第七章 固相反应

1、第七章第七章 固相反应固相反应Solid State Reaction1 1、定义：、定义：广义广义：凡是有固相参与的化学反应。：凡是有固相参与的化学反应。 例：例：固体的分解固体的分解 氧化氧化 固体与固体的化学反应固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应固体与液体的化学反应 狭义狭义：常指：常指固体与固体固体与固体间发生化学反应生成间发生化学反应生成新固新固体产物体产物的过程的过程. L1L2S1S2扩散快扩散快 反应快反应快 均相中反应均相中反应 一般室温下反应一般室温下反应扩散慢扩散慢 反应慢反应慢 界面上反应界面上反应 高温下反应高温下反应2 2、 特点：特点： 固体质点间作用力很

2、大，扩散受到限制，而且反应组分局固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在限在固体中，使反应只能在界面界面上进行，上进行，反应物浓度不很重反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。要，均相动力学不适用。 3 3、 泰曼对于固相反应的特点：泰曼对于固相反应的特点：(1) 固体间可以直接反应，固体间可以直接反应，g或或L没有或不起重要作用；没有或不起重要作用；(2) 固相反应固相反应开始温度开始温度常远低于反应物的熔点或系统低常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作明显扩散作用的温度用的温度一致，

3、称为一致，称为泰曼温度泰曼温度 或或烧结开始温度烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系：不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属金属 0.30.4Tm 泰曼温度泰曼温度 盐类盐类 0.57Tm 硅酸盐类硅酸盐类 0.80.9Tm 当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反 应开始明显的温度应开始明显的温度 海德华定律海德华定律 Hedvalls Law 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。作用。 固相直接参与化学作用并起化学变化，固相直接参与化学作用并起化学变化， 同时至

4、少在固体内部或外部的某一过程同时至少在固体内部或外部的某一过程 起着起着控制作用控制作用的反应。的反应。 控制反应速度的因素控制反应速度的因素： 化学反应本身化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率反应体系中物质和能量的输送速率 综合综合 4 4、 固相反应的步骤固相反应的步骤 (1) 反应物扩散到界面反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应在界面上进行反应 (3) 产物层增厚产物层增厚ABABAB(2) 按反应性质分按反应性质分 加成反应加成反应 置换反应置换反应 热分解反应热分解反应 还原反应还原反应 5 5

5、、 固相反应的分类固相反应的分类( 1) 按物质状态分按物质状态分 纯固相反应纯固相反应有液相参加的反应有液相参加的反应 有气体参加的反有气体参加的反 应应 *(3) 按反应机理按反应机理化学反应速率控制过程化学反应速率控制过程晶体长大控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程扩散控制过程一、一、 一般动力学关系一般动力学关系 固相反应特点：固相反应特点：反应通常由几个简单的物反应通常由几个简单的物理化学过程组成。理化学过程组成。 如：如： 化学反应、扩散、结晶、化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而应才结束，因而速度最慢速度最慢的对

6、整体反应的对整体反应速度有决定性作用。速度有决定性作用。 第一节第一节 固相反应动力学方程固相反应动力学方程MMOCC0O2 前提前提： 稳定扩散稳定扩散过程过程： 1、 MO界面反应界面反应生成生成MO； 2、O2通过产物层通过产物层(MO)扩散到新界面；扩散到新界面； 3、 继续反应，继续反应，MO层增厚层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，根据化学动力学一般原理和扩散第一定律， VRKC C)D(C)dxdCD(0 xDV例例：以金属氧化为例：以金属氧化为例，建立，建立整体反应速度与各阶段整体反应速度与各阶段 反应速度间反应速度间的定量关系的定量关系当平衡时：当平衡时： VVRVD

7、 ， C)D(C0KCDK1C0 C /DC1KC11DK1KC000VKCV说明说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力各分阻力之和反应总阻力各分阻力之和。讨论讨论：(1) 扩散速率扩散速率 化学反应速率化学反应速率(DC0/ KC0),反应阻力主要来源于反应阻力主要来源于 化学反应属化学反应动力学范围化学反应属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率化学反应速率 扩散速率扩散速率(KC0DC0/ )，反应阻力主要来源于反应阻力主要来源于 扩散属扩散动力学范围扩散属扩散动力学范围 (3) VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面属过渡范围，反

8、应阻力同时考虑两方面推推广广结结晶晶VVVRD111V1 .二、二、 化学反应动力学范围化学反应动力学范围 特点：特点： VD VR 1、 均相二元系统反应均相二元系统反应 反应式反应式 ：mAnBpG )/exp(KK .K.C0ARTGCVRnBmR 其其中中设只有一个浓度改变，设只有一个浓度改变， VRKnCn 经任意时间，有经任意时间，有 x消耗于反应消耗于反应,即剩下反应即剩下反应物为物为 (Cx)讨论讨论： 当当n0 ，xK0t；tKCxCLn1 dtKxCxCd1)()( x0 t0n1 ，n2 ,tKxCCx2)( tKCxCnnnn 1)(11111dtKxCxCdxCKdV

