[理学]第八章兰州大学 醇 酚 醚ppt课件

1、1第八章：醇、醚、酚 醇、醚、酚都是烃的含氧衍生物，可看作是水分子中醇、醚、酚都是烃的含氧衍生物，可看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。的氢原子被烃基取代的化合物。H HO OH HR RO OH HR RR RO O醇醇醚醚O OH H酚酚2第一节：醇1、构造与命名 醇的官能团为羟基，O原子为SP3杂化，分子极性较强，按羟基所连接的烷基可以分类为1o、2 o、3 o级醇伯、仲、叔。 普通命名： CH3CHCH2CH3OHCH3CCH3OHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CCH2OHCH3CH3正丁醇(1o, 伯)新戊醇(1o, 伯)仲丁醇(2o, 仲)叔丁醇(3o, 叔)3系统

2、命名： CCCH2CH2OHCl(Z)-2-丁基-3-戊烯-1-醇2-(3-氯苯基)乙醇HH3CHCHCH2OHCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2NH2OH1-氨基-2-丙醇HOCH2CH2OH乙二醇HOCH2CH2CH2OH1,3-丙三醇选含羟基的最长的碳链为主链，从羟基一端开场编号，其它同烷烃的命名4醇的官能团醇的官能团 OH醇羟基醇羟基COHHHH1090.143nm0.1095nm0.096nm.sp3杂化 COHHHH. .甲醇的成键轨道醇的构造5二、醇的物理性质 沸点：高于同分子量的烃、卤代烃；同分子量下，随支链的增加沸点降低。氢键的影响 溶解性：C1-C3与水混溶，同分子量

3、下支链多，水溶性好；良溶剂。 氢键的影响 醇也能溶于强酸醇也能溶于强酸H2SO4，HCl 低级醇与低级醇与MgCl2CaCl2CuSO4等形成结晶醇等形成结晶醇如：如：CaCl2 C2H5OHMgCl2 C2H5OH用处：别离、提纯用处：别离、提纯6C CC CH HH HR RO OH HH HH H消除反响消除反响氧化和脱氢氧化和脱氢酯化酯化羟基被取代亲核取代羟基被取代亲核取代弱酸性与金属反响弱酸性与金属反响三、醇的化学性质71、醇的醇的酸碱性弱酸性弱酸性与金属反响与金属反响 醇有弱酸性，能与活泼金属醇有弱酸性，能与活泼金属如如Na、K、Mg、Al 等反响等反响NaC2H5ONa+H2C2

4、H5OH +C2H5OH +(C2H5O)2Mg+H2Mg2CH3CHCH3AlHgCl2AlCl3(CH3)2CHO3Al + H2OH2异丙醇铝6+或38说明说明 ROH HOH1醇与金属反响比水与金属反响缓和一些。醇与金属反响比水与金属反响缓和一些。2醇醇如甲醇的如甲醇的pKa=16 的酸性比水的酸性的酸性比水的酸性pKa=15.4较弱，故醇不能使石蕊变红。和氢氧化钠较弱，故醇不能使石蕊变红。和氢氧化钠的作用也很难，是一个可逆反响。的作用也很难，是一个可逆反响。 ROH + NaOHRONa+H2O3醇的反响活性为：甲醇醇的反响活性为：甲醇伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇 1用于销毁剩余的金属钠

5、；用于销毁剩余的金属钠； 2可制备醇金属；醇金属是一种强碱，强可制备醇金属；醇金属是一种强碱，强 的亲核试剂等的亲核试剂等3利用金属与低级醇反响放氢气可鉴别醇。利用金属与低级醇反响放氢气可鉴别醇。主要用处9ROHRCCNaNaNH2)(or RLi,ROCH3OH RCH2OHR2CHOHR3COHCH3CH2CH2OHClCH2CH2OHCl3CCH2OH ROH+ HROH2碱性：102、亲核取代反响1与HX的反响ROHRX+ HXH2O+烷基的影响 ：CH2OHCH2=CHCH2OH3o 2o 1o CH3OHROHHROH2RH2O+XRXH2O+XRXSN1SN211某些醇与卤化氢的

