催化化学--3 固体酸碱催化作用

1、 液体酸催化剂在催化领域中得到广泛研究和应用液体酸催化剂在催化领域中得到广泛研究和应用,其中如其中如H2SO4, HF, H3PO4等为常用的酸等为常用的酸, 它们以分子形态参与化它们以分子形态参与化学反应学反应, 因此有较好的低温活性。但是因此有较好的低温活性。但是, 使用这类催化剂使用这类催化剂时也存在一系列的问题时也存在一系列的问题, 如产生大量的废液如产生大量的废液, 设备腐蚀严设备腐蚀严重，催化剂与反应物产物分离的困难重，催化剂与反应物产物分离的困难, 化学工艺上难以实化学工艺上难以实现连续生产等缺点。现连续生产等缺点。而固体酸催化剂在很大程度上能够解决上述问题而固体酸催化剂在很大程

2、度上能够解决上述问题, 因而因而, 以固体酸代替液体酸催化剂是实现环境友好催化工艺的以固体酸代替液体酸催化剂是实现环境友好催化工艺的一条最重要的途径。目前，固体酸碱催化的反应已广泛一条最重要的途径。目前，固体酸碱催化的反应已广泛用于多种催化工艺过程，如烃类的催化裂解、异构化、用于多种催化工艺过程，如烃类的催化裂解、异构化、烷基化、加氢、脱氢烷基化、加氢、脱氢, 催化醇类脱水、烯烃水合等等。催化醇类脱水、烯烃水合等等。第第3章章 固体酸、碱催化作用固体酸、碱催化作用3.1 酸碱的定义酸碱的定义 固体酸是具有给出质子（固体酸是具有给出质子（Bronsted酸中心）或接受电子对能力酸中心）或接受电子

3、对能力（Lewis酸中心）的固体物质。固体碱则是可接受质子或给出电酸中心）的固体物质。固体碱则是可接受质子或给出电子对能力的固体。固体酸大致分为以下几大类：子对能力的固体。固体酸大致分为以下几大类：序号序号酸类型酸类型实实 例例12 345 6789固载化液体酸固载化液体酸氧化物氧化物 硫化物硫化物金属盐金属盐分子筛分子筛 杂多酸杂多酸阳离子交换树脂阳离子交换树脂天然粘土矿天然粘土矿固体超强酸固体超强酸HF/AlO3, BF3/Al2O3 , H3PO4/硅藻土硅藻土简单简单: Al2O3, SiO2, B2O3, Nb2O5复合复合: Al2O3-SiO2, B2O3/ Al2O3, ZrO

4、2/SiO2CdS, ZnSAlPO4, BPO4, Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3, CuSO4微孔：微孔：ZSM-5、X型、型、Y型、型、 型、丝光型、丝光、AIPO、SAPO 等；等； 介孔：介孔：MCM-41、SBA-15H3PW12O40, H4SiW12O40, H3PMo12O40苯乙烯苯乙烯-二乙烯基苯共聚物二乙烯基苯共聚物高岭土高岭土, 膨润土膨润土, 蒙脱土蒙脱土SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2, MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO23.2 固体酸、碱催化剂的分类固体酸、碱催化剂的分类序号序号碱类型碱类型实实 例例1 负载碱负载碱 NaOH, KOH/氧化

5、硅氧化硅(或氧化铝或氧化铝), NR3, NH3, KNH2/氧化铝氧化铝, Li2CO3/氧化硅氧化硅.2阴离子交换树脂阴离子交换树脂 3活性炭活性炭炭于炭于1173 K 下热处理下热处理, 或用或用N2O, NH3,或或 ZnCl2-NH4Cl-CO2活化后活化后4金属氧化物金属氧化物BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, Al2O3, Y2O3, La2O3, CeO2, ThO2, TiO2, ZrO2, SnO2, Na2O等等5金属盐金属盐Na2CO3, K2CO3, KHCO3, KnaCO3, CaCO3, BaCO3, (NH4)2CO3, Na2WO4-

6、2H2O, KCN等等6混合氧化物混合氧化物SiO2-MgO, SiO2-CaO, SiO2-SrO, SiO2-BaO, SiO2-ZnO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2, SiO2-MoO3, SiO2-MgO, Al2O3-TiO2, Al2O3-ZrO3, 等等7经碱金属或碱土经碱金属或碱土金属交换的沸石金属交换的沸石Na-Y、Na-X、Na-M、Na-A、Na-ZSM58 水合滑石类固体水合滑石类固体碱催化剂碱催化剂镁铝水滑石镁铝水滑石固体碱的分类固体碱的分类固体酸碱中心和均相催化剂的酸碱中心本质上是一致的，通常固体酸碱中心和均相催化剂的酸碱中心本

7、质上是一致的，通常采用的测定方法同均相酸碱催化剂是类似的。采用的测定方法同均相酸碱催化剂是类似的。测定表面酸中心数一般采用液相滴定或气相吸附法。液相滴定测定表面酸中心数一般采用液相滴定或气相吸附法。液相滴定的原理与均相催化剂测定相同的原理与均相催化剂测定相同, 即将固体悬浮在非极性有机溶即将固体悬浮在非极性有机溶剂中剂中, 以正丁胺滴定。水是极性溶剂以正丁胺滴定。水是极性溶剂, 对固体酸来说是强碱对固体酸来说是强碱, 故故不能采用。如有多种酸强度分布的固体表面不能采用。如有多种酸强度分布的固体表面, 通常可采用我们通常可采用我们Hammett指示剂来测定指示剂来测定, 也称也称Benesi法。

