2 大气环境化学 环境化学课件

1、(Atmosphere Environmental Chemistry)1（1）大气中的主要污染物）大气中的主要污染物（3）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成 过程和机理。过程和机理。（2）污染物在大气中迁移转化过程）污染物在大气中迁移转化过程22.1大气的组成和结构大气的组成和结构v2.1.1大气的组成大气的组成 1.大气的组成大气的组成 大体可分为三类大体可分为三类:干洁空气干洁空气 水蒸气和颗粒物水蒸气和颗粒物 3452.大气组分的停留时间大气组分的停留时间 i=Mi/Ri=Mi/Fiv大气中的各组分可分为基本不变成分（或准定常成大气中的各组分可分为基本不变成分（

2、或准定常成分）、可变成分分）、可变成分（1）基本不变成分或准定常成分）基本不变成分或准定常成分 停留时间大于停留时间大于1000 年，如年，如N2，O2，Ar，Ne， Kr，Xe及及He等等（2）可变成分）可变成分 停留时间为几天到几年，比例随时间、地点而停留时间为几天到几年，比例随时间、地点而变，如变，如CO2， CH4，H2，N2O和和O3等等6 * *根据大气的温度层结、密度层结和运动根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，大气可分为规律，大气可分为: :（lonosphere）逸散层逸散层热层（热层（thermsphere）中间层（中间层（mesosphere)平流层（平流层（stra

3、tosphere）对流层对流层(troposphere)2.1.2大气层的结构大气层的结构1.大气的垂直分层大气的垂直分层7 大气分层图 81)对流层对流层 赤道附近及热带对流层顶高约赤道附近及热带对流层顶高约1618km，极地和中纬度带，极地和中纬度带高约高约812km。特点特点 （1）大气温度随高度降低）大气温度随高度降低 （2）大气的垂直混合作用强）大气的垂直混合作用强 （3）气象要素水平分布不均匀）气象要素水平分布不均匀 对流层大气热源对流层大气热源-地面地面 对流层大气对流层大气 平均温度递减率平均温度递减率 0.6 /100m大气温度随高度降低大气温度随高度降低对流层内具有强烈的对

4、流运动对流层内具有强烈的对流运动水汽水汽和气溶胶粒子等大气成分在垂直方向上的输送。和气溶胶粒子等大气成分在垂直方向上的输送。 92)平流层平流层 对流层顶向上到对流层顶向上到50 km高度左右，垂直减温率为负值高度左右，垂直减温率为负值的气层。的气层。 平流层平流层-逆温逆温-大气很稳定，垂直运动微弱。大气很稳定，垂直运动微弱。 平流层空气中尘埃少，大气的透明度很高。平流层空气中尘埃少，大气的透明度很高。 有厚约有厚约20 km的的 臭氧层臭氧层(1535 km范围内）。范围内）。 10 平流层顶到平流层顶到80-85 km高度（高度（亦称中层亦称中层 ） 空气稀薄空气稀薄 温度随高度降低温度

5、随高度降低 垂直温度梯度大，垂直混合强烈垂直温度梯度大，垂直混合强烈 水汽少水汽少 ，几乎无云层。，几乎无云层。3)中间层中间层114)热层热层 中间层顶到中间层顶到800 km高度的大气层（高度的大气层（温度始终增加温度始终增加 ）强）强紫外辐射紫外辐射( 0.15 m)的光化学分解和电离反应的光化学分解和电离反应 热层高温热层高温 气温随高度增高而迅速上升，最高可升至气温随高度增高而迅速上升，最高可升至1000 空气处于高度空气处于高度电离状态。电离状态。 125)逸散层逸散层 800km以上的热层顶开始的大气层（或称以上的热层顶开始的大气层（或称外大气层外大气层）大气处于电离状态，质子含

6、量大大超过中性氢原子的含量大气处于电离状态，质子含量大大超过中性氢原子的含量空气粒子数稀少，中性粒子之间碰撞平均自由程达到空气粒子数稀少，中性粒子之间碰撞平均自由程达到104m，高速运动的空气质点不断向星际空间逃逸。高速运动的空气质点不断向星际空间逃逸。 132.2 主要的大气污染物主要的大气污染物 2.2.1 大气污染大气污染 1.大气污染物与大气污染大气污染物与大气污染造成大气环境质量下降的物质称为大气污染物，大气造成大气环境质量下降的物质称为大气污染物，大气污染物对人或物造成危害的现象称为大气污染。污染物对人或物造成危害的现象称为大气污染。 按影按影响范围分类响范围分类:1)局部污染局部

7、污染 2)地方性污染地方性污染 3)广域性污染广域性污染 4)全球性污染全球性污染 2.大气污染物的分类大气污染物的分类 1)按物理状态分类按物理状态分类:气态污染物气态污染物,大气颗粒污染物大气颗粒污染物 2)按污染源分类按污染源分类: 可分为天然污染源可分为天然污染源,人为污染源人为污染源 * 3)按形成过程分类按形成过程分类 :一次污染物一次污染物,二次污染物二次污染物 4)按污染物的化学性质分类按污染物的化学性质分类:八大类八大类*1415*16*八大类v气溶胶污染物气溶胶污染物v含硫化合物含硫化合物v含氮化合物含氮化合物v碳氢化合物碳氢化合物v碳的氧化物碳的氧化物v含卤化合物含卤化合

