《高中化学竞赛第五讲：分子结构》课件

1、【第五讲【第五讲 分子结构】分子结构】【竞赛基本要求】【竞赛基本要求】1、路易斯结构理论。、路易斯结构理论。2、价层电子对互斥理论。、价层电子对互斥理论。3、杂化轨道理论。、杂化轨道理论。4、等电子体的一般概念。、等电子体的一般概念。5、分子轨道基本概念。、分子轨道基本概念。6、定域键键级。、定域键键级。7、分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分及一氧化、分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分及一氧化氮分子的结构和性质的解释。氮分子的结构和性质的解释。8、一维箱中粒子能级。、一维箱中粒子能级。9、超分子基本概念。、超分子基本概念。【知识点击】【知识点击】一、一、路易斯理结构论路易斯理结构论

2、 1、路易斯结构理论、路易斯结构理论 1916年，美国的年，美国的 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键身的稳定。而达到这种结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。来完成，而是通过共用电子对来实现。Lewis的贡献在于提的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X 比较小的元比较小的元素之间原子的成键事实。但素之间原子的成键事实。但Lew

3、is没有说明这种键的实质，没有说明这种键的实质，适应性不强。在解释适应性不强。在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。子时，遇到困难。通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个H均成为均成为 He 的电子构型，形成共价键。的电子构型，形成共价键。 2 2、路易斯结构式、路易斯结构式 分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如：电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如：HH HH 或或 HH NN O=C=O HH NN O=C=O

4、C C2 2H H2 2（HCCHHCCH）有些分子可以写出几个式子（都满足有些分子可以写出几个式子（都满足8 8电子结构），如电子结构），如HOCNHOCN，可以写出如下三个式子：可以写出如下三个式子：哪一个更合理？可根据结构式中各原子的哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷形式电荷”进行判进行判断：断：q q = = n n v vn n L Ln n b b 式中，式中，q q为形式电荷，为形式电荷，n n v v为价电子数，为价电子数，n n L L为孤对电子数，为孤对电子数，n n b b为成键电子数。判断原则：为成键电子数。判断原则： q越接近于零，越稳定。越接近于零，越稳

5、定。稳定性：稳定性：二、价键理论二、价键理论 1927年，年，Heitler 和和 London 用量子力学处理氢气分子用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，并将对 H2 的处理结的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法法)1、共价键的形成、共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子，当两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，相互接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个电子所在的原子轨两电子以自旋相反的方式结成电子对，

6、即两个电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则道能相互重叠，则体系能量降低，形成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。形成一个共价键。 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。例如：例如：H2 中，可形成一个共价键；中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个共分子中，也形成一个共价键。价键。N2 分子怎样呢分子怎样呢? （已知（已知N 原子的电子结构为：原子的电子结构为：2s22p3） 每个每个N

7、N原子有三个单电子，所以形成原子有三个单电子，所以形成 N N2 2 分子时，分子时，N N 与与N N 原子原子之间可形成三个共价键。写成：之间可形成三个共价键。写成： 形成形成COCO分子时，与分子时，与 N N2 2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。价键。不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特殊性。即C C 和和 O O各出一个各出一个 2 2p p 轨道重叠，而其中的电子是由轨道重叠，而其中的电子是由O O单独提供的。这单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。于是，样的共价键称为共价配位

8、键。于是，CO CO 可表示成：可表示成： 配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。常见到配位键。:C O:N N:2、共价键的特征、共价键的特征饱和性、方向性饱和性、方向性 饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），饱和性：几个未成对电子（包括原有的和激发而生成的），最多形成几个共价键。例如：最多形成几个共价键。例如：O有两个单电子，有两个单电子，H有一个单电子，有一个单电子，所以结合成水分子，

