有机化学第七章醇硫醇酚PPT学习教案

1、会计学1有机化学第七章醇硫醇酚有机化学第七章醇硫醇酚 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，也可看作水的烃基衍生物。碳与氧以单键相连(CO)。相应的含硫化合物分别称为硫醇、硫酚和硫醚。R 取代取代1HROH醇醇醇羟基醇羟基R 取代取代1HROH醇醇醇羟基醇羟基第1页/共71页（一）醇的结构 第一节 醇一、结构、分类和命名甲 醇乙 醇特征：碳、氧均为sp3杂化第2页/共71页(二)分类 伯醇 仲醇 叔醇 一元醇 二元醇 多元醇 CH2RRCRCROHOHRRHOH 伯醇(1醇) 仲醇(2醇) 叔醇(3醇) 一元醇 二元醇 三元醇 RCH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH 饱和醇

2、不饱和醇 芳香醇第3页/共71页（三）醇的命名1、醇的普通命名法 例：CH3OH甲 醇CH3CH CH2OH CH3异丁醇CH3 C OH CH3CH3叔丁醇规则：烃基名称+醇，省去“基”字。 CH2OH苄醇（苯甲醇） 第4页/共71页2、醇的系统命名法 主链：编号：例：CH3CH2 CH CH2OHCH32-甲基1丁醇1234含羟基的最长C链靠近羟基端CH3CH CHCH2OHCH3CH3 2,3-二甲基-1-丁醇 1234第5页/共71页不饱和一元醇主链：编号：例：CCCH3HHCH2CHOHCH3E1234564己烯2醇含羟基和不饱和键在内的最长碳链靠近羟基端，标明不饱和键和羟基的位置反

3、4己烯2醇第6页/共71页不饱和一元醇主链：编号：例：含羟基和不饱和键在内的最长碳链靠近羟基端，标明不饱和键和羟基的位置CH3CHCH2CHCH2CH2CH3 OH CH=CH24正丙基5己烯2醇123456第7页/共71页 多元醇：主链：包括多个羟基在内的最长碳链；羟基数称某几醇，并标明羟基位置CH2CHCH2CHCH3OH OH CH2OH4甲基1,2, 5戊三醇12345第8页/共71页 多元醇：主链：包括多个羟基在内的最长碳链；羟基数称某几醇，并标明羟基位置OHOH环丙二醇1,2-二甲基-1,2反第9页/共71页OHCHCH3CH2OHCH2CH2OHCH2OHOHCCH3CH3H3C

4、1-苯基乙醇1,3-丙二醇 1123例:C CHCH2CHCH3CH3OH 5-苯基-4-己烯-2-醇123456第10页/共71页 例如: 命名下列化合物：H HO OC CH H2 2C CH HC CH H2 2C CH H2 2O OH HC CH H3 3O OH HC CH H3 3H HO OC CH H2 2C CH H2 2C C( (C CH H3 3) )3 32-甲基-1，4-丁二醇1-甲基-2-环戊烯-1-醇3，3-二甲基-1-丁醇第11页/共71页3、俗名HOCH2CCCCCH2OHHHOHOHHH甘露醇HOCH2CCCCCH2OHHHOHOHHH山梨醇第12页/共

5、71页 二 、 物理性质（自学）1、醇羟基与水之间形成氢键2、液态醇分子之间缔合的氢键问题：为什么醇的沸点比它相对分子质量相近的烷烃要高？第13页/共71页三、化学性质 OH异裂弱酸性 CO异裂亲核取代消除反应-+COHHRRa aH脱去氧化反应第14页/共71页(一) 与活泼金属反应似水 醇与钠作用比较缓和, 放出的热不足以使生成的氢气自燃HO-H + Na Na OH + H2 (反应激烈)RO-H + Na RO Na + H2 (反应缓和) 这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。表7-2 部分常见醇类的pKa常数 化合物化合物 水水 甲醇甲醇 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 叔丁醇叔丁醇pKa15