8、物v氧化剂氧化剂v放射性核素放射性核素172.2.2气溶胶污染物气溶胶污染物 1.气溶胶的概念和分类气溶胶的概念和分类 概念概念: : 大气中的大气中的固体微粒和液体微粒固体微粒和液体微粒均匀地分散在均匀地分散在气体介质气体介质中所形中所形成的分散体系，它在重力场中成的分散体系，它在重力场中比较稳定比较稳定。 -有害物质，如致癌、致畸、致突变的物质。有害物质，如致癌、致畸、致突变的物质。 -有毒物质的运载体或反应床有毒物质的运载体或反应床 18气溶胶粒子的成核是通过物理和化学过程形成的。气体经过化学反应，向粒子转化的过 程从动力学角度上可以分为以下四个阶段： (1)均相成核或非均相成核，形成细

9、粒子分散在空气中。成核 (2)在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大。生长 (3)由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大。凝聚 (4)通过干沉降(重力沉降或与地面碰撞后沉降)和湿沉降(雨除和冲刷)清除。沉降19总悬浮颗粒物总悬浮颗粒物( (Total Suspended Particulate TSP)： 悬浮在空气中的空气动力学（当量）直径悬浮在空气中的空气动力学（当量）直径100m的颗粒物的颗粒物 飘尘飘尘(Airborne particle)(Airborne particle) 大气中颗粒直径小于大气中颗粒直径小于l0l0 mm的悬浮物，又称为可吸入颗粒物的悬浮物，又称为可吸入颗粒物

10、降尘降尘（DustfallDustfall） 大气颗粒直径大于大气颗粒直径大于l0l0 mm的悬浮物，由于重力作用而沉降的的悬浮物，由于重力作用而沉降的微粒称为降尘。微粒称为降尘。分类分类: 1) 按颗粒大小分：按颗粒大小分：202)按物理形态不同分按物理形态不同分雾：液态颗粒烟：固态颗粒烟雾：固液混合颗粒 212 .气溶胶来源 1) 来源来源: :天然源、人为源天然源、人为源 按颗粒物形成机制分类按颗粒物形成机制分类: : 大气污染气体组分大气污染气体组分(如二氧化硫、氮氧化物、如二氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物等碳氢化合物等)之间，或与大气中的正常组之间，或与大气中的正常组分分(如氧气如氧气

11、)之间通过光化学氧化反应、催化之间通过光化学氧化反应、催化氧化反应或其它化学反应转化生成的颗粒物。氧化反应或其它化学反应转化生成的颗粒物。一次气溶胶一次气溶胶颗颗粒粒物物人为源人为源天然源天然源二次气溶胶二次气溶胶地面扬尘（风吹灰尘）、海浪浪地面扬尘（风吹灰尘）、海浪浪沫、火山爆发喷出物、森林火灾沫、火山爆发喷出物、森林火灾燃烧物、陨星尘及生物界产生的燃烧物、陨星尘及生物界产生的颗粒物，如花粉、袍子等。颗粒物，如花粉、袍子等。燃料燃烧过程中产生的固体颗粒物，如燃料燃烧过程中产生的固体颗粒物，如煤烟、飞灰等；工业生产排放的固体微煤烟、飞灰等；工业生产排放的固体微粒；汽车尾气排出的卤化铅凝聚而形成

12、粒；汽车尾气排出的卤化铅凝聚而形成的颗粒；人为排放的颗粒；人为排放SO2等等223 .气溶胶的粒气溶胶的粒径径分布与去除分布与去除空气动力学直径（空气动力学直径（Dp）opgpKDDDg：几何直径：几何直径p ：忽略了浮力效应的粒子密度忽略了浮力效应的粒子密度0：参考密度参考密度(0=1g/cm3)K：形状系数，当粒子为球形时，：形状系数，当粒子为球形时，K=1.0DP定义为与所研究粒子有相同终端降落速率的，密度为1的球体直径。 231）气溶胶的粒径分布）气溶胶的粒径分布由图可见，在污染的城市大气中多数颗粒的粒径约为0.01m；表面积主要决定于0.2m的颗粒；体积或质量浓度分布呈双峰型，其中一

13、个峰在0.3m左右，另一个峰在10m附近，也就是说，大气中0.3m和10m的颗粒物居多数。 某城市大气颗粒物的数浓度、表面积浓度和体积浓度分布曲线 24气溶胶的三模态气溶胶的三模态（Whitby)爱根模核（爱根模核（ Dp 0.05 m)积聚模（积聚模（0.05 m Dp 2 m)25 气溶胶的粒径分布及来源和汇气溶胶的粒径分布及来源和汇（引自（引自Whitby and Cantrel l，1976） 262 2）气溶胶的去除）气溶胶的去除 干沉降：干沉降：气溶胶粒子在重力作用下或与地面上其它重力作用下或与地面上其它物质碰撞后，发生沉降作用而被去除的除尘方式。物质碰撞后，发生沉降作用而被去除的

14、除尘方式。 湿沉降：湿沉降：气溶胶粒子在降雨的形成过程被去除的除被去除的除尘方式。可分为尘方式。可分为雨除雨除和和洗脱洗脱两种方式。两种方式。 274.气溶胶粒子的化学组成无机成分： （1）硫酸及硫酸盐；（2）硝酸及硝酸盐；（3）微量元素有机成分：（1）烃类；（2）亚硝胺；（3）酮、醌、酚、酸等生物成分： （1）微生物；（2）生物碎片285.5.气溶胶的环境效应及危害气溶胶的环境效应及危害 1) 1)气溶胶粒子可参与环境化学过程气溶胶粒子可参与环境化学过程 2)2)大气气溶胶导致能见度降低大气气溶胶导致能见度降低 3) 3)大气气溶胶对气候的影响大气气溶胶对气候的影响 4) 4)大气气溶胶的长