9、nnnnR )()()(dtx)-(C x0 t0 2 2、 非均相固相反应系统非均相固相反应系统 反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应 与接触面与接触面F有关。有关。 转化率转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的 体积分数体积分数。 (1) 设反应物颗粒呈设反应物颗粒呈球状球状，半径，半径R0 则时间则时间t 后，颗粒外层有后，颗粒外层有x厚度已被反应厚度已被反应R0 x3100303030)G1(Rx)(RRRxRG 则固相反应动力学一般方程为则固相反应动力学一般方

10、程为nG)KF(1dtdGF 为反应截面面积，为反应截面面积，FF/. N F/=4 (R0-x)24 R02(1G)2./3 取单位重量系统，其密度为取单位重量系统，其密度为 ，则单位重量系统内总颗粒数，则单位重量系统内总颗粒数32032103030)G1.(RA)G1(3FN.43.341 RFRRN 当当n0时，时，3200000)1()1(GRAKFKGFKdtdG tKGGF0310)1 (1)( 积积分分得得当当 n=1 时，时，35011)1()1(GRAKGFKdtdG tGGF1321K1)1 ()(积积分分得得 (2) 假设颗粒为假设颗粒为平板状平板状，则固相反应与，则固相

11、反应与F无关，相当于均相系统无关，相当于均相系统nnGKdtdG)1( tKGGFK000)(dtdG 0 ：级级tKGLnGFGK111)1()()1(dtdG 1 ：级级 (3) 假设颗粒为假设颗粒为圆柱状圆柱状2100202020)1()(GRxRRxRRG 2100)1(2)(2GlRlxRF 21020)1(2.1GRNFFlRN R0 xltKGntKGGFn121102101)1(G)F 1)1(1)(0 时时，时时，nnGFKdtdG)1( (4) 、 设颗粒为设颗粒为立方体立方体时，时，a31333)1()(GaxaaxaaG 3222)1(6)(6GaxaF 323)1(6

12、.1GaNFFaN nnGFKdtdG)1( tKGntKGGFn132103101)1(G)F 1)1(1)(0 时，时，时，时，三、三、 扩散动力学范围扩散动力学范围 特点特点：VR VD 1、 杨德尔方程杨德尔方程 设以设以平板模式平板模式接触反应和扩散接触反应和扩散ABABx dxCA=C00设经设经dt通过通过AB层单位截面的层单位截面的A质量为质量为dm由由Fick第一定律得第一定律得xdxdCDdtdm | ).(设反应产物设反应产物AB密度为密度为 ，分子量为，分子量为 dxdm 且为稳定扩散且为稳定扩散xC| )(0 xdxdC KttDCx 022_抛物线速度方程抛物线速度

13、方程而实际通常以而实际通常以粉状物料粉状物料为原料，因而又作下列假设：为原料，因而又作下列假设：xDCdtdx 0 (1) 反应物是半径为反应物是半径为R0的的等径球粒等径球粒；(2) 反应物反应物A是扩散相，是扩散相，A成分包围成分包围B颗粒表面，且颗粒表面，且A、B和和产物完全接触，反应产物完全接触，反应自表面向中心进行；自表面向中心进行；(3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面扩散截面一定。一定。R0 xBA310303030)G1(1Rx)(RR RxGktGRKt 2312022)1(1xx 得得代代入入方方程程tKGGFJJ 231)1 (1 )(

14、2002RDCKJ 其中其中3132)1(1)1(dtdG GGKJ 微分式微分式讨论讨论： (1) FJ(G)t 呈直线关系，通过斜率可求呈直线关系，通过斜率可求KJ，又又由由)RTGCexp(-R JK可求反应活化能。可求反应活化能。(2) KJ与与D、R02有关有关2002RDCKJ (3) 杨德尔方程的局限性杨德尔方程的局限性 假定的假定的扩散截面不变扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反很小，因而仅适用于反应应初期初期，如果继续反应会出现大偏差。，如果继续反应会出现大偏差。G MoO3 颗粒尺寸颗粒尺寸 反应由反应由扩散扩散控制控制； 若若MoO3 颗粒尺寸颗粒尺寸 CaCO3

15、颗粒颗粒尺寸尺寸,且且CaCO3过量，过量， 则反应由则反应由MoO3的的升华控制。升华控制。 三、反应温度和压力与气氛的影响三、反应温度和压力与气氛的影响 1、 T的影响的影响)RTGAexp(-R K)RTexp(-0QDD DK ,，则则T但常因为但常因为Q GR,则温度变化对则温度变化对化学反应化学反应影响较大。影响较大。2、P的影响的影响 对纯固相对纯固相：P可显著可显著改变改变粉料颗粒间的粉料颗粒间的接触状态接触状态，如缩，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。增大影响不明显，有时相反。 3 3、气氛的影响、气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度的浓度和扩散机构与速度。3、降低体系共熔点，改善液相性质等。、降低体系共熔点，改善液相性质等。 例：例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入中，加入NaCl， 反应转化率反应转化率 约约0.50.6倍，且颗粒倍，且颗粒 尺寸越大，矿化剂效果越明