8、法。 Benesi法测定的是综合酸、碱强度和量的分布法测定的是综合酸、碱强度和量的分布, 但不能区分酸但不能区分酸碱中心的类型碱中心的类型, 并且该法不是在催化反应条件下进行的并且该法不是在催化反应条件下进行的, 因此有因此有一定局限性。近代多采用气相吸附法一定局限性。近代多采用气相吸附法, 如用氨如用氨(或胺或胺)、CO2等酸等酸碱气体碱气体, 进行固体表面的吸附进行固体表面的吸附-脱附法脱附法(TPD)。此外。此外, 还可结合各还可结合各种光谱法种光谱法(ESR, IR等等)以及气相色谱分析或质谱分析等技术。以及气相色谱分析或质谱分析等技术。3.3 固体表面酸碱性的测定固体表面酸碱性的测定

9、AlOHOOAlOOH- H2OAlOOAlOO-+L-AcidBase以氧化铝为例。以氧化铝为例。Al2O3有多种变体有多种变体, 作为催化剂主要是作为催化剂主要是 -Al2O3, 而而 -Al2O3等无催化作用。从电负性看等无催化作用。从电负性看, Al2O3表面的羟表面的羟基是两性的，如在高温脱水基是两性的，如在高温脱水, 表面上就出现强酸中心表面上就出现强酸中心, 经研究经研究证明这些酸中心是证明这些酸中心是L酸。酸。 如重新放置于空气如重新放置于空气, 这些酸中心就这些酸中心就会消失。对这种现象会消失。对这种现象, Hindin等提出如下模型等提出如下模型:这里表面羟基是两性的，脱水

10、后形成的表面氧离子是碱中心这里表面羟基是两性的，脱水后形成的表面氧离子是碱中心, 而配而配位不饱和的铝离子是强位不饱和的铝离子是强L酸中心酸中心.3.4 固体酸碱中心的结构和性质固体酸碱中心的结构和性质3.4.1 单一金属氧化物表面酸碱性单一金属氧化物表面酸碱性而红外光谱研究表明，而红外光谱研究表明， -Al2O3上有上有5个对应于表面个对应于表面-OH基团伸缩振动的谱带，应分别对应于五种羟基类型。基团伸缩振动的谱带，应分别对应于五种羟基类型。 Peri 提出，氧化铝表面上五种羟基的构型如下：提出，氧化铝表面上五种羟基的构型如下：OHAlAlHOAlOHAlAlAlOAlAlAlHOH3780

11、3733380037003744DEACB -Al2O3表面上五种羟基的红外光谱位置表面上五种羟基的红外光谱位置(cm-1)3.4.1 单一金属氧化物单一金属氧化物(氧化铝氧化铝)表面的酸碱性表面的酸碱性Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-OH-OH-OH-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2

12、-O2-O2-O2-III(a)(b)(c): Al3+结构结构中的中的 O2- 起起 B-碱碱的作用：接受质子的作用：接受质子 结构结构中中 Al3+ 具有具有L-酸酸的性质的性质：接受电子对接受电子对3.4.1 单一金属氧化物单一金属氧化物(氧化铝氧化铝)表面的酸碱性表面的酸碱性450 经经3小时排气处理的氧化铝表面小时排气处理的氧化铝表面, 仅含有仅含有L-酸酸, 而不存在而不存在B-酸酸, 这是通过吡啶吸附的红外光谱研究证明了的，尽管这时这是通过吡啶吸附的红外光谱研究证明了的，尽管这时在氧化铝的表面上还存在着多种配位状态不同的烃基在氧化铝的表面上还存在着多种配位状态不同的烃基. 至于碱

13、至于碱中心的存在也是有实验根据的。例如中心的存在也是有实验根据的。例如, 通过红外光谱研究通过红外光谱研究, 已已经证明吸附在经证明吸附在Al2O3 上上 NH3, 可按下列形式进行解离吸附可按下列形式进行解离吸附. NH3 + O2- NH2- + OH- Peri 模型比模型比 Hindin 模型更进了一步模型更进了一步, 但按该模型通过理论计但按该模型通过理论计算得到的酸中心数比丁烯、乙烯在真实表面的强吸附实验值算得到的酸中心数比丁烯、乙烯在真实表面的强吸附实验值高出高出45倍倍, 可见还有完善的必要可见还有完善的必要. 但但Peri 的理论对于引导人的理论对于引导人们对金属氧化物表面酸

14、、碱性的形成与分布的研究是有启发们对金属氧化物表面酸、碱性的形成与分布的研究是有启发的，的， 对二元氧化物酸，对二元氧化物酸， 碱模型的进一步研究碱模型的进一步研究, 有参考价值有参考价值.3.4.1 单一金属氧化物单一金属氧化物(氧化铝氧化铝)表面的酸碱性表面的酸碱性此外，还有其它理论和模型用于解释氧化铝表面酸此外，还有其它理论和模型用于解释氧化铝表面酸性形成的过程。性形成的过程。另外，需要指出的是，氧化铝表面羟基的酸性是很另外，需要指出的是，氧化铝表面羟基的酸性是很弱的，通常并不具备弱的，通常并不具备B酸的功能酸的功能。但是，但是， 当当Al2O3经经HCl 或或 HF 处理，处理， 一部

15、分一部分 OH 基为基为 Cl- 或或 F- 置换后，置换后，由于卤离子的诱导作用，就可以使其它由于卤离子的诱导作用，就可以使其它OH 基的酸性基的酸性有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业上经常采用这种方法来改进上经常采用这种方法来改进 Al2O3 的催化性能。的催化性能。3.4.1 单一金属氧化物表面的酸碱性单一金属氧化物表面的酸碱性 无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。 但是但是它们的胶体混合物，即使主要

16、是氧化硅却都具有相当它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都具有相当活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。或者说，已在表面上形成或者说，已在表面上形成B-酸或者酸或者L-酸。酸。 这是由于这是由于在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除水的缩合反应。水的缩合反应。3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性二元金属氧化物表面的酸碱性 关于在混合氧化物表面上不同酸性怎样形成的机关于在混合氧化物表面上不同酸性怎