15、距离输送造成广域污染大气气溶胶的长距离输送造成广域污染 5)5)气溶胶能进入人体呼吸器官气溶胶能进入人体呼吸器官, ,危害人体健康危害人体健康. .颗粒物颗粒物-呼吸道呼吸道-人体，大人体，大粒子可能停留在鼻腔及鼻咽部，小颗粒可以进入并停留在肺部。粒子可能停留在鼻腔及鼻咽部，小颗粒可以进入并停留在肺部。沉积作用沉积作用（1 1）碰撞作用：）碰撞作用：510510 mm粒径的颗粒粒径的颗粒-鼻咽部和支气管上部沉降鼻咽部和支气管上部沉降（2 2）沉降作用：）沉降作用：1515 m m 粒径的颗粒粒径的颗粒-支气管部位沉降支气管部位沉降（3 3）扩散作用：粒径小于）扩散作用：粒径小于0.10.1 m

16、m的颗粒的颗粒-肺区沉积肺区沉积 292.2.3 含硫化合物含硫化合物1 还原性化合物：硫化氢及低价硫化物还原性化合物：硫化氢及低价硫化物2 氧化性化合物：二氧化硫及三氧化硫氧化性化合物：二氧化硫及三氧化硫301.H1.H2 2S S及低价硫化物及低价硫化物有机物的腐化及硫酸盐的微生物有机物的腐化及硫酸盐的微生物还原作用）还原作用）天然源：有机物的腐化及硫酸盐的微生物还原作用。人为源：矿物燃料燃烧，污水处理，石油精炼去除：H2S+O3 H2O+SO2 H2S+HO H2O+HS 312. SO2. SO2 2主要来源：人为排放（含硫燃料的燃烧及冶金、硫酸制造等工业）去除： 降雨和水的冲刷 土壤

17、与植物表面吸收 固体颗粒的沉降 被海洋河流吸收322.2.4 含氮化合物含氮化合物332.2.4 2.2.4 含氮化合物含氮化合物 1.N 1.N2 2O O（笑气）（笑气） 天然源天然源: : 主要有土壤中的硝酸根经细菌的脱氮作用而来。主要有土壤中的硝酸根经细菌的脱氮作用而来。 人为源人为源: : 主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。 危害：危害：NN2 2O O（温室气体）含量约为（温室气体）含量约为0.3ppm0.3ppm。NN2 2O O催化循环反应，导致臭氧的不断损耗。催化循环反应，导致臭氧的不断损耗。34 燃料高温燃烧；燃料高温燃烧； 化工生

18、产过程化工生产过程； 其中以工业炉窑、氮肥生产和汽车其中以工业炉窑、氮肥生产和汽车 燃料燃烧排出的燃料燃烧排出的NOx最多最多 。2.NOx（NO和和NO2）闪电；闪电；生物源；生物源；火山爆发和森林大火等产生火山爆发和森林大火等产生氮氧化物氮氧化物。人为源：人为源：天然源：天然源：危害：危害： 毒性毒性, , 光化学烟雾光化学烟雾353.NH3 动物废弃物动物废弃物土壤腐殖质土壤腐殖质土壤氨基肥料土壤氨基肥料工业排放工业排放细菌分解有机体中的氨基酸细菌分解有机体中的氨基酸燃煤燃煤 来源：来源：362.2.5 2.2.5 碳的氧化物碳的氧化物 1.CO 1.CO天然源：天然源：CHCH4 4

19、转化；海水中转化；海水中COCO的挥发；森连草的挥发；森连草原火灾、农业废弃物焚烧；植物叶绿素光解原火灾、农业废弃物焚烧；植物叶绿素光解人为源人为源:燃料不完全燃烧燃料不完全燃烧去除：去除：主要主要被土壤某些细菌吸收，并代谢为被土壤某些细菌吸收，并代谢为CO2和和CH4;与大气中与大气中HO.自由基反应转化成自由基反应转化成CO237 含碳有机物燃烧含碳有机物燃烧2.CO2海洋脱气；海洋脱气；甲烷转化；甲烷转化；动植物腐败作用及生物质的燃烧；动植物腐败作用及生物质的燃烧；地球内部。地球内部。人为源：人为源：天然源：天然源：去除：去除： 植物光合作用植物光合作用 海水溶解海水溶解381.甲烷甲烷

20、主要来源是厌氧细菌的发酵过程主要来源是厌氧细菌的发酵过程,去除去除主要是通过与主要是通过与OH自由基反应自由基反应HClCHClCHOHCHHOCH342342.非甲烷烃非甲烷烃(NMHC)极大部分来自天然来源极大部分来自天然来源,主要的是植物释放的主要的是植物释放的萜烯类化合物萜烯类化合物2.2.6 碳氢化合物碳氢化合物392.2.72.2.7含卤素化合物含卤素化合物1 卤代烃卤代烃2 氟化物氟化物401. 卤代烃卤代烃CFC后面的数字依次代表C、H、F的原子数（第一个数字=碳原子数-1、第二个数字=氢原子数+1、第三个数字=氟原子数，氯的原子数可据此推断。Halon的四个数字依次表示为碳、

21、氟、氯、溴的原子数411. 卤代烃卤代烃42 一些一些CFCsCFCs和和HalonHalon在大气中的寿命在大气中的寿命 1. 卤代烃卤代烃431. 卤代烃卤代烃441. 卤代烃卤代烃451. 卤代烃卤代烃461. 卤代烃卤代烃472. 氟化物氟化物482.2.82.2.8光化学氧化剂光化学氧化剂491.臭氧臭氧501.臭氧臭氧511.臭氧臭氧521.臭氧臭氧532.过氧乙酰基硝酸酯（过氧乙酰基硝酸酯（PAN）542.过氧乙酰基硝酸酯（过氧乙酰基硝酸酯（PAN）OHOCCHOHCHOCH233OOOCCHOOCCH)(3232323)()(OONOOCCHNOOOOCCH（过氧乙酰基）（过氧