9、只能形成所以结合成水分子，只能形成2个共价键；个共价键；C最多能与最多能与H 形成形成4个共个共价键。价键。 方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的方向性：各原子轨道在空间分布是固定的，为了满足轨道的最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。最大重叠，原子间成共价键时，当然要具有方向性。 如如: HCl。 如上图，如上图，Cl的的3pZ和和H H的的1 1s s轨道重叠，要沿着轨道重叠，要沿着z z轴重叠，从而保证轴重叠，从而保证最大重叠，而且不改变原有的对称性。再如：最大重叠，而且不改变原有的对称性。再如：ClCl2 2 分子，也要保持分子，也要保持对称性和最大重叠对称性和

10、最大重叠3 3、共价键键型、共价键键型 成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴之间的关系，共价键的键型主要为两种：，共价键的键型主要为两种：（1 1）键键 键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即均保持不变。即键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是键轨道对键轴呈圆柱型对称，或键轴是n n重轴。重轴。（2 2）键键 键特点：成键轨道围绕键轴旋转键特点：成键轨道围绕键轴旋转180180时，图形重合，但时，图形重合，但符号相反。符号相反。 如：两个如：两个2 2 p

11、px x 沿沿 z z 轴方向重叠：轴方向重叠： 两个原子沿两个原子沿z z轴成键时，轴成键时，p px x 与与 p px x “ “头碰头头碰头”形成形成键，此时，键，此时，p py y和和p py y，p pz z和和p pz z以以“肩并肩肩并肩”重叠，形成重叠，形成1个个键，键，2个个键。键。4 4、共价键的键参数、共价键的键参数（1 1）键能）键能 AB(g) = A(g) + B(g) AB(g) = A(g) + B(g) H H = = E EABAB = = D DABAB 对于双原子分子，解离能对于双原子分子，解离能D DABAB等于键能等于键能E EABAB，但对于多原

12、子分，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NHNH3 3：NHNH3 3(g) = H(g) +NH(g) = H(g) +NH2 2(g) (g) D D1 1 = 435.1 kJmol= 435.1 kJmol-1-1NHNH2 2(g) = H(g) +NH(g) (g) = H(g) +NH(g) D D2 2 = 397.5 kJmol= 397.5 kJmol-1-1NH(g) = H(g) +N(g) NH(g) = H(g) +N(g) D D3 3 = 338.9 kJmol= 338.9 kJmol-1-1 三个三

13、个D值不同：值不同：EN-H=（D1+D2+D3）/ 3 =390.5 kJmol-1。另外，另外，E可以表示键的强度，可以表示键的强度，E越大，则键越强。越大，则键越强。（2 2）键长）键长分子中成键两原子之间的距离，叫键长。分子中成键两原子之间的距离，叫键长。CH3OH中和中和C2H6 中中均有均有CH键，而它们的键长和键能不同。键，而它们的键长和键能不同。 （3）键角）键角是分子中键与键之间的夹角是分子中键与键之间的夹角,是决定分子几何构型的重要因素。是决定分子几何构型的重要因素。 （4）键的极性）键的极性极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩=g（静电

14、单位）（静电单位）d（距离，（距离，cm）即德拜（）即德拜（D）三、杂化轨道理论三、杂化轨道理论 杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。1、理论要点：、理论要点：成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道；参加杂化的原子轨道数参加杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数。总能量不变；杂化后的杂化轨道数。总能量不变；杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，

15、需杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的能量可以由成键时释放的能量补偿。要的能量可以由成键时释放的能量补偿。2、杂化轨道的种类、杂化轨道的种类（1）按参加杂化的轨道分类）按参加杂化的轨道分类sp 型：型：sp 杂化、杂化、sp2杂化和杂化和sp3杂化杂化spd型：型：sp3d杂化、杂化、 sp3d2杂化杂化 （2）按杂化轨道能量是否一致分类：等性杂化和不等性杂化。）按杂化轨道能量是否一致分类：等性杂化和不等性杂化。 3、各种杂化轨道在空间的几何分布、各种杂化轨道在空间的几何分布杂化类型杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d/dsp3 sp3d2/d2sp3立体构型立体构型