17、样形成的机理，文献中有多种假说和模型理，文献中有多种假说和模型. 早期的文献主要是从铝早期的文献主要是从铝原子亲电子性的角度出发进行讨论的原子亲电子性的角度出发进行讨论的. 即认为酸性起因即认为酸性起因于铝离子的强亲电子性于铝离子的强亲电子性: 由于铝原子由于铝原子p轨道力图使自己轨道力图使自己充满电子充满电子, 铝原子本身已具有相当强的吸电子性铝原子本身已具有相当强的吸电子性, 加之加之SiO4结构中的硅结构中的硅(4价价)有较大的电负性有较大的电负性, 可吸引铝原子周可吸引铝原子周围电子围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有使铝原子有可能通过水裂解

18、放出一个质子而获得可能通过水裂解放出一个质子而获得羟羟基基. 3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性二元金属氧化物表面的酸碱性当氧化硅当氧化硅-氧化铝表面通过高温加热脱水氧化铝表面通过高温加热脱水, 水分子将从水分子将从B-部位离开部位离开, 这时裸露在外的铝离子将具有接受电子这时裸露在外的铝离子将具有接受电子对的性质，如下图式所示对的性质，如下图式所示, 形成了形成了L-酸部位酸部位. 根据处理根据处理条件的不同，条件的不同， 脱水表面可以是脱水表面可以是B-酸酸, 也可以是也可以是L-酸，酸， 或者是两种酸都有或者是两种酸都有.SiOAlOSiOHOHH+-OSiOOHOSiSiOAlOS

19、iOHOSiOOHOSi- H2O+ H2OB-AcidL-Acid3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性二元金属氧化物表面的酸碱性另外另外, 由由C.L. Thomas提出的模型也具有一定的代表性。提出的模型也具有一定的代表性。Thomas模型对氧原子在二元氧化物配位数的规定模型对氧原子在二元氧化物配位数的规定, 是建立在形成固溶体是建立在形成固溶体的基础上的。的基础上的。 由于氧原子配位数不同由于氧原子配位数不同, 带入酸中心的局部电荷带入酸中心的局部电荷也有差异。假设如下也有差异。假设如下: 低价金属离子进入主体氧化物低价金属离子进入主体氧化物(占多数占多数的氧化物的氧化物)时时, 将同

20、形取代将同形取代, 即服从主体氧化物的配位数即服从主体氧化物的配位数, 如上述如上述的的SiO2-Al2O3; 比主体氧化物配位数高一倍的其他氧化物固溶比主体氧化物配位数高一倍的其他氧化物固溶时时, 原配位数不变原配位数不变, 如如SiO2-ZrO2。3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性二元金属氧化物表面的酸碱性AlOSiOSiOSiOSiOSiOSiOOSiSi-1/4-1/4-1/4-1/4H+OSiOZrOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiO-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2H+AlOSiOSiOSiOSiOSiOSiOOSiSi-1/4

21、-1/4-1/4-1/4H+OSiOZrOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiO-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2H+ (a) SiO2-Al2O3混合氧化物表面上形成酸中心的混合氧化物表面上形成酸中心的 Thomas 模型模型主体氧化物是主体氧化物是SiO2, 图中图中Al2O3 的的 Al 离子为离子为 3 价价, 低低于于Si4+的配位数。按假设的配位数。按假设，低价金属离子进入主体氧化低价金属离子进入主体氧化物时物时, 服从主体氧化物的配服从主体氧化物的配位数。在每个位数。在每个Al-O键上只有键上只有3/4个正电荷与每个氧原子个正电荷与每

22、个氧原子带入的带入的 1个负电荷相结合个负电荷相结合, 结果每个结果每个Al-O键上的过剩电键上的过剩电荷为荷为 -1/4, 即即 -1 + 3/4 = -1/4。这样的电场将是具有这样的电场将是具有 1 个个 H+ 的的 B 酸中心。酸中心。(b) SiO2-ZrO2 (9-11)混合氧化物表面上形成酸中心的混合氧化物表面上形成酸中心的 Thomas 模型模型主体氧化物是主体氧化物是SiO2, 图中图中Zr离子的配位数是离子的配位数是8, 高于高于Si4+的配位数。按假设的配位数。按假设, 它以它以原态进入固溶体。每个原态进入固溶体。每个Zr-O键上各有一个键上各有一个O原子带入原子带入1个

23、负电荷个负电荷, 而而Zr4+的的4 个正电个正电荷荷, 必须平均分配给必须平均分配给8个个Zr-O键键, 结果每个结果每个Zr-O键上只有键上只有+1/2个正电荷个正电荷, 所以每个所以每个Zr-O键只能向酸中心提供键只能向酸中心提供 -1+4/8 = -1/2 的过剩电荷的过剩电荷, 形形成成 -1/2 8 = -4 的静电场的静电场, 即即结合有结合有 4 个质子个质子 B 酸中心。酸中心。AlOSiOSiOSiOSiOSiOSiOOSiSi-1/4-1/4-1/4-1/4H+OSiOZrOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiOOSiO-1/2-1/2-1/2-1/2-1/2-1

24、/2-1/2-1/2H+K. T. Tanabe 等人通过对各种金属阳离子之等人通过对各种金属阳离子之间的组合对间的组合对Thomas模型作了进一步说明，他模型作了进一步说明，他们首先假定：们首先假定：混合氧化物中金属离子的配混合氧化物中金属离子的配位数和单独氧化物中的一样，这一点和位数和单独氧化物中的一样，这一点和 Thomas 模型相同；模型相同；混合氧化物中氧原子混合氧化物中氧原子的配位数和主成分氧化物中的相同。的配位数和主成分氧化物中的相同。混合氧化物表面上形成酸中心的混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型模型上图为根据这两个假定对上图为根据这两个假定对 SiO2-TiO2

