第三章 晶体化学

1、2022/4/29第三章 晶体化学 前前 言言 第一节：第一节： 单质晶体结构基本规律单质晶体结构基本规律 第二节第二节： 园球的密堆积园球的密堆积 第三节第三节： 金属晶体结构金属晶体结构 第四节：第四节： 离子化合物晶体结构通论离子化合物晶体结构通论 第五节：第五节： 鲍林规则及硅酸盐结构鲍林规则及硅酸盐结构目目 录录2022/4/29第三章 晶体化学 晶体化学的中心任务主要是研究 物质组成物质组成晶体结构晶体结构材料性能材料性能 第一章我们知道从结晶化学的发展历史来看，第一章我们知道从结晶化学的发展历史来看，大致分成两个阶段。一个为古典结晶化学，一为近大致分成两个阶段。一个为古典结晶化学

2、，一为近代结晶化学，它们的分界线可定为代结晶化学，它们的分界线可定为19121912年劳厄发现年劳厄发现了晶体对了晶体对X X射线的衍射效应。古典结晶化学研究的射线的衍射效应。古典结晶化学研究的对象是晶体的外形与化学组成的关系，由于当时无对象是晶体的外形与化学组成的关系，由于当时无法采用实验来直接测定晶体的结构，因此也无法进法采用实验来直接测定晶体的结构，因此也无法进行对行对组成与结构组成与结构以及以及结构与性能结构与性能作系统的研究。作系统的研究。 前 言2022/4/29第三章 晶体化学 一直到一直到19121912年发现了晶体对年发现了晶体对X X射线的射线的衍射作用后，结晶化学的研究对

3、象转入衍射作用后，结晶化学的研究对象转入为化学组成与结构，结构与性能的相互为化学组成与结构，结构与性能的相互之间关系上来。之间关系上来。 晶体化学主要研究的内容，是晶体的晶体化学主要研究的内容，是晶体的化学组成与晶体结构的关系，再利用晶化学组成与晶体结构的关系，再利用晶体化学知识从晶体结构推测晶体的特有体化学知识从晶体结构推测晶体的特有性质。也就是说晶体特有性质取决前二性质。也就是说晶体特有性质取决前二者的基本因素。者的基本因素。 前前 言言2022/4/29第三章 晶体化学 对两种不同的晶体，之所以表现性质不一对两种不同的晶体，之所以表现性质不一样。首先取决于它们具有不同的组成和不同的样。首

4、先取决于它们具有不同的组成和不同的结构。这是容易理解的，若晶体具有不同的组结构。这是容易理解的，若晶体具有不同的组成，则说明构成晶体的基本质点性质不同，这成，则说明构成晶体的基本质点性质不同，这些差异主要表现它们的原子（离子）些差异主要表现它们的原子（离子）半径大小、半径大小、电价高低、电子层结构电价高低、电子层结构等方面差异，晶体是由等方面差异，晶体是由这些基本质点在空间规则排列而成，如果这些这些基本质点在空间规则排列而成，如果这些质点性质不一样，则必然导致它们排列方式不质点性质不一样，则必然导致它们排列方式不同，也就是晶体构造不同，从而导致晶体同，也就是晶体构造不同，从而导致晶体性质性质不

5、一样不一样。 前前 言言2022/4/29第三章 晶体化学 随着科学迅速发展，现在人们己经能够随着科学迅速发展，现在人们己经能够利用分子设计工程方法，反过来制备具有人利用分子设计工程方法，反过来制备具有人们预测规定某种特定性质的晶体材料。们预测规定某种特定性质的晶体材料。 例如：激光信频晶体、例如：激光信频晶体、BBOBBO、LBOLBO、 足球烯足球烯C C6060 前 言 归功于实验手段与表征技术归功于实验手段与表征技术 古典结晶化学古典结晶化学 1912 1912年年 近代结晶化学近代结晶化学 （外形与组成关系）（发现（外形与组成关系）（发现X X射线对晶体的衍射）（组成结构性能）射线对

6、晶体的衍射）（组成结构性能）2022/4/29第三章 晶体化学本章讨论的主要内容本章讨论的主要内容: : 介绍介绍单质（金属和非金属）、合单质（金属和非金属）、合金、无机物（化合物）、金、无机物（化合物）、晶体结构晶体结构的一般规律性和性质。以及某些的一般规律性和性质。以及某些典典型离子化合物型离子化合物晶体结构规律。晶体结构规律。2022/4/29第一节 单质的晶体结构 晶体的结构是其构造基元（原子、分子、离子）晶体的结构是其构造基元（原子、分子、离子） 以某种作用力在空间作规律性的排列，其排列以某种作用力在空间作规律性的排列，其排列的方式与松紧度，即周期的大小，如果在没有的方式与松紧度，即

7、周期的大小，如果在没有其它因素影响下（这种因素即为其它因素影响下（这种因素即为价键的方向性价键的方向性与原子、分子、离子等与原子、分子、离子等电子云分布电子云分布情况）认为情况）认为是服从所谓的圆球是服从所谓的圆球最紧密堆积最紧密堆积的原理。假如是的原理。假如是作圆球排列则此时表现出晶体中的每个构造基作圆球排列则此时表现出晶体中的每个构造基元之间是紧密接触的。元之间是紧密接触的。 3.1.13.1.1单质晶体结构剖析单质晶体结构剖析2022/4/29第一节 单质的晶体结构 1） 晶体中的原子、分子、离子它们之晶体中的原子、分子、离子它们之间大部分是以这些化学键组成（如金属间大部分是以这些化学键