6、反响挥发生重排：CCH3H3CCH3CH2OHCCH3H3CBrCH2CH3（主）HBr氢卤酸的影响 ：CH3CH2CH2CH2OHHI(57%)HBr(48%)HCl(36%)CH3CH2CH2CH2IZnCl2/CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Cl122、醇与浓H2SO4的反响 CH3CH2OH + 浓H2SO4CH3CH2OSO3HH2O+较低温度CH3CH2OH + 浓H2SO4140oC170oCCH3CH2OCH2CH3CH2=CH213可能的反响机理：HC2H5OH2CH3CH2OHC2H5OHH2OC2H5OC2H5HC2H5OC2H5HC2H5HCH2=C

7、H22o, 3o及空阻大的1o醇不能生成醚,有时可用于制备烯烃 143、与SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反响 ROHRClRXSOCl2PX3PCl5+SO2HClH3PO3+RCl + POCl3(Br2 / P, I2 / P)COH + SOCl2C O SOClCCl+ HClCOH + PCl3(RO)3P+ HClRCl(SN2为主)154、与磺酰氯的反响 对甲苯磺酸基是个很好的离去基团，利用此反响可以用醇为原料合成卤代烃ROH+SOOClCH3SOOROCH3163、消除反响：E1机制，扎伊采夫规那么，重排 CH3CH2CHCH360% H2SO4100oC20% H

8、2SO490oCOHCOHCH3CH3H3CCCH3CHHCH3CCH2H3CH3C消除反响得到取代较多的烯烃，称为扎伊采夫规那么174、酯化反响 C2H5OH + CH3COHOCH3COC2H5OH2O+HCH3CClOCH3COC2H5O(CH3C)2OO或C2H5OH +Base其它：与浓H2SO4, HNO3等185、醇的氧化反响 1、用KMnO4，MnO2, K2Cr2O7或CrO3氧化 KMnO4：可用于由某些醇合成酸 CH3CH2CH2OHCH3CH2COHOOHKMnO4HCH3CH2CHOCH3CHCH3OHKMnO4OHCH3CCH3O伯醇生成酸 、仲醇生成酮19CCH3

9、H3CCH3OHOHKMnO4KMnO4HCH3CH3CCH2CH3CCH3OCO2+MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化 CH=CHCH2OHMnO2CH=CHCHOCH3CH2CHCCH2CH3OOHMnO2CH3CH2CCCH2CH3OO20K2Cr2O7或CrO3：常用于由醇合成醛、酮 CrO3 or Na2Cr2O7 / H(H2SO4, HClO4, AcOH. .)NPy2 CrO3Py:PCC (Pyridinium Chlorochromate)H3CCH(CH3)2OHNa2Cr2O7H2SO4/H2O70oCH3CCH(CH3)2OOHCrO3/H2SO4/H2O丙酮25

10、oCOCH=CHCH2OH室温Py2 CrO3CH2Cl2CH=CHCHO212、用HNO3氧化多用于糖化学方面 稀HNO3V2O5, 60oCHOCH2CHCHOOHHO2CCHCO2HOHOH50%HNO3HO2C(CH2)4CO2H3、脱氢氧化用于工业化消费 CH3OH (RCH2OH)Cu-Cr氧化物300-350oCH2CO (RCHO)OH300oCCuOO224、邻二醇的氧化可用于多羟基化合物构造分析 RCH CHROH OHRCH CROH ORCH CHOH OHCHROHHIO4RCHO + RCHO+ HIO3RCHO + RCO2H + HIO3HIO4HIO4RCHO

11、+RCHO+ HIO3+ HCO2HRCH CH2OHCHROHRCH CHROR OH不发生此反应235 欧芬脑尔Oppenauer, R.V.氧化CR1R2O+CH3COCH3+AlOC(CH3)33R1CHOHR2CH3CHCH3OH+CH3COCH3+AlOC(CH3)33CH3CHCH3OHCH3CCH=CHCH=CCH=CH2OCH3CH3CHCH=CHCH=CCH=CH2OHCH3246、卤仿反响氧化反响 RCHCH3OHX2 / OHRCO2+ CHX3通常使用I2/HO-,生成的碘仿呈黄色，可用于有以下构造醇的鉴定COHCH325四、醇的鉴别 1、CrO3/H2SO4方法：1