25、 提出的结构图。这里的配位数提出的结构图。这里的配位数 Si 为为 4, Ti 为为 6, 当当 Ti 为主成分时为主成分时, 氧的配位数为氧的配位数为 3 图图(a)。当。当 SiO2 为主成分时为主成分时, 氧的配位数则为氧的配位数则为 2 图图(b)。在图。在图(a)中中Ti 为主成分时为主成分时, 每个每个 Si 键的平均电荷为键的平均电荷为 1 , 而每个而每个 O 键的平键的平均电荷为均电荷为 -2/3, 因此因此, 每个每个 Si-O 键平均有键平均有 1/31-2/3。 4 个键共有个键共有 4/3 的过剩正电的过剩正电荷荷, 正电荷过剩表示具有接受电子的能力正电荷过剩表示具有

26、接受电子的能力, 亦即可起到亦即可起到 L-酸的作用。在图酸的作用。在图(b)的情的情况下况下, 根据类似的计算根据类似的计算, 得到的结果刚好相反得到的结果刚好相反, 即每个即每个 Ti-O 键有键有 -2 的过剩负电荷的过剩负电荷, 为了达到电中性的目的为了达到电中性的目的, 就必须吸引质子就必须吸引质子, 形成形成 B-酸。酸。 SiOOOOTiOOOOO+4/4 - 2/3SiOOOOTiOOOOO+4/6 - 2/2(a) 电荷差：电荷差：(4/4-2/3) 4 = +4/3 (b) 电荷差：电荷差：(4/6-2/2) 6 = -2混合氧化物表面上形成酸中心的混合氧化物表面上形成酸中

27、心的Tanabe模型模型 按按 Tanabe 模型对模型对 31 种二元氧化物所作理论预种二元氧化物所作理论预测和实验相符的有测和实验相符的有28 例例, 达达90%, 而而 Thomas 模型则模型则只有只有15 例例, 占占48%。 上述上述 Thomas 和和 Tanabe 等人的模型是以形成等人的模型是以形成固溶体为前提的固溶体为前提的。实际上实际上, 往往有许多在二种氧化往往有许多在二种氧化物的接触界面上物的接触界面上, 仅由两种氧化物相互接触。仅由两种氧化物相互接触。 清山清山哲郎等人对此用类似的方法作了处理哲郎等人对此用类似的方法作了处理, 认为类似认为类似SiO2-TiO2和和

28、Al2O3-ZnO这类二种混合氧化物中这类二种混合氧化物中, 界界面上的氧离子为不同的两个相所共有面上的氧离子为不同的两个相所共有, 这样的氧离这样的氧离子能产生过剩负电荷子能产生过剩负电荷( ), 吸引质子形成吸引质子形成B-酸。酸。另外另外, 还有由二种各具催化特性的氧化物混合还有由二种各具催化特性的氧化物混合后在界面上并不发生任何反应后在界面上并不发生任何反应, 但却又能发挥但却又能发挥各自固有的催化功能的例子。例如各自固有的催化功能的例子。例如, 就是上述就是上述SiO2-MgO混合氧化物混合氧化物, 在由酒精合成丁二烯的在由酒精合成丁二烯的反应中是一个有相当活性的催化剂反应中是一个有

29、相当活性的催化剂，而其中的而其中的脱水和脱氢二个反应脱水和脱氢二个反应, 则是由则是由 SiO2 和和 MgO 分分别承担催化的别承担催化的, 成了一种真正的混合型催化剂。成了一种真正的混合型催化剂。 复合氧化物可以理解为由多种氧化物组成复合氧化物可以理解为由多种氧化物组成的的 “单一单一” 氧化物。因为它们有明确的和不氧化物。因为它们有明确的和不同于母体氧化物的晶体结构同于母体氧化物的晶体结构, 可以通过像可以通过像 X-ray 衍射等研究被充分了解。同时衍射等研究被充分了解。同时, 它们的性质它们的性质, 诸诸如酸如酸-碱以及氧化碱以及氧化-还原等等还原等等, 和简单氧化物一样和简单氧化物

30、一样, 直接由它们的结构所决定。因此，近年来在氧直接由它们的结构所决定。因此，近年来在氧化物催化剂的研究中化物催化剂的研究中, 它们已被认为和金属催它们已被认为和金属催化剂研究中的单晶一样化剂研究中的单晶一样, 受到了普遍的注意和受到了普遍的注意和广泛深入的研究。广泛深入的研究。3.4.3 固体酸碱中心的结构和性质固体酸碱中心的结构和性质酸性分子筛的结构单元酸性分子筛的结构单元(骨架骨架)通常是由四个氧离子围绕一个较通常是由四个氧离子围绕一个较小的硅或铝离子组成的四面体小的硅或铝离子组成的四面体(SiO4, AlO4), 这些四面体按每个这些四面体按每个氧离子均与别的硅或铝四面体共享的规则展开

31、排列氧离子均与别的硅或铝四面体共享的规则展开排列, 最后形成最后形成各种分子筛晶体。此外各种分子筛晶体。此外, 每个硅四面体单元是电中性的，而铝每个硅四面体单元是电中性的，而铝四面体则带有四面体则带有 -1 的剩余负电荷。为了保持电中性的剩余负电荷。为了保持电中性, 每个铝四面每个铝四面体需从结构中别的阳离子获得一个正电荷。这样的阳离子在制体需从结构中别的阳离子获得一个正电荷。这样的阳离子在制备分子筛时往往采用钠离子备分子筛时往往采用钠离子, 再再通过离子交换通过离子交换, 由其他阳离子由其他阳离子或或质子所取代，以达到改变其性质的目的。质子所取代，以达到改变其性质的目的。(1) 酸性分子筛酸