16、正四面体正四面体 正三角形正三角形 直线形直线形 三角双锥体三角双锥体 正八面正八面体体4、用杂化轨道理论解释构型、用杂化轨道理论解释构型（1）sp 杂化杂化BeCl2分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。线形的原因。 Be：1s22s22p0 sp 杂化杂化:2 条条sp杂化轨道是直线形分布，分别与杂化轨道是直线形分布，分别与 2 个个 Cl 的的3p轨轨道成键，道成键，故分子为直线形故分子为直线形。（2 2）spsp2 2杂化杂化 BCl3 平面三角形构型，平面三角形构型，B的的 3 个个sp2杂化轨道呈三角形分布，

17、杂化轨道呈三角形分布，分别与分别与 3 个个 Cl 的的 3p 成成键，分子构型为三角形。属于键，分子构型为三角形。属于sp2杂化。杂化。乙烯乙烯 C C发生发生spsp2 2杂化，杂化，spsp2 2杂化轨道与杂化轨道与spsp2 2杂化轨道形成杂化轨道形成1 1个个CC CC 键，键，spsp2 2杂化轨道与杂化轨道与H H的的1 1s s轨道形成轨道形成4 4个个CH CH 键；未键；未杂化的杂化的p p轨道之间形成轨道之间形成键，故分子中有碳碳双键存在。键，故分子中有碳碳双键存在。（3 3）spsp3 3杂化杂化 甲烷甲烷 C C发生发生spsp3 3杂化，杂化，4 4个轨道呈正四面体

18、分布，个轨道呈正四面体分布，4 4个个spsp3 3杂化轨道分别与杂化轨道分别与4 4个个H H的的1 1s s轨道形成轨道形成键，因没有未杂化的电键，因没有未杂化的电子（轨道），故子（轨道），故CHCH4 4分子中无双键。分子中无双键。（4 4） s s- -p p- -d d 杂化杂化PClPCl5 5 三角双锥，三角双锥，P P：1 1s s2 22 2s s2 22 2p p6 63 3s s2 23 3p p3 33 3d d 0 0， 5个个sp3d 杂化轨道杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与呈三角双锥形分布，分别与 5 个个Cl 的的 3p成成键。空间图形为：键。空间图形为：（5

19、5）不等性杂化）不等性杂化 H H2 2O OO O发生发生spsp3 3不等性杂化：不等性杂化：两个含单电子的两个含单电子的sp3杂化轨道与杂化轨道与2个个H的的1s轨道形成轨道形成键，含孤电子对的两个键，含孤电子对的两个sp3杂化轨道不成键，故水杂化轨道不成键，故水呈呈V形结构。水分子中的形结构。水分子中的OH键的夹角本应为键的夹角本应为10928，但由于孤，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为电子对的斥力，键角变小，为10445 。四、价层电子对互斥理论（四、价层电子对互斥理论（VSEPR）1、理论要点、理论要点ADm 型分子的空间构型总是采取型分子的空间构型总是采取A的价层电子对相互斥力

20、最小的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型；的那种几何构型；分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）；分子构型与价层电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）；分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对；分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对；电子对的斥力顺序：电子对的斥力顺序：孤对电子对与孤对电子对间斥力孤对与键对间键对与键对间；孤对电子对与孤对电子对间斥力孤对与键对间键对与键对间；叁叁(键键)与叁与叁(键键)叁与双双与双双与单单与单。叁与双双与双双与单单与单。2、判断共价分子构型的一般规则、判断共价分子构型的一般规则第一步：计算中心原子的价层电子对数第一步：计算中心原子的价

21、层电子对数=1/2（中心离子电子数（中心离子电子数+配对原子提供电子总数）配对原子提供电子总数）氧族元素的氧做中心时：价电子数为氧族元素的氧做中心时：价电子数为 6, 如如 H2O，H2S；做配体；做配体时时:提供电子数为提供电子数为 0，如在，如在 CO2中。中。离子体系要加减离子价。如离子体系要加减离子价。如PO43- : 5+（04）+3 = 8； NH4+ : 5+（14）- 1 = 8。结果为单电子时视作有一个电子对。结果为单电子时视作有一个电子对。【例题】：【例题】：IF5 价层电子对数为价层电子对数为 1/27+（51） = 6对对 正八面体正八面体NH4+ 价层电子对数为价层电