12、o、2 o醇室温下可使之由橙红色迅速变为墨绿色氧化，3 o醇、烯、炔、酮、酯等不变色或变色较慢 2、Lucas试剂ZnCl2-浓HCl：适于分子量较低的醇 ROH (溶于水相)HClRCl (不溶于水相)3 o醇、苄醇 + Lucas试剂，室温马上变浑浊分相。2 o醇 + Lucas试剂，室温下数分钟后变浑浊。1 o醇 + Lucas试剂，室温不变浑浊，要加热。 263、碘仿反响：适于-COHCH3类醇。 4、邻二醇构造的鉴别：用HIO4。 27五、醇的制备实验室方法 1、由烯烃制备 NaBH4RCHCH2Hg(OAc)2THF-H2ORCHCH3OHH / H2ORCHCH3OHB2H6H2

13、O2OHTHFRCH2CH2OH282、由格氏试剂与羰基化合物的加成制备 一级醇MgBrMg乙醚BrHCHOHCH2OHMgBrHCH2CH2OHO二级醇 CH2MgCl + HCOHCH2COCH3CHCH2MgBrCH32+ HCO2C2H5H(CH3CHCH2)2CHOHCH3(R2CHOH, 对称的二级醇)甲酸酯29三级醇 MgBrCH3MgBrCO+HCOHCH3CO2C2H5+2H(C6H5)3COH303、由羰基化合物复原制备 RC RONaBH4(or LiAlH4)RCHROH醛、酮一、二级醇R C OR (OH)O LiAlH4R CH2OH酯、酸一级醇314、由卤代烷水解

14、制备 CH2=CHCH2ClNaOHCH2=CHCH2OH32第二节：酚一、酚的构造与命名 O: SP2杂化近似, OH呈强给电子性，存在烯醇式-酮式互变异构。 Hu = 1.6DOHOHHH = 66.9 kJ/molCH3CCH2OHCH3C CH3OH = -58.6 kJ/mol33OHHOO2N4-硝基间苯二酚or 4-硝基-1,3-苯二酚OHClH3CO6-甲氧基-7-氯-2-萘酚or 6-甲氧基-7-氯-萘酚CO2HHO对羟基苯甲酸or 4-羟基苯甲酸酚的命名OHOHOHMeC(CH3)3CH3CH3间甲酚对甲酚3-甲基-4-叔丁基苯酚34二、酚的物理性质 l 低熔点固体或高沸点

15、液体。溶解性：在水中有一定的溶解度, 苯酚9g/100mlH2O。 NOOOHNO2HONO2HObp (oC)溶解度(100ml水)100194分解0.2g1.35g1.69g35酚容易离解出质子而呈酸性酚容易离解出质子而呈酸性 OH苯环的亲电取代反响邻、对位活性增加苯环的亲电取代反响邻、对位活性增加 由于酚的特殊构造，具有特殊的显色反响。由于酚的特殊构造，具有特殊的显色反响。 p-共轭，共轭，CO键加强，较难断裂。键加强，较难断裂。三、酚的化学性质361、酸性酚的酸性比醇强但比碳酸的酸性弱Pka=10OHNaOHH2OONaONaCO2H2OOHNaHCO3CH3CH2OHNaOH不反应H

16、O.37OHOHOHNO2NO2pKa9.987.238.40OHOHOHNO2NO2NO2NO2NO2O2N7.154.000.71苦味 酸结论：吸电子基团使苯酚的酸性增强，且吸电子基团结论：吸电子基团使苯酚的酸性增强，且吸电子基团越多，酸性越强。邻对位取代苯酚的酸性比间位强越多，酸性越强。邻对位取代苯酚的酸性比间位强 382、芳香环上的亲电取代 1、卤代反响：活性高，在水体系中产生多卤代产物。OHBr2 / H2OOHBrBrBrBr2 / CS2HOBrOHOHCH3BrBrCH3酚在碱性条件下容易卤代为什么？，在酸性条件下易得一取代产物为什么？产物可能是什么？。392、硝化：苯酚易被氧