32、性分子筛 3.4.3 固体酸碱中心的结构和性质固体酸碱中心的结构和性质4A 型分子筛型分子筛 |Na+12 (H2O)27|Al12Si12O488Molecular sieve 4A(3A: Na+ exchanged with K+)(5A: Na+ exchanged with Ca2+)The sodium form of zeolite A has a pore opening of approximately 4 ngstrom (4 1010 m), called 4A molecular sieve. 分子筛固体酸中心的形成机理与上述混合氧化物的不分子筛固体酸中心的形成机理与上

33、述混合氧化物的不同，完全由分子筛所固有的结构所决定。根据分子筛处理方同，完全由分子筛所固有的结构所决定。根据分子筛处理方法的不同有两种：一是认为由分子筛中的抗衡钠离子直接为法的不同有两种：一是认为由分子筛中的抗衡钠离子直接为质子取代而形成的酸中心。质子取代而形成的酸中心。 例如例如, NaY型分子筛需要先用型分子筛需要先用NH4+进行离子交换，使之进行离子交换，使之转化成转化成NH4+Y, 然后再在然后再在 250-300 C 加热使加热使NH4+分解生成分解生成 HY 型分子筛型分子筛, 这时在分子筛表面上形成的这时在分子筛表面上形成的 H+ 即为分子筛中即为分子筛中的的B-酸中心。酸中心。

34、HY如进一步加热到如进一步加热到 500 C 时即可部分脱羟基时即可部分脱羟基(水水), 使其中部分的使其中部分的Al3+转变为配位不饱和状态转变为配位不饱和状态, 形成形成L-酸酸, 带带有过剩负电荷的另一部分则可能形成碱中心的作用。有过剩负电荷的另一部分则可能形成碱中心的作用。分子筛上酸中心的形成机理分子筛上酸中心的形成机理 之一：之一：OAlOSiOOOOONH4YOAlOSiOOOOONH4+H+HYAlOOOL-AcidSiOOO+OAlOSiOOOOO-+Basic Center分子筛固体酸中心的形成过程和相互转化分子筛固体酸中心的形成过程和相互转化另一个形成酸中心的机理：是在各种

35、高价金属阳离子另一个形成酸中心的机理：是在各种高价金属阳离子(M+) 取代分子筛中的抗衡取代分子筛中的抗衡 Na+ 离子的基础上提出来的。离子的基础上提出来的。譬如譬如, 在用碱土离子或稀土离子取代在用碱土离子或稀土离子取代Na+离子时离子时, 由于水由于水合金属离子的离解作用合金属离子的离解作用, 可以发生如下的反应可以发生如下的反应:OSiOAlOOOOOSiOAlOOOOOM (O H2)2+OSiOAlOOOOOSiOAlOOOOOM (O H )+H+这是因高价金属离子和分子筛结构之间存在着强的电这是因高价金属离子和分子筛结构之间存在着强的电场场, 在其作用下在其作用下, 使吸附水发

36、生极化使吸附水发生极化, 从而使水离解从而使水离解, 而而使分子筛获得更加稳定的电荷分布的结果使分子筛获得更加稳定的电荷分布的结果. 分子筛上酸中心的形成机理分子筛上酸中心的形成机理 之二：之二： 分子筛中阳离子存在的部位是不同的分子筛中阳离子存在的部位是不同的, 并且会因电荷、电子结构及环境的改变并且会因电荷、电子结构及环境的改变而发生一定的变化。由于阳离子的类型而发生一定的变化。由于阳离子的类型及在分子筛中存在的部位，对催化性能及在分子筛中存在的部位，对催化性能有很大的影响。因此研究阳离子在分子有很大的影响。因此研究阳离子在分子筛中存在位置，是研究分子筛性能一个筛中存在位置，是研究分子筛性

37、能一个不可忽视的重要因素。不可忽视的重要因素。 碱金属分子筛最一般的形式就是含钠离子的分碱金属分子筛最一般的形式就是含钠离子的分子筛子筛 (NaY, NaZSM-5), 此外还包括含有其它碱此外还包括含有其它碱金属离子的分子筛。可以认为分子筛的碱性是金属离子的分子筛。可以认为分子筛的碱性是由分子筛上的氧负离子产生的，由分子筛上的氧负离子产生的， 由于碱金属离由于碱金属离子半径大，对分子筛氧负离子的屏蔽能力小子半径大，对分子筛氧负离子的屏蔽能力小, 故下面的氧负离子可给出电子对进行碱催化故下面的氧负离子可给出电子对进行碱催化.(2) 碱金属分子筛碱金属分子筛3.4.3 固体酸碱中心的结构和性质固

38、体酸碱中心的结构和性质杂多酸类化合物具有配合物和金属氧化物的结构特征杂多酸类化合物具有配合物和金属氧化物的结构特征, 因此通常兼有酸性和氧化因此通常兼有酸性和氧化-还原性能。它的主要特点是还原性能。它的主要特点是: 能溶解在极性溶剂能溶解在极性溶剂, 可用于均相或多相催化反应可用于均相或多相催化反应; 可在不改变结构的情况下调整组成元素可在不改变结构的情况下调整组成元素, 便于改进催化便于改进催化 性能性能; 在多相催化反应中在多相催化反应中, 极性基质能进入催化剂体相极性基质能进入催化剂体相, 在晶在晶 格中形成假液相反应场格中形成假液相反应场; 能同金属配合物或烷基胺复合能同金属配合物或烷