22、子对数为1/2 5+（41）1 = 4对对 正四面体正四面体 PO43- 价层电子对数为价层电子对数为 1/2 5+（04）+3 = 4对对 正四面体正四面体 NO2 价层电子对数为价层电子对数为 1/2 5+0 = 2.53对对 平面三角形平面三角形Lp = 1/2(中心离子价层电子数中心离子价层电子数几个配位原子的未成对电子数几个配位原子的未成对电子数) IF5 Lp=1/27(51) = 1 构型由八面体构型由八面体四方锥四方锥 NH4+ Lp =1/2 （51）（）（41） = 0 正四面体正四面体PO43- Lp =1/2 （5+3）（）（42） = 0 正四面体正四面体NO2 Lp

23、 =1/2 5（22） = 1/21 构型由三角形构型由三角形V形形【价层电子对互斥理论局限性】【价层电子对互斥理论局限性】 对于复杂的多元化合物无法处理；对于复杂的多元化合物无法处理； 无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。杂化杂化类型类型键对电键对电子对数子对数孤对电孤对电子对数子对数分子分子类型类型分子空分子空间构型间构型实例实例2 2spsp2 2O OABAB2 2直线形直线形BeClBeCl2 2，COCO2 2，HgClHgCl2 23 3spsp2 23 3O OABAB3 3平面三角平面三角BFBF3 3，BClBCl3 3，SOSO3

24、3，COCO3 32 2，NONO3 32 21 1ABAB2 2V V形形SOSO2 2，SnClSnCl2 2，NONO2 24 4spsp3 34 4O OABAB4 4正四面体正四面体CHCH4 4,CCl,CCl4 4,NH,NH4 4+ +,SO,SO4 42 2,PO,PO4 43 33 31 1ABAB3 3三角锥三角锥NHNH3 3，NFNF3 3，SOSO3 32 22 22 2ABAB2 2V V形形H H2 2O O，SClSCl2 2，ClOClO2 25 5spsp3 3d d5 5O OABAB5 5双三角锥双三角锥PClPCl5 5，AsFAsF5 54 41

25、1ABAB4 4变形四面体变形四面体TeClTeCl4 4，SFSF4 43 32 2ABAB3 3T T形形ClFClF3 32 23 3ABAB2 2直线形直线形XeFXeF2 2，I I3 36 6spsp3 3d d2 26 60 0ABAB6 6正八面体正八面体SFSF6 6，SiFSiF6 6 2 25 51 1ABAB5 5四方锥四方锥IFIF5 5，SbFSbF5 5 2 24 42 2ABAB4 4平面四方形平面四方形XeFXeF4 4五、离域五、离域键（大键（大键）键）1 1、定义：、定义： 在多原子分子中如有相互平行的在多原子分子中如有相互平行的p p轨道，它们连贯重叠在

26、一轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，起构成一个整体，p p电子在多个原子间运动形成电子在多个原子间运动形成型化学键，这型化学键，这种不局限在两个原子之间的种不局限在两个原子之间的键称为离域键称为离域键，或大键，或大键。以键。以n nm m表示。表示。n n为参与大为参与大键的原子数，键的原子数，m m为大为大键的电子数。键的电子数。 n nm m 中中m m = = n n时，称正常离域时，称正常离域键；键；m mn n时形成多电子离域时形成多电子离域键，如苯胺分子中含键，如苯胺分子中含7 78 8；m mn n时，缺电子离域大时，缺电子离域大键，如乙键，如乙硼烷分子中含硼烷分子中含3 3