22、乙酰基）来源（主要来自有机物的氧化）：去除：热分解，可产生过氧乙酰基自由基和NO255放射性核素放射性核素 人工产生的放射性核素人工产生的放射性核素 （1 1）核武器）核武器 （2 2）核电站）核电站 （3 3）燃煤的排放物）燃煤的排放物 放射性核素对健康的效应放射性核素对健康的效应 具中等半衰期的放射性核素危害最大具中等半衰期的放射性核素危害最大 56气象因子气象因子影影响响因因素素热力因子热力因子动力因子动力因子下垫面情况下垫面情况 2.3污染物在大气中的迁移扩散污染物在大气中的迁移扩散2.3.1 影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素风风大气湍流大气湍流热力湍流热力湍流机械湍流

23、机械湍流气温垂直递减率与气团干绝热减温率气温垂直递减率与气团干绝热减温率大气稳定度大气稳定度海陆风海陆风山区下垫面山区下垫面城市下垫面城市下垫面5758气象热力因子对大气污染物扩散的影响气象热力因子对大气污染物扩散的影响(1)气温垂直递减率与气团干绝热减温率气温垂直递减率与气团干绝热减温率气温垂直递减率气温垂直递减率(Atmosphere Lapse Rate)随高度升高气温的降低率。随高度升高气温的降低率。ra =-dT/dh式中：式中：ra气温垂直递减率气温垂直递减率,0C/100m T 绝对温度，绝对温度，K； h高度高度59Company name在对流层中在对流层中， ra =0.6

24、K/100m=0.6K/100m，即每升高，即每升高100m100m气温降低气温降低0.60.6一定条件下出现反常现象：一定条件下出现反常现象：当当r ra a=0=0时，称为等温层时，称为等温层 当当r ra a0 0时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的垂直运动起着阻碍作用气的垂直运动起着阻碍作用对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，所对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，所以离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。以离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。60 气团干绝热减温率气团干绝热减温率 (Dry Adiabatic Lapse R

25、ate)干绝热过程：干绝热过程：固定质量的气团所经历的不固定质量的气团所经历的不发生水蒸汽相变（即没有液态水和固态水发生水蒸汽相变（即没有液态水和固态水的出现）的绝热过程的出现）的绝热过程干绝热减温率：干绝热减温率：气团在干绝热过程中气团在干绝热过程中, ,每垂直上升每垂直上升100 m,100 m,其内部气温的降低值称为气其内部气温的降低值称为气团的干绝热减温率团的干绝热减温率, ,用用r rd表示表示.61(2)大气稳定度大气稳定度(Atmosphere Stability) 气块在大气中的稳定度与大气垂直递减气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和气团干绝热递减率两者有关。率和气团干绝热递

26、减率两者有关。若若 r ra a r rd, ， 大气是不稳定的；大气是不稳定的； ra = rd, 大气处于平衡状态。大气处于平衡状态。62稳定大气稳定大气 中性大气中性大气 不稳定大气不稳定大气 d d63 它表示在大气层中的个别空气块是否安于原在的它表示在大气层中的个别空气块是否安于原在的层次，是否易于发生垂直运动，即是否易于发生对层次，是否易于发生垂直运动，即是否易于发生对流。假如有一团空气受到对流冲击力的作用，产生流。假如有一团空气受到对流冲击力的作用，产生了向上或向下的运动，可能出现三种情况了向上或向下的运动，可能出现三种情况：1、如果空气团受力移动后，逐渐减速，并有返回、如果空气

27、团受力移动后，逐渐减速，并有返回原来高度的趋势，这时的气层，对于该空气团原来高度的趋势，这时的气层，对于该空气团而言是稳定的而言是稳定的 ；2、如空气团一离开原位就逐渐加速运动，并有远、如空气团一离开原位就逐渐加速运动，并有远离起始高度的趋势，这时的气层，对于该空气离起始高度的趋势，这时的气层，对于该空气团而言是不稳定的；团而言是不稳定的；3、如空气团被推到某一高度后，既不加速也不减、如空气团被推到某一高度后，既不加速也不减速，这时的气层，对于该空气团而言是中性气速，这时的气层，对于该空气团而言是中性气层。层。64大气大气稳定稳定度对度对大气大气污染污染物扩物扩散的散的影响影响 下垫面对大气污

28、染物扩散的影响下垫面对大气污染物扩散的影响 1)城市下垫面对污染物扩散的影响城市下垫面对污染物扩散的影响v城市热岛效应：城市热岛效应：工业和生活中产生的大量的热能工业和生活中产生的大量的热能排放到大气中，造成市区的温度比郊区的温度高，排放到大气中，造成市区的温度比郊区的温度高，这个现象称为城市热岛效应。这个现象称为城市热岛效应。 城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动，形成城郊环流，造成污染物在空气向城市流动，形成城郊环流，造成污染物在城市上空聚积，导致市区大气污染加重。城市上空聚积，导致市区大气污染加重。 2）山区下垫面的影响）山区下垫

29、面的影响v谷风：谷风：白天山坡上温度高，山谷温度低，白天山坡上温度高，山谷温度低，谷底空气流向山坡形成谷风。谷底空气流向山坡形成谷风。v山风：山风：夜间山坡上温度下降快，山坡上温夜间山坡上温度下降快，山坡上温度较山谷温度低，山坡空气流向谷底形成度较山谷温度低，山坡空气流向谷底形成山风。山风。 山谷风转换时往往造成严重空气污染。山谷风转换时往往造成严重空气污染。69Company 3）海陆风对大气污染物迁移扩散的影响）海陆风对大气污染物迁移扩散的影响v海风：海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海海陆之间