8、组成（如金属键、离子键、范德华键）。键、离子键、范德华键）。这种提法是否正确呢？我们来作一下分析这种提法是否正确呢？我们来作一下分析 2） 这些价键的特点是无方向性和不饱这些价键的特点是无方向性和不饱和性，也就是它们周围的电子云分布情况和性，也就是它们周围的电子云分布情况可认为是球形对称分布（或接近球形对可认为是球形对称分布（或接近球形对称）。称）。2022/4/29第一节 单质的晶体结构 3） 晶体中的质点相互间力求晶体中的质点相互间力求紧密结合紧密结合，尽可能使质点靠的最近，这样使它们占有尽可能使质点靠的最近，这样使它们占有最小空间体积，也就是遵循内能最小原则。最小空间体积，也就是遵循内能

9、最小原则。只有球体的堆砌方式能满足这个要求。这只有球体的堆砌方式能满足这个要求。这样完全符合晶体是样完全符合晶体是最稳定体系状态最稳定体系状态的概念。的概念。 4 4） 大量的实验也表明，将晶体中的质点大量的实验也表明，将晶体中的质点当作球体看待，其实验结果也是符合上述当作球体看待，其实验结果也是符合上述的提法。的提法。2022/4/29第一节 单质的晶体结构 因此以金属键、离子键、范因此以金属键、离子键、范德华键力构成的晶体均可用德华键力构成的晶体均可用球的球的紧密堆积紧密堆积进行描述。进行描述。2022/4/29第一节 单质的晶体结构 在一百多种元素中，金属约占在一百多种元素中，金属约占8

10、080。金。金属的共同特点是：不透明，具有金属光属的共同特点是：不透明，具有金属光泽，能导电，传热性好，可锻性和延展泽，能导电，传热性好，可锻性和延展性。金属的这些性质是由其内部的结构性。金属的这些性质是由其内部的结构所决定的。所决定的。 3.1.2 3.1.2金属键和金属单质的性质金属键和金属单质的性质 金属的电负性（金属的电负性（X X）小，电离能（）小，电离能（I I）小）小, ,这说明金属核外价电子容易脱离核束缚。这说明金属核外价电子容易脱离核束缚。2022/4/29第一节 单质的晶体结构 金属构成其晶体，则金属中的原子之间金属构成其晶体，则金属中的原子之间将存在比较自由运动的价电子，

11、这种自由将存在比较自由运动的价电子，这种自由运动的电子称运动的电子称“自由电子自由电子”或称或称“离域电离域电子子”，这样就使每个金属离子周围呈现在，这样就使每个金属离子周围呈现在自由电子穿梭运动的环绕气氛中，这种离自由电子穿梭运动的环绕气氛中，这种离域范围很大的域范围很大的“自由电子自由电子”把失去价电子把失去价电子的金属正离子紧紧吸引一起，此作用力称的金属正离子紧紧吸引一起，此作用力称金属键金属键。2022/4/29第一节 单质的晶体结构 金属所具备的特性可用这些金属所具备的特性可用这些“自由电子自由电子”的存在的存在 来解释：来解释：导电导热性：导电导热性：运动中的运动中的“自由电子自由

12、电子”在整个金属晶体中携带能在整个金属晶体中携带能量量 穿梭运动；穿梭运动；金属光泽：金属光泽： 运动中的运动中的“自由电子自由电子”吸收可见光，并能随时放出；吸收可见光，并能随时放出；可锻性延展性：可锻性延展性：运动中的运动中的“自由电子自由电子”，胶合作用，当某个方，胶合作用，当某个方向向 受力易滑动；受力易滑动；2022/4/29第一节 单质的晶体结构 金属键具有金属键具有不饱和性和无方向性不饱和性和无方向性，这就说，这就说明每个金属离子呈满电子层构型，电子云分明每个金属离子呈满电子层构型，电子云分布情况是基本上为球形对称。布情况是基本上为球形对称。“自由电子自由电子”胶合作用能使球形的

13、金属原子作紧密的堆积，胶合作用能使球形的金属原子作紧密的堆积，形成能量较低的稳定体系，因此可归结金属形成能量较低的稳定体系，因此可归结金属单质的结构形式为单质的结构形式为等径圆球的密堆积等径圆球的密堆积。2022/4/29第二节圆球的密堆积 为了讨论金属单质的晶体结构，为了讨论金属单质的晶体结构，首先将金属原子都归结为圆球的排列。首先将金属原子都归结为圆球的排列。 为了从易到难为了从易到难, ,我们按直线、平面我们按直线、平面到空间的圆球排列进行讨论问题。到空间的圆球排列进行讨论问题。 3.23.2等径等径圆球的密堆积2022/4/29第二节圆球的密堆积3.2 等径圆球的密堆积为紧密接触，两球

14、的中心连线为该列圆球的周期，为紧密接触，两球的中心连线为该列圆球的周期，晶体结构中的无限图形为朝两边无限延伸的连接。晶体结构中的无限图形为朝两边无限延伸的连接。 （1 1）一个平面层的圆球堆积（一维密置列）一个平面层的圆球堆积（一维密置列）（二维密置层）（二维密置层）在一个行列中，圆球作密置排列，类似于一个无限在一个行列中，圆球作密置排列，类似于一个无限长的捻珠。长的捻珠。a2022/4/29第二节圆球的密堆积如果按上述方法再无限排列下去，就形成了如果按上述方法再无限排列下去，就形成了二维密二维密置层置层，现在主要讨论这种现在主要讨论这种二维密置层二维密置层的性质和许多的性质和许多概念。概念。