39、基胺复合, 扩大催化功能扩大催化功能.3.4.3 固体酸碱中心的结构和性质固体酸碱中心的结构和性质(3) 杂多酸化合物杂多酸化合物杂多酸化合物结构杂多酸化合物结构: 杂多酸的酸杂多酸的酸根是由中心原子根是由中心原子(或杂原子或杂原子, 通常通常以以X表示表示)与氧离子组成的四面体与氧离子组成的四面体(XO4)或八面体或八面体(XO6)和多个共面、和多个共面、共棱或共顶点的，由配位原子共棱或共顶点的，由配位原子(或多原子或多原子, 以以M表示表示)与氧离子组与氧离子组成的八面体成的八面体(MO6)配位而成配位而成. 这些这些八面体通过氧桥连接起来形成笼八面体通过氧桥连接起来形成笼状结构的大分子状

40、结构的大分子. 杂多酸杂多酸(盐盐)具有具有如沸石一样的笼形结构如沸石一样的笼形结构. 从结构从结构上上, 杂多酸可分为下列五大类杂多酸可分为下列五大类: Keggin 型型 Anderson 型、型、Silver、Waugh 和和 Dawson. 杂多酸杂多酸(盐盐) 具有确定的分子结构具有确定的分子结构, 这种结构这种结构一般是非常稳定的对称型结构体。一般是非常稳定的对称型结构体。H3PW12O40H4SiW12O40H3PMo12O40当杂多酸中当杂多酸中H+离子被金属离子取代时离子被金属离子取代时, 和普通盐和普通盐一样即形成杂多酸盐一样即形成杂多酸盐, 而当酸根中含有而当酸根中含有

41、2 种以上的配种以上的配位原子时位原子时, 则形成混合杂多酸则形成混合杂多酸.杂多酸的杂多阴离子由中心配位原子的酸根与多杂多酸的杂多阴离子由中心配位原子的酸根与多酸原子的配位基团所组成酸原子的配位基团所组成, 中心配位原子可为中心配位原子可为(V)、As()、Si()、Ge()、Sn()、Ti()、Zr()、B()、Ce()、Th()、U()等杂原子等杂原子, 多多 酸原子酸原子的配位基团主要为的配位基团主要为Mo()、()和和()。以十二。以十二系列杂多酸为例系列杂多酸为例, 其通式可表达为其通式可表达为 HmXY12O40nH2O, 式中式中:=3-5, 为中心配位原子为中心配位原子,为多

42、酸原子为多酸原子, 为为结合水分子数。结合水分子数。H3PW12O40nH2O, H4SiW12O40nH2O 杂多酸杂多酸(盐盐)的催化性能主要取决于它们的化学性质的催化性能主要取决于它们的化学性质. 杂多酸首先具有质子酸的性质杂多酸首先具有质子酸的性质, 因杂多酸种类的不同因杂多酸种类的不同, 质子至少有两种不同的存在的状态质子至少有两种不同的存在的状态: (a) 非定域的水合质子非定域的水合质子 (H3PW12O40nH2O) (b) 定域在阴离子端氧原子上的非水合质子定域在阴离子端氧原子上的非水合质子. 作为固体酸催化剂作为固体酸催化剂, 杂多酸最重要的性质在于它独特杂多酸最重要的性质

43、在于它独特的酸性。其独特之处在于它是酸强度较为均一的纯的酸性。其独特之处在于它是酸强度较为均一的纯质子酸质子酸, 且其酸性比且其酸性比 SiO2-Al2O3, H2PO4/SiO2 分子筛分子筛(HX, HY) 等固体酸催化剂强得多。等固体酸催化剂强得多。 各种酸催化剂的酸强度比较各种酸催化剂的酸强度比较杂多酸的酸性可以通过下列方法加以调变。杂多酸的酸性可以通过下列方法加以调变。(1) 改变组成元素改变组成元素, 不同杂多酸的酸性大小顺序为不同杂多酸的酸性大小顺序为: HPW HSiW HPMo HSiMo。(2) 改变结构改变结构,不同结构杂多酸的酸性大小顺序为不同结构杂多酸的酸性大小顺序为

44、: Keggin Dawson 其它结构。其它结构。(3) 改变活化温度改变活化温度,调节结晶水含量。调节结晶水含量。 杂多酸另一重要的性质是其具有独特的杂多酸另一重要的性质是其具有独特的“准液相准液相” (pseudoliquid phase) 行为。某些较小的极性分子行为。某些较小的极性分子(如水、醇、如水、醇、氨、吡啶等氨、吡啶等)可以进入杂多酸的体相并在体相中迅速扩散可以进入杂多酸的体相并在体相中迅速扩散, 好象好象发生在液相中一样发生在液相中一样, 这一现象称为这一现象称为“准液相准液相”行为。行为。“准液相准液相”行为的存在行为的存在, 使催化反应不仅能发生在催化剂的表面使催化反应

45、不仅能发生在催化剂的表面, 而且能发而且能发生在整个催化剂的体相生在整个催化剂的体相, 因而使杂多酸具有更高的活性和选择因而使杂多酸具有更高的活性和选择性。性。酸式杂多酸盐的催化作用机理已基本探明。其酸式杂多酸盐的催化作用机理已基本探明。其酸性中心的来源主要有以下酸性中心的来源主要有以下 5 种种: (1) 酸式盐中的质子酸式盐中的质子; (2) 阳离子的部分水解阳离子的部分水解; (3) 络合水的电离络合水的电离; (4) 阳离子的阳离子的 Lewis 酸性酸性; (5) 金属离子的还原金属离子的还原(临氢条件下临氢条件下)。此外此外, 杂多阴离子对反应还可能具有协同作用。杂多阴离子对反应还