27、2 2。2 2、形成大、形成大键的条件：键的条件：这些原子都在同一平面上；这些原子都在同一平面上；这些原子有相互平行的这些原子有相互平行的p p轨道；轨道；p p轨道上的电子总数小于轨道上的电子总数小于p p轨道数的轨道数的2 2倍。倍。3、化合物分子中的离域、化合物分子中的离域键键（1）苯）苯C6H6分子中，每个分子中，每个C原子均采用原子均采用sp2杂化，在生成的杂化，在生成的3个个sp2杂化轨道中，杂化轨道中，2个与相邻的个与相邻的C原子形成原子形成sp2-sp2 CC键，生键，生成成C的六元环，还有的六元环，还有1个个sp2杂化轨道与杂化轨道与H原子的原子的s轨道生成轨道生成sp2s

28、CH 键，键，C、H原子都在同一平面上，每个原子都在同一平面上，每个C原子上未杂化的原子上未杂化的p轨道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大轨道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大键，记作键，记作66。（2）在）在CO32-离子中，中心离子中，中心C原子用原子用sp2杂化轨道与杂化轨道与3个个O原子结合，原子结合，四个原子在同一平面上，四个原子在同一平面上，C的另一个的另一个p轨道与分子平面垂直，其余轨道与分子平面垂直，其余三个三个O原子也各有一个与分子平面垂直的原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道，这四个互相平行轨道，这四个互相平行的的p轨道上共有四个轨道上共有四个p电子，再加上电子，再加上CO

29、32-离子中的两个离子电荷共离子中的两个离子电荷共有有6个电子，生成的大个电子，生成的大键记为键记为46。（3）CO2分子中，分子中，C原子用原子用sp杂化轨道与两个氧原子结合，剩下杂化轨道与两个氧原子结合，剩下的的py和和pz轨道分别与两个氧原子的轨道分别与两个氧原子的py和和pz轨道形成两个包含三个轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大原子、四个电子的大键，记作键，记作y34和和z34。O3分子中含分子中含34， ClO2分子中含分子中含35， NO、SO3 、BF3中都含中都含46。还有一些化合物。还有一些化合物分子中存在多个大分子中存在多个大键，如键，如BeCl2和和NO2+中都含二个

30、中都含二个34，乙硼烷，乙硼烷B2H6分子中含二个分子中含二个32。六、等电子原理六、等电子原理经验总结经验总结 早在早在1919年，人们在研究一些双原子分子时，发现结构相年，人们在研究一些双原子分子时，发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质，如同的分子具有许多相似的物理性质，如CO和和N2分子具有分子具有14个电子个电子（10个价电子）个价电子）.相对分相对分子质量子质量熔点熔点/沸点沸点/T T临界临界/ / P P临界临界/ /1.011.0110Pa10PaV V临界临界/ /mLmolmLmol1 1/gL/gL1 1COCO2828199199191.5191.514014034

31、.534.593931.2501.250N N2 22828209.0209.0195.8195.846.846.833.533.590901.2511.251 我们把像我们把像COCO和和N N2 2分子这种结构相同、物理性质相似的现象称分子这种结构相同、物理性质相似的现象称做等电子原理。如做等电子原理。如COCO和和N N2 2互称为等电子体，在等电子体的分子轨互称为等电子体，在等电子体的分子轨道中，电子排布和成键情况相似。等电子体的结构相同，但物理道中，电子排布和成键情况相似。等电子体的结构相同，但物理性质不一定相似，根据等电子原理，可以根据已知分子结构推测性质不一定相似，根据等电子原理

32、，可以根据已知分子结构推测出另一些与它等电子的分子空间构型，如已知出另一些与它等电子的分子空间构型，如已知O O3 3为角形结构，分为角形结构，分子中含有一个子中含有一个3 34 4，可以推知与它互为等电子体的，可以推知与它互为等电子体的SOSO2 2、NONO2 2- -也应是也应是角形，分子存在角形，分子存在3 34 4键；如前所知键；如前所知COCO3 32-2-（2424电子）为平面三角形结电子）为平面三角形结构，有一个构，有一个4 46 6，可推知等电子体的，可推知等电子体的NONO、BO33-、BF3，SO3也是平也是平面三角形结构，都存在一个面三角形结构，都存在一个46的大的大键