17、化，用硝酸硝化一般产率偏低 OH20% HNO3OHO2N25oCOHNO2+约15% Yield30-40% YieldOHSO3HHO3S浓 HNO3OHNO2O2NNO2苦味酸403、磺化：可逆，可以用做保护基 OH浓H2SO4OHSO3H20oCOHSO3H+50%50%100oC90%10%稀H2SO4苯酚414、付氏烷基化、酰基化反响 OHOHC(CH2)4CH3+ZnCl2OHCH3(CH2)4CO2HHOOOHAc2OO CCH3OAlCl3160oCAlCl325oCOHOHCCH3OCCH3OFries重排：分子间重排42反响机理：AcOC OCH3AlCl3AcOCCH3

18、HOAlCl2ClHClAcOCCH3OAlCl21.2.H2OAlCl2(OPh)AcOCOCH3435、Kolbe 和Reimer-Tiemann瑞穆尔-悌曼反响 OHNa2CO3120-150oC, 0.5MPOHOHCO2NaCO2KK2CO3200-250oC, 0.5MPHHOHOHCO2HCO2HKolbe Reaction:水杨酸在工业中有重要应用，如阿司匹林aspirin是乙酰水杨酸。44OC OOOC OOHHOCO2反应机制：Reimer-Tiemann Reaction:OHOHCHOOHCHO+约10% Yield+ CHCl310% NaOH约30% Yield45

19、6、亚硝化、重氮盐偶合反响 OHOHON+ NaNO2+ H2SO40-5oC对位产物OO+NNN N重氮盐偶氮化合物461成醚成醚ONa(CH3)2SO4+75%OCH3OCH3CH3OSO3Na+ONa+CH3I说明：说明：1苯甲醚俗名：大茴香醚苯甲醚俗名：大茴香醚配制香料配制香料2保护酚羟基保护酚羟基OHOCH3 + HI+ CH3I3、其它一些反响 47OONaCuBr+210 C2成酯：须与酸酐或酰氯作用，才能生成酯。成酯：须与酸酐或酰氯作用，才能生成酯。OHCH3COCl(CH3CO)2OOCOCH3+浓H2SO4或483 Claisen重排：主要上邻位，假设邻位有取代基，重排到对

20、位OH +NaOHClCH2CH=CH2OCH2CH=CH21414200oCOHCH2CH=CH214OOHOHO494、氧化反响 理解OHOCrO3HOOHOHAg2OOO对苯醌邻苯醌OHOOO505与三氧化铁的显色反响与三氧化铁的显色反响苯酚苯酚邻苯二邻苯二酚酚对苯二酚对苯二酚对甲对甲苯酚苯酚1,2,4-苯三酚苯三酚连苯三酚连苯三酚蓝紫蓝紫色色深绿色深绿色暗绿色结暗绿色结晶晶蓝色蓝色蓝绿色蓝绿色淡棕红色淡棕红色ArOH+FeCl3Fe(OAr)6HCl36+63-+- 除酚类外，凡具有烯醇式构造的化合物与除酚类外，凡具有烯醇式构造的化合物与FeCl3也都有显色反响也都有显色反响 COHC

21、51四、酚的合成 1、苯磺酸、卤苯水解 SO3H350oCNaOHOOHHCl5%NaOH350oC, 28MPaHOH522、异丙苯氧化水解、重氮盐水解 CH(CH3)2110oC, 0.5MPO2C(CH3)2HOOHH2OOH+CH3CCH3O过氧化异丙苯的重排是工业制备苯酚的重要方法N2OHH2O重氮盐的制备将在胺一章中讲述53第三节：醚一、醚的构造与命名 1、构造：ORR1SP3杂化，R、R1可以一样简单醚，可以不同混合醚542、命名非环状醚:CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚甲(基)丙(基)醚OCH(CH3)2苯基异丙基醚CH3OCH=CHCH3CH3OCH2CH2OCH3乙二醇二甲醚甲基丙烯基醚乙氧基乙烷1-甲氧基丙烷1,2-二甲氧基乙烷1-甲氧基丙烯异丙氧基苯普通：系统：普通：系统：55环状醚： OOH3COOOO环氧乙烷1,2-环氧丙烷1,3-环氧丙烷四氢呋喃二氧六环56二、醚的物理性质 沸点：远低于同分子量的醇，易挥发，易燃。 溶解性：在水中与同分子量的醇相近，但环醚溶解性好；良溶剂。 三、醚的化学性质 1、 “碱