46、可能具有协同作用。固体酸中心和均相催化酸中心本质上是固体酸中心和均相催化酸中心本质上是一致的一致的。目前许多均相酸催化剂正为固目前许多均相酸催化剂正为固体酸催化剂所代替，这是因为固体催化体酸催化剂所代替，这是因为固体催化剂具有易分离回收剂具有易分离回收, 易活化再生易活化再生, 高温稳高温稳定性好定性好, 便于连续操作便于连续操作, 腐蚀性小等特点腐蚀性小等特点.3.4.4 典型固体酸催化反应及催化剂实例典型固体酸催化反应及催化剂实例一些典型固体酸催化反应与催化剂示例一些典型固体酸催化反应与催化剂示例 (1)反应类型反应类型反应物反应物产物产物催化剂催化剂催化裂化催化裂化石油馏分（烷烃、石油馏

47、分（烷烃、环烷烃、芳烃）环烷烃、芳烃）汽油、柴油、汽油、柴油、C3、C4气气体体酸处理白土酸处理白土; SiO2-Al2O3，SiO2-MgO; H-Y，REY烷基化烷基化苯苯+乙烯乙烯苯苯+丙烯丙烯乙基苯乙基苯异丙苯异丙苯固体磷酸固体磷酸分子筛分子筛CaY, HY, REX异构化异构化正戊正戊(已已)烷烷异戊异戊(已已)烷烷HX, REX甲苯歧化甲苯歧化甲苯甲苯苯及二甲苯苯及二甲苯丝光沸石丝光沸石(MOR)醇类脱水醇类脱水乙醇乙醇乙烯乙烯 -Al2O3反应类型反应类型反应物反应物产物产物催化剂催化剂齐聚齐聚C2-C6烯烃烯烃二聚体二聚体HY, REY, NaX乙烯水合乙烯水合乙烯乙烯+水水乙

48、醇乙醇固体磷酸固体磷酸过氧化氢物分过氧化氢物分解解异丙苯过氧化氧异丙苯过氧化氧物物苯酚苯酚+丙酮丙酮阳离子交换树脂阳离子交换树脂羰基化合物与羰基化合物与芳烃缩合芳烃缩合丙酮丙酮+苯苯双酚双酚AHY 醇醛缩合醇醛缩合乙醛乙醛+乙醇乙醇丁烯醛丁烯醛HY, HMBeck Mann重重排排环已酮肟环已酮肟已内酰胺已内酰胺HY, NiSO4XH2O 一些典型固体酸催化反应与催化剂示例一些典型固体酸催化反应与催化剂示例 (2)石油裂解是工业上由石油原料制取低级烃类石油裂解是工业上由石油原料制取低级烃类(主要是汽油，主要是汽油，碳原子数约碳原子数约412的烃类混合物的烃类混合物) 的重要催化工艺。裂解有的重

49、要催化工艺。裂解有使用催化剂的催化裂解和不用催化剂的热裂解之分。裂解使用催化剂的催化裂解和不用催化剂的热裂解之分。裂解反应是将烃类的反应是将烃类的C-C键断开的反应键断开的反应, 需要吸热。所以，在热需要吸热。所以，在热力学上高温有利于反应的进行。通常在力学上高温有利于反应的进行。通常在500-550 进行。裂进行。裂解反应中通常还伴有异构化、解反应中通常还伴有异构化、 析炭反应等。热裂解按自由析炭反应等。热裂解按自由基机理进行基机理进行, 和分解反应同时发生的副反应比催化裂解中的和分解反应同时发生的副反应比催化裂解中的少。但由热裂化法生产的汽油的辛烷值过低少。但由热裂化法生产的汽油的辛烷值过

50、低, 并且由于反应并且由于反应需要高温需要高温, 因此能耗较大因此能耗较大, 也不易操作和控制。也不易操作和控制。3.4.4 典型固体酸催化反应及催化剂实例典型固体酸催化反应及催化剂实例(1) 催化裂化（石油裂解）催化裂化（石油裂解）催化裂解所用催化剂是各种固体酸催化裂解所用催化剂是各种固体酸, 反应是按正碳离反应是按正碳离子机理进行子机理进行, 除了分解之外还有一系列副反应发生除了分解之外还有一系列副反应发生. 早期早期曾用液相曾用液相 AlCl3 为裂化催化剂在为裂化催化剂在 250 反应反应, 可以得到收可以得到收率率 30% 的辛烷值较高的汽油的辛烷值较高的汽油, 并进行了小规模生产并

51、进行了小规模生产. 但但该过程存在如下的主要问题：液相中汽油蒸发；有该过程存在如下的主要问题：液相中汽油蒸发；有 15% 焦状物；芳烃易与焦状物；芳烃易与 AlCl3 生成络合物生成络合物, 催化剂分离困难等。催化剂分离困难等。因此无法进行大规模有工业化因此无法进行大规模有工业化.19 世纪世纪 30 年代年代, 经酸处理过的蒙脱土经酸处理过的蒙脱土 (白土白土, 主要成主要成分分HAl(SiO3)2) 为催化剂首先用到工业过程中为催化剂首先用到工业过程中. 这种催化这种催化剂的主要缺点是抗硫性能差剂的主要缺点是抗硫性能差. 因为白土中的微量铁硫化后因为白土中的微量铁硫化后容易促进结焦容易促进

52、结焦. 另外另外, 耐热与耐水蒸汽性能也不够好。耐热与耐水蒸汽性能也不够好。40 年代后年代后, 催化剂使用了合成非晶态硅酸铝催化剂使用了合成非晶态硅酸铝类催化剂类催化剂 (又称硅铝胶又称硅铝胶SiO2-Al2O3) . 它的优点是它的优点是抗硫性、机械性能好抗硫性、机械性能好. 所产的汽油的辛烷值也比所产的汽油的辛烷值也比白土的高白土的高, 但结焦率比较高但结焦率比较高. 硅铝胶催化剂的含硅铝胶催化剂的含铝量为铝量为 10-30%. 从从 60 年代到现在使用了合成的分子筛年代到现在使用了合成的分子筛 (Y型型)催化剂。与早期的催化剂相比催化剂。与早期的催化剂相比, 分子筛催化剂的分子筛催化