33、。键。七、分子轨道理论七、分子轨道理论1 1、理论要点、理论要点（1 1）分子轨道由原子轨道线性组合而成）分子轨道由原子轨道线性组合而成 分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H H2 2中的两中的两个个 H H 有两个有两个1s1s，可组合成两个分子轨道。，可组合成两个分子轨道。 两个两个s s轨道只能轨道只能“头对头头对头”组合成组合成分子轨道，分子轨道，MOMO和和* *MOMO，能量总和与原来能量总和与原来AOAO （2 2个）总和相等，个）总和相等，* *的能量比的能量比AOAO低，称低，称为成键轨道，为成键轨道，比比AOAO高，称为

34、反键轨道。成键轨道在核间无节高，称为反键轨道。成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面。面，反键轨道有节面。 当原子沿当原子沿 x 轴接近时，轴接近时，px 与与 px头对头组合成头对头组合成Px和和P*x ，同，同时时py 和和py ， pz 和和 pz 分别肩并肩组合成分别肩并肩组合成*py , py 和和 *pz , pz分子轨道，分子轨道，轨道有通过两核连线的节面，轨道有通过两核连线的节面，轨道没有。轨道没有。（2 2）线性组合三原则）线性组合三原则 对称性一致原则对称性一致原则 对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的 s s- -

35、s s， p p- -p p 之外，还有：之外，还有：若若 s s 和和 p px x 沿沿 y y 轴接近，对称不一致，不能组成分子轨道轴接近，对称不一致，不能组成分子轨道. .能量相近原则能量相近原则H 1H 1s s 1312 kJmol 1312 kJmol-1-1 Na 3Na 3s s 496 kJmol 496 kJmol-1-1Cl 3Cl 3p p 1251 kJmol 1251 kJmol-1-1 O 2O 2p p 1314 kJmol 1314 kJmol-1-1 ( (以上数据按以上数据按 I I1 1 值估算值估算) )左面左面 3 3 个轨道能量相近，彼此间均可组

36、合，形成分子，个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子，Na 3Na 3s s 比左面比左面 3 3 个轨道能量高许多，不能组合（不形成共价键，只为个轨道能量高许多，不能组合（不形成共价键，只为离子键）。离子键）。最大重叠原理最大重叠原理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道，或说共价键越强。形成分子轨道，或说共价键越强。（3）分子轨道能级图）分子轨道能级图分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由低到高分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图。组成分子轨道能级图。 （4）分

37、子轨道中的电子排布）分子轨道中的电子排布分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。到高的次序排布，同样遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。2 2、同核双原子分子、同核双原子分子（1 1）分子轨道能级图）分子轨道能级图 A A图适用于图适用于 O O2 2，F F2 2 分子，分子，B B图适用于图适用于N N2 2，B B2 2，C C2 2 等分子。等分子。 对于对于 N，B，C原子，原子，2s 和和 2p 轨道间能量差小，相互间排斥作轨道间能量差小，相互间排斥作用大

38、，形成分子轨道后，用大，形成分子轨道后，2s和和2Px之间的排斥也大，结果，出现之间的排斥也大，结果，出现 B图中图中2Px 的能级反比的能级反比 2Py，2Pz 的能级高的现象。的能级高的现象。（2 2）电子在分子轨道中的排布）电子在分子轨道中的排布 电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能电子只填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差，就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中量差，就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数：键级键的个数：键级 = =（成键电子数反键电子数）（成键电子数反键电子数）/ 2/ 2H H2 2分子中，键级分子中，键

39、级 = = （2 02 0）/ 2 = 1/ 2 = 1，单键。，单键。 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等。故单独存在时能量相等。故 He2 不存在，键级为零，不存在，键级为零，He之间无化学之间无化学键。键。He2 的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。理论的成功之处。（3）分子磁学性质）分子磁学性质 电子自旋产

40、生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。若分子中无成单电子时，自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性逆磁性或反磁性)。 实验表明，单质实验表明，单质 O2 是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见是顺磁性的。用分子轨道理论解释，见 O2 的分子轨道图和分子轨道式：的分子轨道图和分子轨道式：(1s)2(*2s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2 (2pz)2(*2py)1 (*2pz)1其中：其中：(*2py