15、假如有同样的一列圆球与该列球接触，最密排列情假如有同样的一列圆球与该列球接触，最密排列情况应交错了况应交错了 a a 的周期位置接触，这样的情况就的周期位置接触，这样的情况就构成一个构成一个密置双列密置双列。2022/4/29第二节圆球的密堆积3)3)空穴有两种类型，一种为空穴有两种类型，一种为“ ”“ ”的用的用（B B）代代表，另一种为表，另一种为“ ”“ ”用用（C C）代表。代表。1)1)图中的每三个圆球的中心连线图中的每三个圆球的中心连线构成等边三角形，三角形的中心构成等边三角形，三角形的中心有一孔洞，这种有一孔洞，这种孔洞称空穴孔洞称空穴。BAC2)2)每个中心圆球每个中心圆球（A

16、 A）周围共有六个同类圆球与其周围共有六个同类圆球与其接触，每个中心圆球周围共有六个三角形空穴。接触，每个中心圆球周围共有六个三角形空穴。2022/4/29第二节圆球的密堆积每个圆球所占有空穴数每个圆球所占有空穴数: :每三个圆球形成一个每三个圆球形成一个三角形空穴，每个空穴分摊到每个圆球的空穴分数三角形空穴，每个空穴分摊到每个圆球的空穴分数为为1/31/3，每个球周围有六个三角的空穴，这样每个，每个球周围有六个三角的空穴，这样每个球共摊到球共摊到 6 6(1/3)=2(1/3)=2（个）空穴。换言之平面层（个）空穴。换言之平面层中三角形空穴的数目是球数目的中三角形空穴的数目是球数目的2 2倍

17、。倍。2022/4/29第二节圆球的密堆积（2 2）双层堆积（密置双层）双层堆积（密置双层） 双层堆积是在以双层堆积是在以（A A）层圆球的基础上在层圆球的基础上在（B B） 的空穴位置的空穴位置（C C位置也相同）位置也相同）放置球，这样就构放置球，这样就构成成（A A）（B B）堆积方式。若堆积方式。若（A A）的三个球与的三个球与（B B）层的一个球其球心用线段连接就构成一个正四面层的一个球其球心用线段连接就构成一个正四面体，这种由四个球紧密堆砌的中心孔洞称四面体体，这种由四个球紧密堆砌的中心孔洞称四面体空隙，这种排列方式表现出空隙，这种排列方式表现出（C C）位置是空的位置是空的。20

18、22/4/29第二节圆球的密堆积（3 3）三层堆积（最密堆积）三层堆积（最密堆积） 三层圆球进行最密堆积则有两种不同的堆积方式三层圆球进行最密堆积则有两种不同的堆积方式 1)ABABAB1)ABABAB无限堆积，这样的堆积是无限堆积，这样的堆积是（B B）位位置有球，置有球， （C C）位置没有球，所看到的情况是位置没有球，所看到的情况是（C C）位置透光。这种堆积能找出六方晶胞，六位置透光。这种堆积能找出六方晶胞，六方底心（方底心（C C）格子分布。因此称为六方密堆积，）格子分布。因此称为六方密堆积，用（用（A A3 3 ）表示，符号）表示，符号hcphcp （henagonalhenago

19、nal closest packing closest packing）2022/4/29第二节圆球的密堆积 这样的堆积每个单位中这样的堆积每个单位中有有2 2个球，其坐标位置为个球，其坐标位置为），（2131320002022/4/29第二节圆球的密堆积 2)2)另一种为另一种为ABCABCABCABCABCABC无限堆积，这样（B B）（C C）位置都有球堆积， （C C）不能透光，这种的 堆积能找出立方晶胞，相当于立方面心格子，因 此称立方密堆积，用（A1 ）表示，符号ccpccp （cabic closest packing） 这样每个单位中有4 个球，其坐标位置为:)000000(2

20、12121212121，2022/4/29第二节圆球的密堆积1)1) 配位数配位数均为均为12122)2) （配位数指与中心圆球最邻近接触球数）其（配位数指与中心圆球最邻近接触球数）其中中心园球同层周围六个圆球和上下两层的各中中心园球同层周围六个圆球和上下两层的各三个球接触。对三个球接触。对A A3 3，上下层所接触的球是占同，上下层所接触的球是占同一形式的空穴位。而一形式的空穴位。而A A1 1，上下层是占不同空穴，上下层是占不同空穴位位。（4 4）密堆积的几何性质）密堆积的几何性质2022/4/29第二节圆球的密堆积2)2)空穴种类及数目（设有空穴种类及数目（设有N N个球）个球） 同层同

21、层A A的三个球与的三个球与B B层一个球组成层一个球组成 四个球的中心连线构成空隙四个球的中心连线构成空隙 种类种类 称为称为四面体空隙四面体空隙 同层同层A A的三个球与的三个球与B B层交错层交错60600 0的三个球的三个球 组成六个球的中心连线构成空隙组成六个球的中心连线构成空隙 称为称为八面体空隙八面体空隙2022/4/29第二节圆球的密堆积对一个圆球来说：对一个圆球来说： 正四面体空穴：正四面体空穴： 数目数目 正八面体空穴：正八面体空穴：（个）个2418（个）个1616 每个每个A A中心圆球周围共有中心圆球周围共有8 8个四面体个四面体空穴，每个四面体空穴分摊到中心空穴，每个

22、四面体空穴分摊到中心A A球的球的空穴份数空穴份数 。41 每个每个A A中心圆球周围共有中心圆球周围共有6 6个八面体个八面体空穴，每个八面体空穴分摊到中心空穴，每个八面体空穴分摊到中心A A球的球的空穴份数空穴份数 。612022/4/29第二节圆球的密堆积 3) 3) 密置层方向：密置层方向： 六方密堆积仅有一个密置层方向（六方密堆积仅有一个密置层方向（C C6 6轴方向）轴方向） 立方密堆积有四个密置层方向，（立方密堆积有四个密置层方向，（C C3 3轴方向）轴方向） 4) 4) 空间利用率：空间利用率： A A1 1和和A A3 3同为（同为（74.0574.05） 举举A A1 1

