物的条件稳定常数，配合物的条件稳定常数，pM是终点和化学计量点是终点和化学计量点pM值之差，即值之差，即pM pM终终 pM等等 pM 100Kc1010MYMpMpM等Y(Y)100M毫摩尔过量的或少加的毫摩尔被滴定的与弱酸碱的公式与弱酸碱的公式很相似很相似*从终点误差公式可以看到决定终点

33、误差的从终点误差公式可以看到决定终点误差的因素是：因素是： 配合物的稳定性，配合物的稳定性，K KMYMY 越大，误差越小；越大，误差越小； 金属离子的浓度金属离子的浓度c cMM越大，误差越小；越大，误差越小； pMpM越小，误差越小。越小，误差越小。 带入误差公带入误差公式得，准确滴定的条件：式得，准确滴定的条件：pMpMMMY1010100%cK等%1 . 0%ET2 . 0pM6lg001.0101022 .02 .0MMYMMYCKCK示例示例 EDTA和和Mg2+浓度均为浓度均为0.02mol/L，试问：，试问：（1）在）在pH=5.00时，时，EDTA能否滴定能否滴定Mg2+？（

34、2）pH=10.0氨性缓冲溶液中，以氨性缓冲溶液中，以EBT作指示作指示剂，能否滴定剂，能否滴定Mg2+ ？终点误差有多大？终点误差有多大？已知：已知： lgKMgY=8.7, lgKMg-EBT=7.0, lg EBT(H)=1.6*解解: (1)pH=5.0 , lg Y(H)=6.6, lgK MgY= lgKMgY =lgKMgY-lg Y(H)= 8.7-6.6=2.1 lg(cK MgY)=lg(0.02*102.1) =0.4 6此时，此时，EDTA能准确滴定能准确滴定Mg2+计量点时，计量点时，MgY=0.01mol/L5.18.20.0110,5.110(?)MgYMgYMg

35、pMKMg计= Mg计/M Mg计EBT作指示剂作指示剂，终点时：终点时：pMgt=lgK MgIn = lgKMgIn - lg In(H)=7.0-1.6=5.4 pM= pMt - pM计计=5.4-5.1=0.3，再带入终点误差公式算！再带入终点误差公式算！8.配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用 直接滴定；直接滴定； 间接滴定；间接滴定； 返滴定；返滴定； 置换滴定。置换滴定。直接滴定法直接滴定法 若金属与若金属与EDTA的反应满足的反应满足指定的要求（？）指定的要求（？）就可直接进行滴定。就可直接进行滴定。 直接滴定法具有方便、快速的优点，可能引直接滴定法具有方便、快速的优点，

36、可能引入的误差也较少。因此只要条件允许，应尽入的误差也较少。因此只要条件允许，应尽可能采用直接滴定法。可能采用直接滴定法。 实际上大多数金属离子都可以采用实际上大多数金属离子都可以采用EDTA直直接滴定。接滴定。返滴定法返滴定法在如下一些情况下采用返滴定：在如下一些情况下采用返滴定： 被测离子与被测离子与EDTA反应缓慢；反应缓慢； 被测离子在滴定的被测离子在滴定的pH下会发生水解，又找不下会发生水解，又找不到合适的辅助络合剂；到合适的辅助络合剂； 被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂。适的指示剂。用用EDTA滴定滴定A13正是如此：正是如此：

37、 A13与与EDTA络合缓慢；特别是酸性不络合缓慢；特别是酸性不高时，高时，Al3+水解成多核羟络合物，使之与水解成多核羟络合物，使之与EDTA络合更慢；络合更慢； Al3+又封闭二甲酚橙等指示剂，因此不能又封闭二甲酚橙等指示剂，因此不能用直接法滴定。用直接法滴定。 若若Al3+=0.01M,Ksp(Al(OH)3=1.310-33,则则pH=3.5-3.7时，就有时，就有Al(OH)3产生。产生。 封闭指示剂封闭指示剂 被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢 易水解易水解例例 Al3+的测定的测定Al3+AlYY过量过量AlYZnYpH3.5过量过量Y,加热加热pH56冷却冷却Zn2+黄黄 红