30、形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海洋流向大陆而形成海风。洋流向大陆而形成海风。v陆风：陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地上空的空气流向海洋，形成陆风。上空的空气流向海洋，形成陆风。702.3.2 大气污染物扩散模式大气污染物扩散模式1.湍流扩散的基本理论湍流扩散的基本理论2.高斯扩散模式高斯扩散模式3.大气污染的箱式模式大气污染的箱式模式71解决大气污染物扩散的基本问题：解决大气污染物扩散的基本问题：湍流与烟流传播湍流与烟流传播和物质浓度衰减的关系

31、问题和物质浓度衰减的关系问题1)1)梯度输送理论梯度输送理论类比于分子扩散，污染物的扩散速率与负浓度类比于分子扩散，污染物的扩散速率与负浓度梯度成正比梯度成正比2)2)湍流统计理论湍流统计理论3）相似理论）相似理论721. 湍流扩散理论简介湍流扩散理论简介1. 湍流扩散理论简介湍流扩散理论简介v扩散的要素扩散的要素风风：平流输送为主平流输送为主湍流：扩散比分子扩散快湍流：扩散比分子扩散快10105 510106 6倍倍风、湍流是决定污染物在大气中稀释扩散的最直接因素。风、湍流是决定污染物在大气中稀释扩散的最直接因素。v湍流的基本概念湍流的基本概念 湍流湍流大气的无规则运动大气的无规则运动 v风

32、速的脉动风速的脉动v风向的摆动风向的摆动v起因与两种形式起因与两种形式 热力：温度垂直分布不均（不稳定）热力：温度垂直分布不均（不稳定）机械：垂直方向风速分布不均匀及地面粗糙度机械：垂直方向风速分布不均匀及地面粗糙度732 高斯模式高斯模式(1)高斯模式的坐标系高斯模式的坐标系 右手坐标系（右手坐标系（食指食指x轴；中指轴；中指y轴；拇指轴；拇指z轴轴原点：原点：为无界点源或地面源的排放点，或者高架源为无界点源或地面源的排放点，或者高架源排放点在地面上的投影点排放点在地面上的投影点；x为主风向；为主风向；y为横风向；为横风向；z为垂直向为垂直向(2)高斯模式的高斯模式的四点假设四点假设 va污

33、染物浓度在污染物浓度在y、z风向上分布为正态分布风向上分布为正态分布vb全部高度风速均匀稳定全部高度风速均匀稳定vc源强是连续均匀稳定的源强是连续均匀稳定的vd扩散中污染物是守恒的（不考虑转化）扩散中污染物是守恒的（不考虑转化） 74v高斯扩散模式的坐标系高斯扩散模式的坐标系75 （3）无界空间连续点源扩散模式2222( , , )exp ()222yzyzqyzc x y zu 下风向任意一点的污染物平均浓度的分布函数下风向任意一点的污染物平均浓度的分布函数 平均风速，平均风速，m/s； q源强，源强， g/s；y侧向扩散参数，污染物在侧向扩散参数，污染物在y方向分布的方向分布的标准偏差，标

34、准偏差，m；z竖向扩散参数，污染物在竖向扩散参数，污染物在z方向分布的方向分布的标准偏差，标准偏差，m；76 （4）高架连续点源扩散模式 平均风速，平均风速，m/s； q源强，源强， g/s；y侧向扩散参数，污染物在侧向扩散参数，污染物在y方向分布的方向分布的标准偏差，标准偏差，m；z竖向扩散参数，污染物在竖向扩散参数，污染物在z方向分布的方向分布的标准偏差，标准偏差，m；H 烟流中心距地面的高度，也称烟囱有效高度，为烟囱高度烟流中心距地面的高度，也称烟囱有效高度，为烟囱高度 h与烟气抬升高度与烟气抬升高度H之和之和222222()()( , , ,)exp()expexp2222yyzyzq

35、yzHzHc x y z Hu 实实际际浓浓度度222222()()( , , ,)exp()expexp2222yyzyzqyzHzHc x y z Hu 实实际际浓浓度度772222( , ,0,)exp()exp()22yzyzqyHc x yHu 地面浓度模式：取地面浓度模式：取z z0 0代入上式，得代入上式，得2222( , ,0,)exp()exp()22yzyzqyHc x yHu 地面浓度模式：取地面浓度模式：取z z0 0代入上式，得代入上式，得22( ,0,0,)exp()2zyzqHc xHu 地面轴线浓度模式：再取地面轴线浓度模式：再取y y=0=0代入上式代入上式2

36、2( ,0,0,)exp()2zyzqHc xHu 地面轴线浓度模式：再取地面轴线浓度模式：再取y y=0=0代入上式代入上式22( ,0,0,)exp()2zyzqHc xHu yz上式，上式，x增大，则增大，则、 增大，第一项减小，第二增大，第一项减小，第二项增大，必然在某项增大，必然在某x 处有最大值处有最大值地面最大浓度模式：地面最大浓度模式：考虑地面轴线浓度模式考虑地面轴线浓度模式22( ,0,0,)exp()2zyzqHc xHu yz上式，上式，x增大，则增大，则、 增大，第一项减小，第二增大，第一项减小，第二项增大，必然在某项增大，必然在某x 处有最大值处有最大值yz上式，上式

37、，x增大，则增大，则、 增大，第一项减小，第二增大，第一项减小，第二项增大，必然在某项增大，必然在某x 处有最大值处有最大值地面最大浓度模式：地面最大浓度模式：考虑地面轴线浓度模式考虑地面轴线浓度模式78 yzconstd ( ,0,0,)0dzc xHmax22zyqcuH emax|2czx xH地面最大浓度模式（续）：地面最大浓度模式（续）：设设（实际中成立）（实际中成立）由此求得由此求得yzconstd ( ,0,0,)0dzc xHmax22zyqcuH emax|2czx xH地面最大浓度模式（续）：地面最大浓度模式（续）：设设（实际中成立）（实际中成立）由此求得由此求得2222(