23、为例：设球半径为为例：设球半径为r r，则每个球的体积为，则每个球的体积为 , ,对立方体的棱长为对立方体的棱长为 。334r）（2r22022/4/29第二节圆球的密堆积单位球数立方单位体积每个球所占结构体积 33r244r22）（%05.74r243433r空间利用率2022/4/29第二节圆球的密堆积ac6331c.a1ca），个（2131320002c2rba5)5)轴率轴率： 立方密堆积轴率立方密堆积轴率 六方密堆积轴率六方密堆积轴率 六方求法如下：六方求法如下： 六方单位球数六方单位球数 单胞参数单胞参数2022/4/29第二节圆球的密堆积3a332a 则边长为则边长为a a的正四

24、面体高的正四面体高的求法如下：的求法如下： a=2ra=2r，辅助立方体边长，辅助立方体边长为为 ，则立方体的体对角线，则立方体的体对角线为为 , ,从立体（从立体（111111）面截）面截体对角线一分为三，四面体的体对角线一分为三，四面体的高为高为 ，则：，则： aaa aa2022/4/29第二节园球的密堆积aaaaac2223322633.1632663222332232aaacaac328)2(6322232Vrrrr）（六方单胞体积，%05.7428342 33rr空间利用率r2r32022/4/29第二节圆球的密堆积(5)A(5)A2 2堆积（立方体心堆积）堆积（立方体心堆积）bc

25、pbcp ( (body cubic packingbody cubic packing) ) 配位数为配位数为8 8，（每个体心周围有，（每个体心周围有8 8个顶点的球），个顶点的球），另外较邻近的另外较邻近的6 6个晶胞体心有六个球。个晶胞体心有六个球。 空隙形状为空隙形状为压扁的八面体空隙压扁的八面体空隙 空间利用率空间利用率68.0268.023434rraa体对角线%02.6823334araa3a22022/4/29第二节圆球的密堆积4141（6 6）A A4 4堆积堆积（四面体结构堆积） 配位数为4，实际上是两套的立方面心的原子坐标错开 周期单位构成，另一套在体对角线错移 ，21

26、2102102102121000，原子坐标：434341,434143,414343,4141412022/4/29第二节圆球的密堆积空间利用率=34.01%a3体对角线长ra2341则38ra %01.34)(8338334rraa3412022/4/29第二节圆球的密堆积 上述四种堆积方式是金属单质中最常见堆积方上述四种堆积方式是金属单质中最常见堆积方式结构形式式结构形式,将上述四种堆积方式总结归纳如下将上述四种堆积方式总结归纳如下:名称名称符号符号 晶系晶系每个单位每个单位球数球数配位数配位数空间利用空间利用率（）率（）立方面心堆积立方面心堆积A A1 1立方立方4 4121274.05

27、74.05立方体心堆积立方体心堆积A A2 2立方立方2 28 868.0268.02六方密堆积六方密堆积A A3 3六方六方2 2121274.0574.05四面体堆积四面体堆积A A4 4立方立方8 84 434.0134.01 配位数高的空间利用率高。配位数高的空间利用率高。2022/4/29第二节圆球的密堆积A1堆积2022/4/29A2堆积第二节圆球的密堆积2022/4/29A3堆积第二节圆球的密堆积2022/4/29A4堆积第二节圆球的密堆积2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构 在元素周期表中，我们将所有元素的晶体结构在元素周期表中，我们将所有元素的晶体结构分为金属单质和非

28、金属单质的晶体结构进行讨论。分为金属单质和非金属单质的晶体结构进行讨论。 根据等径园球密堆积的几何性质可知，配位数高根据等径园球密堆积的几何性质可知，配位数高的空间利用率高。空间利用率高的球堆积有的空间利用率高。空间利用率高的球堆积有1 13 3和和2 2三种类型。实验证明，在金属元素的晶体结构三种类型。实验证明，在金属元素的晶体结构中，绝大多数金属属于中，绝大多数金属属于A A1 1A A2 2A A3 3类型结构。类型结构。3 . 1金属单质的晶体结构2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构 但有的金属可采用但有的金属可采用A A1 1和和A A3 3两种不同的结构，通两种不同的结构，

29、通常是在高温时为常是在高温时为A A1 1型，低温时为型，低温时为A A3 3型，原因是型，原因是T T高高熵熵S S值增加值增加。A A1 1型型S S值比值比A A3 3型高。型高。 另外认为构型与金属原子的价电子层的另外认为构型与金属原子的价电子层的S S、P P电电子数有关，子数有关，spsp电子数少为电子数少为A A2 2结构，多时为结构，多时为A A1 1型结构，型结构，居中为居中为A A3 3结构。如碱金属通常为结构。如碱金属通常为A A2 2型，碱土金属型，碱土金属为为A A3 3，而第，而第3 3主族主族AlAl为为A A1 1型构型。型构型。 A A1 1和和A A3 3堆

30、积的方式和紧密程度，键角很相似，堆积的方式和紧密程度，键角很相似，因此这两种类型结构的稳定性也相近。因此这两种类型结构的稳定性也相近。2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构3.2 3.2 金属原子半径金属原子半径AA（1 1）原子半径求法：）原子半径求法： 根据金属原子之间的接触距离，就可以推算金属根据金属原子之间的接触距离，就可以推算金属原子半径。例如对原子半径。例如对A A1 1型结构，只要把原子间最近接型结构，只要把原子间最近接触距离除以触距离除以2 2就能算出金属的原子半径。例如金属就能算出金属的原子半径。例如金属铜（铜（CuCu）具有）具有A A1 1型结构，金属原子间的接触距