41、)1 (*2pz)1，各有一个单电子，故显顺磁性。，各有一个单电子，故显顺磁性。 用路易斯理论，不能解释氧气分子无单电子。用现代价键理用路易斯理论，不能解释氧气分子无单电子。用现代价键理论也解释不通，论也解释不通，px px成成键，键，py py 成成键，单电子全部成对，键，单电子全部成对，形成共价键，无单电子。形成共价键，无单电子。 分子轨道理论在解释分子轨道理论在解释O2 的磁性上非常成功。同理可推出的磁性上非常成功。同理可推出N2 是抗磁性的。是抗磁性的。3 3、异核双原子分子、异核双原子分子COCO为异核双原子，为异核双原子，COCO与与N N2 2是等电子体，其分子轨道能级图与是等电

42、子体，其分子轨道能级图与N N2 2相似：相似：值得注意的是值得注意的是C C和和O O相应的相应的AOAO能量并不相等（同类轨道，能量并不相等（同类轨道，Z Z大的能大的能量低）。分子轨道式：量低）。分子轨道式：BeBe2 2 ( (2px2px) )2 2(2py2py) )2 2(2pz2pz) )2 2；键级；键级= =（6 60 0）/ 2 = 3/ 2 = 3，分子中含三键（一个，分子中含三键（一个键，两个键，两个键）无单电子，显键）无单电子，显抗磁性。说明：无对应的（能量相近，对称性匹配）的原子轨道直抗磁性。说明：无对应的（能量相近，对称性匹配）的原子轨道直接形成的分子轨道称非键

43、轨道。非键轨道是分子轨道，不再属于提接形成的分子轨道称非键轨道。非键轨道是分子轨道，不再属于提供的原子。如：供的原子。如：H H 的的1 1s s与与 F F的的 1 1s s，2 2s s 能量差大，不能形成有效分能量差大，不能形成有效分子轨道。所以子轨道。所以F F 的的1 1s s，2 2s s 仍保持原子轨道的能量，对仍保持原子轨道的能量，对 HF HF 的形成的形成不起作用，称非键轨道，分别为不起作用，称非键轨道，分别为11和和 22。当。当 H H 和和 F F 沿沿 x x 轴接轴接近时，近时， H H的的 1 1s s 和和F F 的的 2 2p px x 对称性相同，能量相近

44、（对称性相同，能量相近（F F 的的 I I1 1比比 H H 的的 I I1 1 大，故能量高），组成一对分子轨道大，故能量高），组成一对分子轨道 33和和 44（反键），（反键），而而 2 2p py y 和和 2 2p pz z 由于对称性不符合，也形成非键轨道，即由于对称性不符合，也形成非键轨道，即 11和和 2 2 。【例题【例题1 1】：】：BFBF3 3分子有没有分子有没有p pp p大大键？键？ 解：解：BFBF3 3分子的分子的B B原子取原子取spsp2 2杂化轨道，并用它跟杂化轨道，并用它跟F F原子形成原子形成3 3个个键，分子的所有原子处在同一个平面上，键，分子的所有

45、原子处在同一个平面上，B B原子有一个原子有一个2 2p p轨轨道没有参加杂化，这个轨道是和分子平面垂直的。道没有参加杂化，这个轨道是和分子平面垂直的。F F原子有原子有7 7个个电子，分居于电子，分居于2 2s s轨道和轨道和2 2p p轨道，其中的一个轨道，其中的一个p p轨道和轨道和B B原子的原子的spsp2 2杂化轨道形成杂化轨道形成键，另外键，另外3 3个轨道是个轨道是2 2s s，两个，两个2 2p p轨道。这轨道。这2 2个个p p轨轨道中，只可能有一个轨道取垂直于分子平面的方向。这时，另道中，只可能有一个轨道取垂直于分子平面的方向。这时，另一个一个p p轨道就位于分子平面，而