38、 , , ,0)exp ()22yzyzqyzc x y zu 地面源高斯模式（令地面源高斯模式（令H H0 0）：）：相当于无界源的相当于无界源的2 2倍（镜像垂直于地面，源强加倍）倍（镜像垂直于地面，源强加倍）2222( , , ,0)exp ()22yzyzqyzc x y zu 地面源高斯模式（令地面源高斯模式（令H H0 0）：）：相当于无界源的相当于无界源的2 2倍（镜像垂直于地面，源强加倍）倍（镜像垂直于地面，源强加倍）79烟云抬升的原因：烟云抬升的原因：是烟囱出口处的烟流具有一初始动量是烟囱出口处的烟流具有一初始动量（速度、内径）速度、内径）；是因烟流温度高于环境温度产生的静浮

39、力是因烟流温度高于环境温度产生的静浮力（烟温度）（烟温度）。（5)烟气抬升高度的计算烟气抬升高度的计算 sHHHsHH烟囱几何高度烟囱几何高度抬升高度抬升高度有效源高有效源高sHHHsHH烟囱几何高度烟囱几何高度抬升高度抬升高度有效源高有效源高80 Holland公式（大气稳定度为中性）：Holland公式在烟囱高、热释放率比较强的情况下。在实际计算中，公式在烟囱高、热释放率比较强的情况下。在实际计算中，不稳定条件不稳定条件(A、B稳定度稳定度)，H 需增加需增加1020；稳定条件；稳定条件(D、E、F稳定度稳定度)， H 需减少需减少1020。3ssaHs1(1.52.7)(1.59.6 1

40、0)sv DTTHDv DQTuu抬升高度计算式抬升高度计算式 s81 H1 1/32/3sH1 1/32/3sH21000kW 10 =0.362 10 =1.55当时sQxHHQxuxHHQHuH1 1/31/3H3/52/5Hs6/5 3/53/5Hs21000kW 3 * =0.362 3 * =0.332 *=0.33当时QxxHQxuxxHQHxQHu 布里格斯布里格斯Briggs公式：适用不稳定及中性大气条件公式：适用不稳定及中性大气条件8212Hsa1 nn0HsHaVasHH121sH12100kW()35K =0.35 1700kW2100kW1700 =() 4002(1

41、.50.01)0.04 =sQTTHn QHuTQP QTTTTQQHHHHv DQHu (1)当和时(2)当时HHsH1 / 43 / 8aH8(1700)1700kW35K2(1.50.01) = 10m1.5m /s d =5.5(0.0098)dQuQTv DQHuTHQz(3)当或时(4)当高 处 的 年 平 均 风 速 小 于 或 等 于时83 (GB/T13201-91)(GB/T13201-91)中的公式中的公式在没有特别要求时，应优在没有特别要求时，应优先使用国家标准规定的方法。先使用国家标准规定的方法。 (GB/T13201-91)(GB/T13201-91)中的公式中的公

42、式在没有特别要求时，应优在没有特别要求时，应优先使用国家标准规定的方法。先使用国家标准规定的方法。 12Hsa1 nn0HsHaVasHH121sH12100kW()35K =0.35 1700kW2100kW1700 =() 4002(1.50.01)0.04 =sQTTHn QHuTQP QTTTTQQHHHHv DQHu (1)当和时(2)当时HHsH1 / 43 / 8aH8(1700)1700kW35K2(1.50.01) = 10m1.5m /s d =5.5(0.0098)dQuQTv DQHuTHQz(3)当或时(4)当高 处 的 年 平 均 风 速 小 于 或 等 于时84（

43、6）扩散参数（扩散参数（y，z）的确定的确定 PG曲线法曲线法 帕斯奎尔在帕斯奎尔在1961年年推荐一种仅需要常规气象观测资料就能估算推荐一种仅需要常规气象观测资料就能估算y，z的方法，吉福德的方法，吉福德(Gifford)进一步将它制成应用更方便的图表。进一步将它制成应用更方便的图表。应用观测应用观测到的风速、云量、云状和日照等天气资料，将大气扩散稀释能力分为到的风速、云量、云状和日照等天气资料，将大气扩散稀释能力分为6个等级：个等级： A 极不稳定，极不稳定，B 不稳定，不稳定，C 弱不稳定，弱不稳定，D 中性，中性， E 弱稳定，弱稳定，F 稳定。若稳定级别为稳定。若稳定级别为AB，则表

44、示按，则表示按A 、B级的数据级的数据内插内插。该法的要点：该法的要点：首先根据帕斯奎尔划分大气稳定度的方法来确定大气稳定度首先根据帕斯奎尔划分大气稳定度的方法来确定大气稳定度级别；然后从图级别；然后从图4-4和图和图4-5中查得（或表中查得（或表4-4用内插法求出）用内插法求出）对应的扩散参数对应的扩散参数y和和z；最后将最后将y、z代入前面介绍的一系代入前面介绍的一系列扩散模式中，就可估计出各种情况下的浓度值。列扩散模式中，就可估计出各种情况下的浓度值。扩散参数是表征湍流扩散剧烈程度的物理量，是影响污染物浓度扩散参数是表征湍流扩散剧烈程度的物理量，是影响污染物浓度的重要参数。的重要参数。