31、离为型结构，金属原子间的接触距离为2.556 2.556 , ,则铜的原子半径为则铜的原子半径为1.278 1.278 。2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构（2 2）配位数与原子半径的关系）配位数与原子半径的关系 原子半径与配位数有关，配位数高半径显得大，原子半径与配位数有关，配位数高半径显得大，下表所列原子半径数据是室温下稳定晶型的实际下表所列原子半径数据是室温下稳定晶型的实际原子接触距离，求原子接触距离，求PaulingPauling半径时。若将这些数半径时。若将这些数据用于配位数为据用于配位数为1212，则相应的配位数的相对半径，则相应的配位数的相对半径差应予以换算差应予以换算

32、配位数 12 8 6 4相对半径差 1.00 0.99 0.96 0.882022/4/29第三节金属非金属的晶体结构（3 3）在元素周期中金属原子半径变化的规律性）在元素周期中金属原子半径变化的规律性a.a. 在同一族元素中，原子半径是随原子序数的增在同一族元素中，原子半径是随原子序数的增加而增加。这是由于同族元素外层电子组态相加而增加。这是由于同族元素外层电子组态相同，电子层数增加，半径加大。同，电子层数增加，半径加大。b.b. 对同一周期中，原子半径随原子序数增加而下对同一周期中，原子半径随原子序数增加而下降，这是由于核外价电子层不变，有效核电荷降，这是由于核外价电子层不变，有效核电荷随

33、原子序数增加而递增，核对外吸引电子能力随原子序数增加而递增，核对外吸引电子能力加强，使原子半径收缩。加强，使原子半径收缩。2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构 同一周期中过渡元素的原子半径开始时稳定下降，同一周期中过渡元素的原子半径开始时稳定下降，以后稍增大，但变化幅度不大。一方面是当原子序以后稍增大，但变化幅度不大。一方面是当原子序数增加时电子因填入数增加时电子因填入d d轨道，有效核电荷虽有增大，轨道，有效核电荷虽有增大，但增大较小，半径下降不大。另一方面随电子数增但增大较小，半径下降不大。另一方面随电子数增加，半径稍有增加，而出现两种相反影响因素，看加，半径稍有增加，而出现两种相

34、反影响因素，看哪种因素占主导作用。哪种因素占主导作用。2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构 ( 但有两个例外，Eu和Yb的原子半径特别大，这是元素参加成键的电子只有两个以及Eu+2和Yb+2化学性质稳定所引起。) 镧系元素的原子序数递增时，核电荷增加，核外电子数也增加，但此时电子充填在较内部的4f轨道，不能屏蔽全部所增加的核电荷，而出现半径随原子序数增加而缩小的“镧系收缩”效应，镧系元素的原子半径由La的1.873 降至Lu=1.727 。AA2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构（1 1）惰性气体）惰性气体 惰性气体元素的原子具有满电子层结构，故原惰性气体元素的原子具有满电子层

35、结构，故原子核外电子云具有球形对称性，再以无方向性的子核外电子云具有球形对称性，再以无方向性的分子间的键力（范德华力）形成晶体时。与金属分子间的键力（范德华力）形成晶体时。与金属晶体结构相仿，亦按照园球的密堆积方式使原子晶体结构相仿，亦按照园球的密堆积方式使原子形成形成A A1 1或或A A3 3堆积。堆积。3.3 非金属元素的晶体结构 低温条件下，低温条件下，NeNe、ArAr、KrKr、XeXe为为A A1 1构型，构型，HeHe为为A A3 3构型（构型（2.5k2.5k、61atm61atm下），且下），且c/a=1.633c/a=1.633这这与理论值是一致的。与理论值是一致的。20

36、22/4/29第三节金属非金属的晶体结构（2 2）其他非金属元素结构其他非金属元素结构 其他非金属元素不同于惰性气体，其原子具有与其他非金属元素不同于惰性气体，其原子具有与其他原子进行其他原子进行共价结合共价结合的能力。由于共价键具有高的能力。由于共价键具有高度的方向性。所以这些非金属元素在形成单质晶体度的方向性。所以这些非金属元素在形成单质晶体时，原子间首先相互先进行时，原子间首先相互先进行共价结合共价结合形成形成分子分子，然，然后分子再聚集形成晶体。后分子再聚集形成晶体。 该类晶体组成部分可以是有限分子（该类晶体组成部分可以是有限分子（I I2 2、P P4 4），也），也可以是无限的链状

37、或层状可以是无限的链状或层状“分子分子”（TeTeX X）、（石墨、）、（石墨、AsAsX X），或整个晶体就是一个大），或整个晶体就是一个大“分子分子”（金刚石）。（金刚石）。2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构 非金属靠什么规律形成共价键后再聚集成晶体呢？非金属靠什么规律形成共价键后再聚集成晶体呢？（3 3）（）（8-N8-N）规则）规则 令令N N为非金属元素在周期表中的族次。元素的为非金属元素在周期表中的族次。元素的原子首先进行共价结合，且每个原子提供（原子首先进行共价结合，且每个原子提供（8-N8-N）个价电子去和（个价电子去和（8-N8-N）个邻近的原子生成（）个邻近的原子