6、.74 15.5 15.9 17.1 18第15页/共71页 金属钠与水或甲醇的反应相当激烈。但随着醇中烷基碳原子数的增加，反应激烈程度逐渐减弱。 三类醇与金属反应的活性顺序为：CH3OHCH3CH2OH CH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH 由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO- 的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解:RONa + H-OHR-OH + NaOH(一) 与活泼金属反应似水 即酸性大小顺序第16页/共71页乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。 酸性序：H2O R-OH HCCH NH3 R-H HCCNa + R-OH HCCH + RONa 碱

7、性序：OH- RO- HCC- NH2- 仲醇钠 伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。 CH3I + CH3CH2ONaCH3CH2OCH3 + NaI(一) 与活泼金属反应似水 醚的制备第17页/共71页邻二醇的酸性增强，可与氢氧化铜反应CH2OHCH2OH+Cu2+CH2OCH2OCu+2H2O天蓝色邻二醇类化合物均有此反应常用于鉴别邻二醇类化合物OH-绛蓝色第18页/共71页 例如: 用化学方法鉴别下列化合物（1）1，2-丙二醇与1，3-丙二醇C CH H3 3C CH HC CH H2 2O OH HO OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH

8、 HO OH HCu(OH)2绛蓝色第19页/共71页(二)与无机含氧酸的酯化反应 甘油与硝酸反应CH2OHCH OHCH2OH+3HONO2H2SO4CH2ONO2CH ONO2CH2ONO2甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药第20页/共71页硫酸为二元酸硫酸氢甲酯 硫酸二甲酯 SOCH3OOHOSOCH3OOCH3O与醇可形成两种硫酸酯酸性酯和中性酯 SOHOOHO 8-18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂。第21页/共71页POHOOHOH磷酸酯具有重要的生物功能：ATP磷酸是三元酸磷酸加强热发生脱水反应生成焦磷酸或三磷酸POHOOO

9、HPOOHOHPOHOOOHPOOOHPOOHOH焦磷酸三磷酸第22页/共71页烷基一磷酸酯 R O POOHOHR O POOOHPOOHOHR O POOOHPOOOHPOOHOH烷基二磷酸酯 烷基三磷酸酯 第23页/共71页(三)脱水反应 分子内脱水 H2SO4浓170CH3CH2OH CH2 =CH2 + H 2O第24页/共71页：在无机酸催化下, 醇的羟基质子化, 脱水生成正碳离子中间体, 最后消去-H 而生成乙烯。CHCOHCHCOH2+ H+快CHC慢H2O正正碳碳离离子子C=C- H+快快决定反应速度第25页/共71页问题1：伯、仲、叔醇脱水活性顺序如何？正碳离子稳定性：叔正

10、碳离子仲正碳离子伯正碳离子脱水反应活性叔醇仲醇伯醇第26页/共71页浓硫酸 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 CH3CHCHCH2 H OH H 问题2：不对称的醇脱水产物如何？脱水方向遵循Saytzeff规则：主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃主要产物第27页/共71页 Saytzeff规律： (CH3)2CHCHCH2CH3 OH浓H2SO 4 (CH3)2C=CHCH2CH3 （主要）(CH3)2CHCH=CHCH3（次要）CH3CH3-CH-CCH2 H OH H46%H2SO49095 CH3CH3-CH-CCH2 H OH H46%H2SO49095 CH3CH

11、3CH=C-CH3CH3CH3CH=C-CH3CH3+ CH3CH2-C=CH2CH3+ CH3CH2-C=CH284% 16%第28页/共71页CH2CHCH2CH3OHCHCHCH2CH3H+CH2CH=CHCH3主要产物烯丙型、苄基型醇脱水时形成稳定的共轭烯烃。第29页/共71页问题：写出下列醇进行分子内脱水的 主要产物。 CH3CH2CH CH CH3OH CH3OHCH3CH3CH3CH2C C CH3CH3H第30页/共71页(四)氧化反应（oxidation） l氧化反应：l还原反应：得氧或去氢的反应得氢或去氧的反应常见的氧化剂：（紫红色褪去）（橙色 绿色） （橙色 绿色） （醇