45、85 根据常规资料确定稳定度级别根据常规资料确定稳定度级别PG曲线的应用曲线的应用86 利用扩散曲线确定利用扩散曲线确定 和和yzPG曲线的应用曲线的应用87地面最大浓度估算地面最大浓度估算Hmax|2czxxzHzxmaxcxyxmaxC由由和和由由曲曲 线线 （ 图图 4-5） 反反 查查 出出由由曲曲 线线 （ 图图 4 4- -4 4） 查查由由 式式 （ 4 4- -1 10 0） 求求 出出yHmax|2czxxzHzxmaxcxyxmaxC由由和和由由曲曲 线线 （ 图图 4-5） 反反 查查 出出由由曲曲 线线 （ 图图 4 4- -4 4） 查查由由 式式 （ 4 4- -1

46、 10 0） 求求 出出y882.4 污染物在大气中的转化污染物在大气中的转化2.4.1大气光化学基础大气光化学基础1.光化学概念及光化学定律光化学概念及光化学定律概念：光化学是研究在光（即电磁辐射）作用下物质发生化学反概念：光化学是研究在光（即电磁辐射）作用下物质发生化学反应的科学。应的科学。光化学第一定律：只有被系统吸收的光对发生光化学反应才是有光化学第一定律：只有被系统吸收的光对发生光化学反应才是有效的。效的。光化学第二定律：在光化学反应的初级过程光化学第二定律：在光化学反应的初级过程(A+h A*）中，）中，体系每吸收一个光子只能活化一个分子（或原子）体系每吸收一个光子只能活化一个分子

47、（或原子） 一个光子的能量为：一个光子的能量为：E= = (hE= = (h为普朗克常数，为普朗克常数，6.6266.6261010-34-34Js/Js/光子，光子，c c为光速为光速3.03.010108 8m/sm/s，为光子波长为光子波长nm=10nm=10-9-9m)m)分子活化能为分子活化能为) )。hhc892.4 污染物在大气中的转化污染物在大气中的转化根据该方程，结合分子的键能可以判断某波长的光能否引根据该方程，结合分子的键能可以判断某波长的光能否引起分子的光化学分解。由于一般化学键的键能大于起分子的光化学分解。由于一般化学键的键能大于160 160 KJ/molKJ/mol

48、，所以一般波长大于，所以一般波长大于 700nm700nm的光不能引起光化学分。的光不能引起光化学分。一摩尔光子的能量为：一摩尔光子的能量为：E= = E= = （ N NA A为阿伏加得罗常数，为阿伏加得罗常数，6.0226.02210102323光子光子/mol)/mol)hNAhcNA2.4.1大气光化学基础大气光化学基础1.光化学概念及光化学定律光化学概念及光化学定律901) 1) 量子效率：吸收量子效率：吸收1 1个光子所引起发生反应的分子数，用个光子所引起发生反应的分子数，用表示。表示。 I Ia a 单位时间单位体积内吸收光子的物质的量，称为吸光强度单位时间单位体积内吸收光子的物

49、质的量，称为吸光强度 2) 2) 量子产率：用产物来表示量子效率，分为初级量子产率和表观量子产率量子产率：用产物来表示量子效率，分为初级量子产率和表观量子产率2.4 污染物在大气中的转化污染物在大气中的转化2.4.1大气光化学基础大气光化学基础2. 量子效率与量子产率量子效率与量子产率911)1)光化学平衡：正逆反应速率相等光化学平衡：正逆反应速率相等2.4 污染物在大气中的转化污染物在大气中的转化2.4.1大气光化学基础大气光化学基础3. 光化学平衡和光化学动力学光化学平衡和光化学动力学光光热热 A+B C+D A+B C+D （1 1）光光光光 A+B C+D A+B C+D （2 2）在

50、（1）中：C的生成速率与吸收光强度Ia成正比，即：R1= Ia C的分解速率与Ca的浓度成正比，即：R2=/ Cc平衡时：R1=R2 Cc= Ia / 2) 2) 光化学动力学光化学动力学 设有一光化学反应，其反应机理如下：设有一光化学反应，其反应机理如下： AY+h AY+hAYAY* * AYAY* * A A * * + Y + Y * * A A * * + O + O2 2 产物产物 Y Y * * + O + O2 2 产物产物92则光化学反应速率则光化学反应速率R=IR=I0 0CCAYAY: :量子效率，量子效率，I I0 0：入射光强度，：入射光强度，：摩尔吸光系数：摩尔吸光

51、系数对于一级光化学反应，如果反应速率常数为对于一级光化学反应，如果反应速率常数为1 1则则R= R= 1 1 C CAYAY所以所以1 1=I=I0 0例例2-22-2 对于光解反应对于光解反应A A2 2+h+h2A2A，假设其反应机理如下：，假设其反应机理如下：（1 1） A A2 2+h+hAA2 2* * （活化）（活化） 初级过程，反应速率常数为初级过程，反应速率常数为1 1（2 2） A A2 2* * 2A 2A （离解）（离解） 次级过程，反应速率常数为次级过程，反应速率常数为2 2（3 3） A A2 2* * +MA +MA2 2（失活）（失活） 次级过程，反应速率常数为次

52、级过程，反应速率常数为3 3试推导出反应速率方程式和量子产率表达式（稳态法）试推导出反应速率方程式和量子产率表达式（稳态法）2.4 污染物在大气中的转化污染物在大气中的转化2.4.1大气光化学基础大气光化学基础3. 光化学平衡和光化学动力学光化学平衡和光化学动力学934. 影响光化学反应速率的因素影响光化学反应速率的因素温度的影响（较小）温度的影响（较小）入射光的影响（较大）入射光的影响（较大）2.4 污染物在大气中的转化污染物在大气中的转化2.4.1大气光化学基础大气光化学基础942.4.2大气中重要的光化学反应大气中重要的光化学反应 1.键能与断裂波长键能与断裂波长 大气中的某些组成或污染