38、生成（8-N8-N）个的共价单键。这样每个原子周围应有（个的共价单键。这样每个原子周围应有（8-N8-N）个）个最近邻的原子。这个规律称最近邻的原子。这个规律称（8-N8-N）规则）规则亦称亦称Hume Hume RotheryRothery规则规则。2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构 现应用（现应用（8-N8-N）规则，看各族非金属元素晶体的）规则，看各族非金属元素晶体的结构。结构。例：例：AA族（族（8-N8-N）8 87 71 1，原子周围只，原子周围只能结合一个近邻原子，能结合一个近邻原子，形成双原子分子形成双原子分子，哑铃形，哑铃形 X X2 2卤素分子，然后每分子再聚集形

39、成正交卤素分子，然后每分子再聚集形成正交结构。结构。 AA族族 （8 8N N）2 2 ，形成形成2 2 配位无限配位无限链状或闭合环状分子链状或闭合环状分子xxxTeSeS88SeS2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构 例如：硫的同素异构体约达例如：硫的同素异构体约达5050种，主种，主要成不同的环状构型。要成不同的环状构型。 还存在不同晶形。还存在不同晶形。S S8 8就有就有 正交硫（正交硫（），）， 单斜硫（单斜硫（、 ）。）。2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构VAVA族族 （8 8N N）3 3 白磷性质自燃，其白磷性质自燃，其分子构型中每个键角为分子构型中每个键角

40、为6060o o，比，比p p轨道的轨道的键角键角9090o o小三分之一，具有角小三分之一，具有角张力大，活性高的特点。张力大，活性高的特点。ibsBSA2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构 AA族族 （8-N8-N）=4=4（灰锡）（金）SnGeSCi2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构 石墨碳为层形结构，层内碳原子与石墨碳为层形结构，层内碳原子与相邻碳原子间形成的不是相邻碳原子间形成的不是共价单键共价单键，它，它含有部分离含有部分离域域键键，因此在形式上不遵，因此在形式上不遵守（守（8-N8-N）规则，）规则， N N2 2和和O O2 2的分子中，原子间的共价键也的分子

41、中，原子间的共价键也并非共价单键并非共价单键。2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构 另外硅、锗、锡还存在有白锡型结构，另外硅、锗、锡还存在有白锡型结构，对于对于白锡是四方晶系白锡是四方晶系, ,在常温下稳定，在常温下稳定，灰锡灰锡是金刚石型是金刚石型结构，在低温下稳定，其密度白结构，在低温下稳定，其密度白锡锡7.31g.cm7.31g.cm-3-3，灰锡，灰锡5.75g. cm5.75g. cm-3-3 ，密度，密度相差较大，相差较大， 当温度降低时，将发生当温度降低时，将发生白锡转变灰锡白锡转变灰锡的的相变，体积聚然膨胀，造成相变，体积聚然膨胀，造成“锡疫锡疫”。2022/4/29第

42、三节金属非金属的晶体结构 族族 硼是多中心缺电子键，硼是多中心缺电子键，不符合共价不符合共价单键单键规则，不能用（规则，不能用（8-N8-N）规则。）规则。 己知硼有己知硼有1616种同素异构体，其中有三种种同素异构体，其中有三种T-50T-50、 R-12 R-12 、 R-105R-105结构己测定。结构己测定。 T T表示四方晶系，表示四方晶系，R R表示三方晶系。表示三方晶系。2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构（4 4）非金属单质结构的归纳）非金属单质结构的归纳第一：对于每一种非金属元素，尽管存在多种同素第一：对于每一种非金属元素，尽管存在多种同素异构体，甚至数目很多，但是每

43、种原子的成键方式异构体，甚至数目很多，但是每种原子的成键方式, ,配位数情况，键长，键角数据却很一致。例如硫的配位数情况，键长，键角数据却很一致。例如硫的同素异构体数目很多，但硫原子之间都是二配位，同素异构体数目很多，但硫原子之间都是二配位，S SS S键长为键长为2.06 2.06 （206pm206pm） S SS SS S 键角为键角为1051050 0左左右右。A2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构 第二：非金属单质的成键规律，一般可按参与第二：非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关的原子轨道来分析，也即按成键的价电子数及有关的原子轨道来分析，也即按（8-N8-

44、N）规则形成共价单键。有的单质结构中形成）规则形成共价单键。有的单质结构中形成键，多中心键或键，多中心键或d d轨道参与成键，键型发生变轨道参与成键，键型发生变化，这时不遵循（化，这时不遵循（8 8N N）规则）规则，N N2 2、O O2 2不形成共不形成共价单键，价单键，B B、C C （石）结构中存在多中心键和离（石）结构中存在多中心键和离域域 键，成键情况也不遵循（键，成键情况也不遵循（8 8N N）规则）规则。2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构 第三：在非金属的单质结构中，同一族元素随第三：在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金属性也会相应的递增，分子着原子

45、序数的递增，金属性也会相应的递增，分子间的界限会越来越模糊，从间的界限会越来越模糊，从P P、AsAs、SbSb、BiBi和和ClCl2 2、BrBr2 2、I I2 2的结构数据，都说明分子间的最短接触距的结构数据，都说明分子间的最短接触距离与分子内的键长比值，随原子序数的增加而缩离与分子内的键长比值，随原子序数的增加而缩小，直至到金属结构中，就分不出分子内和分子间小，直至到金属结构中，就分不出分子内和分子间的差别了。的差别了。2022/4/29第三节金属非金属的晶体结构 3.4 3.4 合金的晶体结构合金的晶体结构 合金是两种或两种以上的金属经过熔化过程所合金是两种或两种以上的金属经过熔化