46、且，轨道就位于分子平面，而且，3 3个个F F原子的这原子的这3 3个位于分子个位于分子平面上的平面上的p p轨道是不平行的。它们和轨道是不平行的。它们和F F的的2 2s s轨道都是孤对电子的轨道都是孤对电子的轨道。轨道。 BFBF3 3分子里的价电子总数为分子里的价电子总数为3 + 3 3 + 3 7 = 247 = 24。 24 24 3 3 2 2（3 3个个键）键） 4 4 3 3（每个（每个F F原子有原子有2 2对孤对电子）对孤对电子）= 6= 6。所以。所以，BFBF3 3分子里有分子里有4 46 6大大键。键。【例题【例题2】：以下分子哪些属于等电子体？】：以下分子哪些属于等

47、电子体？ BF3、CO32-、BF4-、PO43-解：解：BF3和和CO32-的价电子总数都是的价电子总数都是24，而且都有，而且都有AX3的通式，的通式，因此，它们是等电子体。中心原子都取因此，它们是等电子体。中心原子都取sp2杂化轨道，它们都是一杂化轨道，它们都是一个个46型大型大键。键。BF4-和和PO43-尽管有相同的空间构型、相同的尽管有相同的空间构型、相同的sp3杂化中心原子，但是它们不是等电子体，因此，它们的电子结构杂化中心原子，但是它们不是等电子体，因此，它们的电子结构是不同的。是不同的。BF4-里只有里只有键，键，PO43-里除里除键外，还有键外，还有dp大大键。键。【例题【

48、例题3】：】：BF3为平面正三角形，为平面正三角形，NF3是三角锥形，试用杂化是三角锥形，试用杂化轨道理论加以说明。轨道理论加以说明。解：在解：在BF3中中B原子以三个原子以三个sp2杂化轨道分别与三个杂化轨道分别与三个F原子的原子的2P轨轨道形成道形成3个个sp2 p键，键，B原子的三个原子的三个sp2杂化轨道是等性杂化轨道，杂化轨道是等性杂化轨道，其空间构型为平面正三角形，所以其空间构型为平面正三角形，所以BF3的几何构型亦为正三角形。的几何构型亦为正三角形。而在而在NF3中，中，N原子形成原子形成4个个sp3杂化轨道，其中有一个杂化轨道已杂化轨道，其中有一个杂化轨道已排布排布2个电子（孤

49、电子对），能量稍低，另外个电子（孤电子对），能量稍低，另外3个杂化轨道仅排个杂化轨道仅排1个个电子，能量稍高。电子，能量稍高。N原子用这三个能量相等的、各排布有原子用这三个能量相等的、各排布有1个电子个电子的的sp3杂化轨道分别与杂化轨道分别与3个个F原子的原子的2p轨道形成轨道形成3个个sp3 p键。由键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，致使于孤电子对对成键电子对的排斥作用，致使sp3 p键间的夹角小键间的夹角小于于109 28，NF3分子的几何构型为三角锥形。分子的几何构型为三角锥形。【例题【例题4 4】：试用价层电子对互斥理论判断】：试用价层电子对互斥理论判断ClFClF3 3的分子

50、构型。的分子构型。ClFClF3 3的结构的结构a ab bc c孤电子对一孤电子对排斥作用数孤电子对一孤电子对排斥作用数0 01 10 0孤电子对一成键电子对排斥作用数孤电子对一成键电子对排斥作用数6 63 34 4成键电子对一成键电子对排斥作用数成键电子对一成键电子对排斥作用数0 02 22 2 从上表中的对比，可见（从上表中的对比，可见（a a）、（）、（c c）中没有）中没有9090角，角，孤电子孤电子对一孤电子对排斥，其中（对一孤电子对排斥，其中（c）中又有较少的孤电子对一成键电）中又有较少的孤电子对一成键电子对排斥，因而结构（子对排斥，因而结构（c）中静电斥力最小，它是一种比较稳定）中静电斥力最小，它是一种比较稳定的结构。的结构。解：解：ClF3的分子构型为的分子构型为T形结构。形结构。【例题【例题5】：】： （1）画出）画出NH3