53、物可吸收不同波长的光大气中的某些组成或污染物可吸收不同波长的光 2.大气中重要的光解反应大气中重要的光解反应 1) O2、N2的光解反应的光解反应 氧分子的键能为氧分子的键能为493.8kJ/mol， 的紫外光可以引起氧的光解。的紫外光可以引起氧的光解。 OOhO2nm2402.4 污染物在大气中的转化污染物在大气中的转化95已知氧分子的键能为493.8kJ/mol 则根据E=Nohc/ , 242.2nm。从吸收光谱可知，氧刚好在与其化学键裂解能相对应的波长时开始吸收，在200nm以下呈带状，在176nm处开转变成连续光谱，在147nm左右吸收达到最大。 96 N2键能较大，为键能较大，为9

54、39.4 kJ/mol，对应，对应的光波长为的光波长为127nm，因此，因此，N2的光离解的光离解限于臭氧层以上。限于臭氧层以上。NNhN2972) O3的形成与光解反应的形成与光解反应 在平流层中，在平流层中，O2光解产生的光解产生的O可与可与O2发发生如下反应生如下反应: 这一反应是平流层中这一反应是平流层中O3的来源，也是消的来源，也是消除除O的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的主要过程。它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个储库。上层大气能量的一个储库。 MOMOO3298 O3的离解能很低，键的离解能很低，键101

55、.2kJ/mol，相对应的光吸收波长为相对应的光吸收波长为1180nm，因此在，因此在紫外光和可见光范围内均有吸收紫外光和可见光范围内均有吸收,主要吸主要吸收来自波长小于收来自波长小于290nm的紫外光。的紫外光。 23OOhOnm254maxO3的光解反应：的光解反应：99臭氧分子的键能较低为101.2kJ/mol，对应的波长为1182nm。光谱如图，紫外有较强的吸收带，在254nm最大（有两个吸收带200-300，300-360），此外在可见光波段有一个弱的吸收带（440-850）。100NO2是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2的键能为

56、300.5kJ/mol，对应的波长为398nm。从图中可以看出在290-410内有连续吸收光谱，它在对它在对流层大气中具有实流层大气中具有实际意义际意义。3）NO2的光解反应101据称是大气中唯一已知大气中唯一已知OO3 3的人为来源的人为来源ONOhNO232OMOOnm4201024) HNO2、 HNO3的光解反应 亚硝酸亚硝酸 HO-NO 间键能为间键能为 201.1kJ/mol，H-ONO间键能为间键能为324.0kJ/mol，HNO2 对对200-400nm 的光有吸收：的光有吸收： （初级过程）（初级过程） （初级过程（初级过程） NOHOhHNO222NOHhHNO103 由于

57、由于HNO2可以吸收可以吸收 300nm 以上以上的光而离解，因而认为的光而离解，因而认为HNO2的光解的光解是大气中是大气中HO的重要来源之一的重要来源之一32222HNONOHONOOHHNOHO2HNONOHO（次级过程）（次级过程）104 HNO3的的HO-NO2间键能为间键能为199.4 kJ/mol, 对对120 - 335nm 的辐射有不同的吸收，其光的辐射有不同的吸收，其光解机理是：解机理是： (有有CO存在时）存在时） 产生过氧自由基和过氧化氢产生过氧自由基和过氧化氢 2222222232OOHHOMHOMOHHCOCOHONOHOhHNO1055) SO2对光的吸收对光的吸

58、收 SO2的键能为的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱吸收光谱中呈现三条吸收带，键能大，中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm的光不能使其离解，只能生成激发态：的光不能使其离解，只能生成激发态： SO2*在污染大气中可参与许多在污染大气中可参与许多光化学反应。光化学反应。 *22SOhSOnm400240106SO2吸收光谱吸收光谱在其吸收光谱中，呈现出三条吸收带。第一条为在其吸收光谱中，呈现出三条吸收带。第一条为340-400，于，于370处有最强的吸收，第二条为处有最强的吸收，第二条为240-330，是一个较强的吸收，是一个较强的吸收区，第三条是从区，第三条是从240开始

59、增强直到开始增强直到180处。处。在在240-400处的光不能使其离解，只能生成处的光不能使其离解，只能生成激发态激发态：SO2 + hvSO2*1076) 甲醛的光离解甲醛的光离解 HCHO中中H-CHO的键能为的键能为 356.5 kJ/mol，它对它对 240 360 nm 范围内的光有吸收，吸范围内的光有吸收，吸光后的光解反应为：光后的光解反应为： 初级过程初级过程 COHhHCHOHCOHhHCHO2108对流层中由于有对流层中由于有O2的存在，可进一步反的存在，可进一步反应：应：醛类光解是过氧自由基的主要来源醛类光解是过氧自由基的主要来源COHOOHCO22222HOOH22222

60、2HCOHCOMHMHCOHHOCH次级过程次级过程1097)H2O2的光解反应的光解反应(1)初级过程初级过程 H2O2+hv=2HO. 次级过程次级过程 HO.+H2O2=HO2.+H2O 2HO2.=H2O2+O2(2)初级过程初级过程 H2O2+hv=HO2.+H. 次级过程次级过程 H.+H2O2=HO.+H2O H.+H2O2=H2+HO2. 1108）卤代烃的光解）卤代烃的光解 卤代甲烷的光解最有代表性，对大气卤代甲烷的光解最有代表性，对大气污染的化学作用最大，污染的化学作用最大，CH3X光解的初光解的初级过程如下：级过程如下： 卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：卤代甲烷在近紫外光