53、剂的主要优点是反应活性远远高于其它固体酸催化主要优点是反应活性远远高于其它固体酸催化剂剂, 并且催化剂的选择性明显提高了并且催化剂的选择性明显提高了. 分子筛催化剂产生高活性的主要原因大致如下：分子筛催化剂产生高活性的主要原因大致如下：(a) 分子筛中活性中心的浓度较高分子筛中活性中心的浓度较高;(b) 由于分子筛中精密微孔的强吸附作用由于分子筛中精密微孔的强吸附作用, 活性中心活性中心 近邻处烃类有较高的浓度近邻处烃类有较高的浓度;(c) 分子筛孔中的电场可以促进经由分子筛孔中的电场可以促进经由C-H键极化生成键极化生成的正碳离子的生成和反应速度的正碳离子的生成和反应速度. 分子筛表面相对均

54、匀的酸强度分布应该是提高分子筛表面相对均匀的酸强度分布应该是提高裂解反应选择性的主要原因裂解反应选择性的主要原因, 当然孔道的择型作用也当然孔道的择型作用也不可忽视不可忽视.催化裂解反应发生时反应历程大致如下催化裂解反应发生时反应历程大致如下: 首先是烷烃首先是烷烃需先由需先由 L-酸酸 除去一个氢负离子除去一个氢负离子, 或者由气相中已有的或者由气相中已有的烯烃先生成正碳离子烯烃先生成正碳离子; 之后生成的正碳离子一般按之后生成的正碳离子一般按 -断裂断裂 机理进行裂解反应机理进行裂解反应. 这是因为生成的正碳离子不这是因为生成的正碳离子不稳定稳定, 希望得到一对电子形成希望得到一对电子形成

55、 sp3 杂化杂化, 因而会从因而会从 位位上的最薄弱环节上的最薄弱环节 (C-C键键) 取得一对电子取得一对电子, 即进行即进行 -断断裂裂. 新产生的正碳离子新产生的正碳离子, 如脱去如脱去 H+ 则变为烯烃则变为烯烃, 如夺得如夺得 H- 则变为烷烃则变为烷烃. 然后会继续发生类似断键反应然后会继续发生类似断键反应. 催化裂解的反应机理催化裂解的反应机理 (正碳离子机理正碳离子机理):CH+L+C+ L -HCH2CC HCHC H2+CCHCH+ H+CCHHH催化裂解的反应机理催化裂解的反应机理当形成当形成C4以后以后, 裂解反应则变得较为困难裂解反应则变得较为困难. 这是由于伯碳正

56、碳这是由于伯碳正碳离子的相对稳定性低离子的相对稳定性低, 因而甲基或乙基正碳离子等小碎片是因而甲基或乙基正碳离子等小碎片是难以生成的难以生成的. 因此催化裂解可生成大量的因此催化裂解可生成大量的C3-C4烃类气体烃类气体, 而而只有少量甲烷和乙烷只有少量甲烷和乙烷, 这一点和热裂化是不同的这一点和热裂化是不同的.甲醇是一种来源丰富的工业原料甲醇是一种来源丰富的工业原料, 并且是并且是1化学的化学的重要组成部分重要组成部分, 对它的合成与转化一直是一门非常活对它的合成与转化一直是一门非常活跃的学科。特别是将其催化转变为烃类是研究较为跃的学科。特别是将其催化转变为烃类是研究较为广泛的一个领域。早期

57、由广泛的一个领域。早期由 Mobil 公司首先提出采用公司首先提出采用由硅氧四面体组成的五员环中孔由硅氧四面体组成的五员环中孔 ZSM-5 分子筛催化分子筛催化剂将甲醇进行高选择转化生成高质量的汽油剂将甲醇进行高选择转化生成高质量的汽油, 使石油使石油以外的矿物燃料如天然气和煤等变成液体能源。第以外的矿物燃料如天然气和煤等变成液体能源。第一个一个MTG过程已于过程已于1984年在新西兰实现了工业化年在新西兰实现了工业化.3.4.4 典型固体酸催化反应及催化剂实例典型固体酸催化反应及催化剂实例(2) 甲醇制汽油的过程甲醇制汽油的过程 (MTG, methanol to gasoline)The

58、estimated pore size of the channel running parallel with the corrugations is 5.45.6 . ZSM-5 (|Na+n|(H2O)16AlnSi96-nO192 n 27)ZSM-5 分子筛分子筛MTG过程的关键在于过程的关键在于H-ZSM-5沸石催化剂的优沸石催化剂的优异选择性和持久的活性。虽然如杂多酸等许多酸性异选择性和持久的活性。虽然如杂多酸等许多酸性催化剂能使甲醇有效地转化为烃类催化剂能使甲醇有效地转化为烃类, 但是没有一种能但是没有一种能像像 ZSM-5 这样高的芳烃选择性和长时间操作的稳定这样高的芳烃选择性和长时间操作的稳定性性。这种特性在很大程度上是由沸石的独特的孔结这种特性在很大程度上是由沸石的独特的孔结构所造成的。构所造成的。ZSM-5沸石孔道尺寸沸石孔道尺寸(6 ) 制止了制止了C10 以上芳烃以上芳烃烃类的增长烃类的增长, 因此产物分布得到了控制。这种孔道体因此产物分布得到了控制。这种孔道体系也减少了结炭前期物多核芳烃的生成。这是因为系也减少了结炭前期物多核芳烃的生成。这是因为其结构不易与沸石的通道体系相匹配。其结构不易与沸石的通道体系相匹配。甲醇在甲醇在ZSM-5沸石上的转化按下列总反应途径进行沸石上的转化按下列