38、红XOKZnY稍小于稍小于KAlY（？）（？）为什么选择为什么选择Zn2来返滴定来返滴定EDTA？采用返滴定法并控制溶液的采用返滴定法并控制溶液的pHpH，即可解决上述问，即可解决上述问题。方法是题。方法是: : 先加入过量的先加入过量的EDTA标准溶液于酸性溶液中，调标准溶液于酸性溶液中，调pH约约3.5，煮沸溶液。此时溶液的酸度较高，又，煮沸溶液。此时溶液的酸度较高，又有过量的有过量的EDTA存在，存在，Al3+不会形成多核羟络合不会形成多核羟络合物，煮沸又加速了物，煮沸又加速了Al3+与与EDTA的络合反应。的络合反应。 然后将溶液冷却，并调然后将溶液冷却，并调pH为为56。 最后再加入

39、二甲酚橙指示剂，此时最后再加入二甲酚橙指示剂，此时A13+已形成已形成AlY络合物，就不封闭指示剂了。络合物，就不封闭指示剂了。 过量的过量的EDTA用用 Zn2+标准溶液进行返滴定标准溶液进行返滴定,这样这样滴定的准确度比较高。滴定的准确度比较高。 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(置换出置换出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过过 ,加热加热Zn2+F-加热加热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红置换滴定法置换滴定法 Ag与与EDTA的络合物稳定常数的

40、络合物稳定常数(1gKAgY)7.8)，不能用不能用EDTA直接摘定直接摘定Ag+。 若加过量的若加过量的Ni(CN)42-于含于含Ag+试液中，则发生如下试液中，则发生如下置换反应：置换反应： 此反应的平衡常数较大：此反应的平衡常数较大：反应进行较完全。置换出的反应进行较完全。置换出的Ni2+可用可用EDTA滴定滴定+2-2+422Ag +Ni(CN)2Ag(CN) +Ni-221.1210.922-31.34K(Ag(CN) (10)K=10K(Ni(CN)10 有时还将间接金属指示剂用做置换滴定。例如有时还将间接金属指示剂用做置换滴定。例如铬黑铬黑T与与Ca2+显色不灵敏，但对显色不灵敏

41、，但对Mg2+较灵敏。较灵敏。在在pH=l0滴定滴定Ca2+时加入少量时加入少量MgY,则发生如下则发生如下置换反应：置换反应： 置换出的置换出的Mg2+与铬黑与铬黑T形成的配合物呈深红色。形成的配合物呈深红色。 EDTA滴定溶液中滴定溶液中Ca2+后，再夺取后，再夺取Mg铬黑铬黑T络络合物中的合物中的Mg2+，溶液变蓝即为终点。在此，加，溶液变蓝即为终点。在此，加入的入的MgY与生成的与生成的MgY是相等的。铬黑是相等的。铬黑T通过通过Mg2+指示终点。指示终点。2+2+Ca+MgYCaY+Mg间接滴定法间接滴定法 有些金属离子与有些金属离子与EDTA形成的络合物不形成的络合物不稳定，而非金

42、属离子则不与稳定，而非金属离子则不与EDTA形成络形成络合物，利用间接法可以测定它们。合物，利用间接法可以测定它们。 若被测离子能定量地沉淀为有固定组成若被测离子能定量地沉淀为有固定组成的沉淀，而沉淀中另一种离子能用的沉淀，而沉淀中另一种离子能用EDTA滴定，就可通过滴定后者间接求出被测滴定，就可通过滴定后者间接求出被测离子的含量。离子的含量。 例如，例如，K可沉淀为可沉淀为K2 NaCo(NO2) 6H2O，沉淀过滤溶解后，用沉淀过滤溶解后，用EDTA滴定其中的滴定其中的Co2+，以间接测定以间接测定K+含量。此法可用于测定血清、含量。此法可用于测定血清、红血球和尿中的红血球和尿中的K+。 又如又如PO43-可沉淀为可沉淀为MgNH4 PO46H2O ，沉，沉淀过滤溶解于淀过滤溶解于HCl加入过量的加入过量的EDTA标准标准溶液，并调至氨性，用溶液，并调至氨性，用Mg2+标准溶液返滴标准溶液返滴过量的过量的EDTA，通过测定，通过测定Mg2+即间接求得即间接求得磷的含量。磷的含量。 例题：例题： 欲测定欲测定FeFe3 3、AlAl3 3、CaCa2 2、MgMg2 2离子含量，试设计简要方案（包括方法、离子含量，试设计简要方案（包括方法、试剂、指示剂、酸度），画出流程图并试剂、指示剂、酸度），画出流程图并简要说明理由；简要说明理由； lgKlgK