46、过程所得到的生成物。在形成合金的过程中，热效应一般得到的生成物。在形成合金的过程中，热效应一般比较小，其主要原因是从金属变成合金过程一般不比较小，其主要原因是从金属变成合金过程一般不象化学反应那么显著，合金还保留一定金属性能，象化学反应那么显著，合金还保留一定金属性能， 本节主要研究和了解合金的晶体结构，并联系合本节主要研究和了解合金的晶体结构，并联系合金的性能阐述它们的互相关系。按照合金的相图、金的性能阐述它们的互相关系。按照合金的相图、化学图（组成与物性关系图）和结构的特点，合金化学图（组成与物性关系图）和结构的特点，合金一般可分为一般可分为金属固熔体、金属化合物和金属间隙固金属固熔体、金

47、属化合物和金属间隙固熔体熔体三类三类。2022/4/293.4 合金的晶体结构1)1) 当两种金属的电负性，化学性质及原子半径较当两种金属的电负性，化学性质及原子半径较接近时，易生成接近时，易生成金属固熔体金属固熔体。2)2) 若电负性和原子半径差别较大，则易倾向生成若电负性和原子半径差别较大，则易倾向生成金属化合物金属化合物。（金属化合物又可分成组成可变。（金属化合物又可分成组成可变金属化合物与组成确定的金属化合物）金属化合物与组成确定的金属化合物）3)3) 过渡金属元素与半径很小的过渡金属元素与半径很小的B B、C C、等非金属、等非金属元素形成的化合物，称金属元素形成的化合物，称金属间隙

48、固熔体间隙固熔体，这主，这主要是由半径很小的非金属原子填在金属原子密要是由半径很小的非金属原子填在金属原子密堆积的空隙中形成。堆积的空隙中形成。2022/4/293.4 合金的晶体结构 两种金属元素的电负性，化学性质，原子半径两种金属元素的电负性，化学性质，原子半径大小比较相近时，容易形成金属固熔体，其结构型大小比较相近时，容易形成金属固熔体，其结构型式一般与纯金属相同。不同之处在于这时晶体中一式一般与纯金属相同。不同之处在于这时晶体中一部分的原子被另一种原子统计地置换。因此在金属部分的原子被另一种原子统计地置换。因此在金属固熔体中，每一原子位置上两种原子出现的可能性固熔体中，每一原子位置上两

49、种原子出现的可能性相同。其几率正比于该金属在合金中组成比例的大相同。其几率正比于该金属在合金中组成比例的大小。小。1. 1. 金属固熔体金属固熔体: :（置换固熔体）（置换固熔体）2022/4/293.4 合金的晶体结构例如，对组成为例如，对组成为A Ax xB B1-x1-x的置换固熔体，原子的置换固熔体，原子A A和原子和原子B B占据完全相同的结构位置，只是每个原子的位置占据完全相同的结构位置，只是每个原子的位置上存在上存在A A原子的几率是原子的几率是X X（X X是固熔体中是固熔体中A A的分子分的分子分数），存在数），存在B B原子的几率是原子的几率是1-x1-x。这样在原子位。这

50、样在原子位置上相当于一个统计原子置上相当于一个统计原子A Ax xB B1-x1-x。 如图：几率B几率A2022/4/293.4 合金的晶体结构 金属固熔体的形成决定如下三个因素：金属固熔体的形成决定如下三个因素： 1) 两种金属元素在元素周期表中的位置两种金属元素在元素周期表中的位置及化学性质和物理性质接近程度及化学性质和物理性质接近程度 2) 两种金属元素原子半径近似程度两种金属元素原子半径近似程度 3) 两种金属单质的结构型式近似程度两种金属单质的结构型式近似程度 以上三个因素越接近，就易形成置换固熔体以上三个因素越接近，就易形成置换固熔体2022/4/293.4 合金的晶体结构 金属

51、固熔体与液态溶液虽有相似之处但仍有重金属固熔体与液态溶液虽有相似之处但仍有重要区别。首先，合金中仍是金属键占主导地位，更要区别。首先，合金中仍是金属键占主导地位，更重要的是合金体系仍属晶体有序的点阵结构排列，重要的是合金体系仍属晶体有序的点阵结构排列，对于合金体系晶胞的概念仍然适用。对于合金体系晶胞的概念仍然适用。 根据上述三个因素接近程度，固熔体的置换程根据上述三个因素接近程度，固熔体的置换程度也不一样，因此固熔体可以分为无限固熔体与有度也不一样，因此固熔体可以分为无限固熔体与有限固熔体两种，即完全互熔二元合金，与部分互熔限固熔体两种，即完全互熔二元合金，与部分互熔二元合金。二元合金。202

52、2/4/293.4 合金的晶体结构完全互熔AuAg元体系 部分互熔SnPb合金二元体系 T TX X图图 T TX X图图 （三因素相当靠近） （三因素差别一定数据）2022/4/293.4 合金的晶体结构 金属化合物有两种物相形式：一种是金属化合物有两种物相形式：一种是组成确组成确定定的金属化合物，另一种是的金属化合物，另一种是组成可变组成可变的金属化合的金属化合物，易生成组成可变的金属化合物是合金独有的物，易生成组成可变的金属化合物是合金独有的化学性能。化学性能。 金属化合物物相的结构特征一般表现在两个方面。金属化合物物相的结构特征一般表现在两个方面。 第一，金属化合物的结构型式一般不同于

53、纯组第一，金属化合物的结构型式一般不同于纯组分在独立存在时的结构形式。分在独立存在时的结构形式。 第二：在金属第二：在金属A A和和B B形成金属化合物中，各种原形成金属化合物中，各种原2 . 金属化合物2022/4/293.4 合金的晶体结构结构虽具有与单质结构（结构虽具有与单质结构（A A1 1型）相似的晶胞大小，型）相似的晶胞大小，但结构中四个结点位置已经分化。由但结构中四个结点位置已经分化。由AuAu原子占据原子占据8 8个顶点位置个顶点位置CuCu原子占据三对面心位置。原子占据三对面心位置。子在结构中的位置己经分化子在结构中的位置己经分化为两套不同的结构位置，而为两套不同的结构位置，