12、 醛）oKMnO4 / H+ K2Cr2O7 / H+ CrO3 / C5H5N 第31页/共71页RCHHOHRCROHH O RCHHOH O O ()RCRROHRCRORCHO O RCOOH 醇类化合物的氧化,实质上是从分子中脱去两个氢原子,即是羟基上的氢和。氧化的产物取决于醇的类型和反应条件。 第32页/共71页CH CH CH2OHCrO3C5H5NCH CH CHO第33页/共71页叔醇没有a-氢，一般不能被氧化。 醇的氧化可用于醇的鉴别醇的氧化可用于醛、酮、羧酸的制备醇的氧化可用于酒后驾车的检测第34页/共71页 伯醇 仲醇 叔醇 K2Cr2O7/H 或铬酸试剂 绿色 绿色

13、橙红色 鉴别 伯醇 仲醇 叔醇KMnO4 褪色 褪色 紫红色第35页/共71页 几种常见的醇 第36页/共71页第37页/共71页第38页/共71页 第二节 硫 醇 一、结构与命名结构 硫醇是醇的类似物，用R-SH表示。命名 简单硫醇只需在相应的醇名称中加上“硫”字。复杂硫醇把-SH作为取代基命名巯基第39页/共71页甲硫醇乙硫醇HSCH2CH2OH2-巯基乙醇CH3SHCH3CH2SHHSCH2CH2SH1，2乙二硫醇HSCH2CH2CH2OH3巯基丙醇一、结构与命名第40页/共71页硫醇的酸性比相应的醇强 (H2S比H2O) 酸酸性性pKaROH H2O RSH ArOH ArSH H2S

14、 (2) (1) (4)(1)(2)(4)(3)第57页/共71页几类物质的酸性比较：几类物质的酸性比较：几类物质的酸性比较：几类物质的酸性比较：有机酸有机酸 碳酸碳酸 苯硫酚苯硫酚 苯酚苯酚 硫醇硫醇 醇醇pKpKa a56.48.310 11 1618SHSO3HCO2HOH(a) (b) (c) (d)(d) (c) (a) (b)第58页/共71页（二）亲电取代反应1、卤代反应2,4,6-三溴苯酚OHOHBrBrBr 3Br2 3HBr（10mg.L-1 ）白色100%应用：苯酚的定性检验第59页/共71页（二）亲电取代反应1、卤代反应对-溴苯酚单溴苯酚+ Br2+ HBrOHOHBr

15、CS28084%0第60页/共71页2、硝化反应邻-硝基苯酚 对-硝基苯酚 (3040%) (15%)OHOH20%HNO325NO2OH+NO2第61页/共71页 若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚。o-硝基苯酚(26%) p-硝基苯酚(61%) OHONOHO2N15+ HNO3+CHCl3OOHo-硝基苯酚2、硝化反应用水蒸气蒸馏法分离第62页/共71页OH浓25100H2SO4OHHOSO3HSO3H 苯酚与硫酸反应, 在25时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；在100时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。 3. 磺化反应 浓 H2SO4, 100o-羟基苯磺酸

16、 (49%) p-羟基苯磺酸 (90%) 第63页/共71页（三）酚与FeCl3的显色反应CCOH烯醇结构l ：凡具有烯醇式结构的化合物均可与FeCl3显色。第64页/共71页苯酚间苯二酚；1,3,5-苯三酚甲苯酚邻-苯二酚对-苯二酚1,2,3-苯三酚FeCl3蓝紫色紫色蓝色绿色暗绿色红色常用于酚的鉴定第65页/共71页 例: 用化学方法鉴别下列各组化合物（1）对苯酚与苯甲醇H H O OO O H HC C H H2 2O O H HFeCl3溶液显色反应（2）水杨酸和乙酰水杨酸C C O O O O H HO O H HC C O O O O H HO O C C O O C C H H3 3FeCl3溶液显色反应第66页/共71页酚类化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化. 对-苯醌 邻-苯醌 HOOHOONa2Cr2O7H2SO4,94%OHOOK2Cr2O7H2SO4OHOHOOAg2O无水乙醚（四）酚的自氧化反应第67页/共71页 醌 (quinone) 属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物, 不具有芳香性。多数醌类化合物有颜色。 OOOOOOOOOO对-苯醌 邻-苯醌 1,4-萘醌 1,2-萘醌 2,6-萘醌 9,10-蒽醌 OO12345678910第68页/共71页临床用作止血剂的维生素 K (vitamin K) 为 1,4-萘醌的衍生物