54、而两种原子分别占据其中一套两种原子分别占据其中一套例例AuCuAuCu3 3有序合金结构有序合金结构中，其中，其2022/4/293.4 合金的晶体结构 金属化合物分为组金属化合物分为组成确定和组成不确定两成确定和组成不确定两类型：如类型：如MgMg2 2SnSn、MgMg2 2PbPb、BaSeBaSe属于组成确定的金属于组成确定的金属化合物。属化合物。T 组成不确定的组成不确定的黄铜是黄铜是CuCu和和ZnZn的合金其的合金其CuCu原子原子数可在数可在52-5552-55范围内变化，其极限化合物为范围内变化，其极限化合物为Cu:ZnCu:Zn2022/4/293.4 合金的晶体结构原子数

55、比原子数比1:11:1，属立方简单（两套）结构。当组成，属立方简单（两套）结构。当组成物相偏离简单化学计量比时，可看成一种金属原子物相偏离简单化学计量比时，可看成一种金属原子结构位置部分被另一种金属原子取代，或者是一种结结构位置部分被另一种金属原子取代，或者是一种结构位置有少数空着，没有被原子占据。构位置有少数空着，没有被原子占据。 CuZn2022/4/293.4 合金的晶体结构 间隙固熔体结构中，主要由过渡金间隙固熔体结构中，主要由过渡金属元素和属元素和B B、 C C、元素形成，在形成间、元素形成，在形成间隙固熔体时，可以把金属原子看成紧密隙固熔体时，可以把金属原子看成紧密堆积，或形式简

56、单的结构，而堆积，或形式简单的结构，而B B、C C、等半径很小的非金属元素填入间隙之中，等半径很小的非金属元素填入间隙之中，形成间隙固熔体。形成间隙固熔体。3 .3 .间隙固熔体间隙固熔体2022/4/293.4 合金的晶体结构 3 .3 .间隙固熔体间隙固熔体 在金属紧密堆积中己知存在四面在金属紧密堆积中己知存在四面体和八面体空隙，空隙中内接园球体和八面体空隙，空隙中内接园球的半径总是比外球半径小，的半径总是比外球半径小，r r内内/r/r外外=0.225=0.225该间隙为四面体空隙，配位该间隙为四面体空隙，配位数为数为4 4； r r内内/r/r外外=0.414=0.414该间隙为八面

57、该间隙为八面体空隙，配位数为体空隙，配位数为6 6。2022/4/293.4 合金的晶体结构 例如在例如在AlAlN N中，中，AlAl作六方（作六方（）密堆积，而）密堆积，而氮原子填在四面体空隙中。氮原子填在四面体空隙中。N N和和AlAl主要以共价键为主要以共价键为主连接。主连接。ScN,TiN,ZrN,VN,ScN,TiN,ZrN,VN,和和TiC,ZrC,VC,TaCTiC,ZrC,VC,TaC具有具有金属元素作为立方（金属元素作为立方（1 1）密堆积，原子数比为）密堆积，原子数比为1:11:1，N N和和C C填在所有八面体的空隙中，填在所有八面体的空隙中，FeFe4 4N,N,中中

58、FeFe作（作（1 1）密堆积，密堆积，N N原子统计地填入八面体的空隙中，占总原子统计地填入八面体的空隙中，占总空隙数的空隙数的 。2022/4/293.4 合金的晶体结构 间隙固熔体的特征：间隙固熔体的特征： 1 1）大多数间隙固熔体中金属原子采取）大多数间隙固熔体中金属原子采取NaClNaCl型结构，型结构， 2 2）具有很高的熔点和硬度，由金属键和加强共价键）具有很高的熔点和硬度，由金属键和加强共价键 组成。组成。 3 3）导电性能良好，具有金属光泽和一般合金的性质。）导电性能良好，具有金属光泽和一般合金的性质。 以上特点是晶体内部同时存在金属键和共价键两以上特点是晶体内部同时存在金属

59、键和共价键两 种键型的结果。种键型的结果。2022/4/293.4 合金的晶体结构 钢铁是以铁和碳为基本元素组成的合金体系的总钢铁是以铁和碳为基本元素组成的合金体系的总称。它是一种间隙固熔体，是工业建设的基本材料。称。它是一种间隙固熔体，是工业建设的基本材料。 当含碳量小于当含碳量小于0.020.02叫纯铁叫纯铁，大于，大于2.02.0叫生铁叫生铁，介于中间含碳量称为钢；在钢中含碳介于中间含碳量称为钢；在钢中含碳小于小于0.250.25称称低碳钢低碳钢，介于，介于0.250.60.250.6称中碳钢称中碳钢，大于，大于0.60.6称称高碳钢高碳钢。 4. 4. 钢铁结构和性能钢铁结构和性能20

60、22/4/293.4 合金的晶体结构 铁的性能是随着化学成分和热处理工艺而变，其铁的性能是随着化学成分和热处理工艺而变，其原因当然是由内部结构引起。纯铁在室温（原因当然是由内部结构引起。纯铁在室温（20200 0C C）为立方体心结构称为立方体心结构称FeFe、FeFe具有磁性，其晶胞具有磁性，其晶胞参数参数a a2.866 2.866 。当加热到。当加热到7707700 0C C转无磁性转无磁性-Fe-Fe，9109100 0C C转变为转变为FeFe为立方面心（为立方面心（A A1 1）结构，晶胞参）结构，晶胞参数数a=3.56 a=3.56 ，上升到，上升到139013900 0C C时