物理化学 第三章 多组分系统热力学

1、第三章第三章 多组分系统热力学与相平衡多组分系统热力学与相平衡物理化学物理化学知识目标：知识目标：1.掌握饱和蒸气压与温度的关系，会利用克一克方程进行有关计算；2.掌握拉乌尔定律和亨利定律；3.掌握理想液态混合物,理想稀薄溶液的气液平衡计算；4.掌握二组分理想液态混合物的气-液平衡相图；5.理解相数、组分数、自由度数等基本概念，会利用吉布斯相律分析相图；6.了解单组份系统相图的特点；7.了解理想液态混合物与理想稀溶液的异同点，掌握理想稀溶液的依数性；8了解液一液萃取原理。气体的吸收原理、液体的蒸馏原理、水蒸气蒸馏原理等。能力目标：能力目标：1.能够正确使用相律分析相图，确定系统独立改变量的个数

2、；2.能够利用克-克方程计算不同温度下的饱和蒸汽压；3.能够计算理想液态混合物、理想稀溶液的气液平衡组成及各相物质的量；4.能够正确使用化学势判据判断过程进行的方向，会计算理想气体的化学势；5.能够利用相平衡原理和相图解决物质的分离、提纯等实际问题；6.能够根据实验数据绘制相图。相（相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，用称为相。体系中相的总数称为相数，用 表示。表示。气体气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。按其互溶程

3、度可以组成一相、两相或三相共存。固体固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。相）。3.1 3.1 相律（相律（Phase RulePhase Rule ）1.相和相数相和相数一一.相、组分及自由相、组分及自由度度2. 2.物种数和独立组分数物种数和独立组分数（1 1）物种数）物种数 （ number of substance ）系统中所包含的可以系统中所包含的可以单独分离出来单独分离出来、并能、并能独独立存在立存在的化学物质的数目，称为系统的的

4、化学物质的数目，称为系统的“物种物种数数”，记作，记作S。处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。如：液态水和水蒸气如：液态水和水蒸气。（2 2）独立组分数）独立组分数 （number of independent component ） 确定一个多相平衡体系，各相组成所需的最少独立物种确定一个多相平衡体系，各相组成所需的最少独立物种数数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去减去体系中独立的化学平衡数体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件，再减去各物种间的浓度限制条件R。

5、SC C = S R R 注意：只有在特定条件下，系统的组分数等于系统的物种数。注意：只有在特定条件下，系统的组分数等于系统的物种数。（A A）对于独立化学平衡数，要注意）对于独立化学平衡数，要注意“独立独立” ” 两个字。两个字。例如：系统中含有例如：系统中含有C（s）、）、CO（g）、）、H2O（g）、）、CO2（g）、）、H2（g）等五种物质，可能存在的反应有等五种物质，可能存在的反应有（1） C（s）+H2O(g)CO（g）H2（g）（2） C（s）CO2（g）2CO（g）（3）CO（g）H2O（g）CO2（g） H2（g） 但这三个反应并不是独立的，反应（但这三个反应并不是独立的，反

6、应（3 3）可以由（）可以由（1 1）和（）和（2 2）得到，所以真正独立的平衡数只有得到，所以真正独立的平衡数只有R2。 计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的反应。件下，系统中实际存在的反应。 例例: N2，H2 和和 NH3混合物系统，在常温下，并没有反应，混合物系统，在常温下，并没有反应，所以所以 C = 3 0 0 = 3 。若在高温及有催化剂存在的条件。若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：下，以下反应存在：N2 + 3H2 = 2NH3 。R =1，所以，所以 C = 3 1 0 = 2。若再

7、加上人为限制条件，。若再加上人为限制条件，N2 与与 H2 物质的物质的量的比为量的比为 1 : 3 ，则，则，R =1，R =1，所以，所以 C = 3 1 1 = 1。（B B）对于）对于独立的浓度限制条件数独立的浓度限制条件数R R，要注意应限于在同一相中，要注意应限于在同一相中应用。假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，则不能计应用。假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，则不能计算浓度关系数。算浓度关系数。 例如：例如：CaCOCaCO3 3（s s）CaOCaO（s s）COCO2 2（g g） 这个分解反应，产物是固相，这个分解反应，产物是固相，COCO2 2是气相，所以虽

8、然两者的量是气相，所以虽然两者的量之比是之比是1 1：1 1，但无浓度限制关系，但无浓度限制关系， 所以所以 RR0 0，S S3 3，R R1 1, C, C2 2。3. 3.自由度和自由度数自由度和自由度数 （number of degrees of freedom ） 能维持相平衡系统中原有相数和相态不变，而在一能维持相平衡系统中原有相数和相态不变，而在一定范围内可独立改变的强度变量（温度、压力、组成等）定范围内可独立改变的强度变量（温度、压力、组成等）称为系统的自由度。这种变量的数目称为自由度数，用称为系统的自由度。这种变量的数目称为自由度数，用符号符号“ f ”表示。表示。 因为这些

9、变量在一定范围内可以变动，则在讨论系因为这些变量在一定范围内可以变动，则在讨论系统的状态时，必须指定这些变量的值。所以，自由度数统的状态时，必须指定这些变量的值。所以，自由度数就是描述相平衡状态所需的最少独立变量数。就是描述相平衡状态所需的最少独立变量数。 如：如：（1 1）液态水，在一定范围内改变）液态水，在一定范围内改变T、p，仍可以保，仍可以保持水为单相液态水，所以，在确定其状态时，必须持水为单相液态水，所以，在确定其状态时，必须同时指定同时指定T、p，才能确定水的状态。则，才能确定水的状态。则f = 2。（2 2）水的气液平衡，体系的温度和压力之间具有）水的气液平衡，体系的温度和压力之

10、间具有函数关系，函数关系， 温度一定，压力也随之而定；反之，温度一定，压力也随之而定；反之，亦然。所以，指定其状态时只需指定温度或压力即亦然。所以，指定其状态时只需指定温度或压力即可。此时，可。此时，f = 1。当水、水蒸气和冰三相平衡共存时，系统的温度当水、水蒸气和冰三相平衡共存时，系统的温度T=273.16KT=273.16K， 压力压力P = 610.62Pa, P = 610.62Pa, 温度和压力都不能改变，所以自由度数温度和压力都不能改变，所以自由度数f= 0f =C-+2这就是著名的这就是著名的吉布斯相律吉布斯相律，由吉布斯在，由吉布斯在18761876年首先导出。它年首先导出。

11、它联系了系统的自由度数、相数和独立组分数之间的关系。联系了系统的自由度数、相数和独立组分数之间的关系。二相律表达式及说明二相律表达式及说明相律的几点说明相律的几点说明(1). 相律只适用于相平衡系统相律只适用于相平衡系统(2).(2).如果影响相平衡的外界因素除温度、压力外，考虑其他因如果影响相平衡的外界因素除温度、压力外，考虑其他因素（如重力场、磁场等）对平衡的影响时，以素（如重力场、磁场等）对平衡的影响时，以“b”b”代替代替“2”2”，b b是能够影响系统平衡状态的外界因素的个数，可得到相律的是能够影响系统平衡状态的外界因素的个数，可得到相律的更普遍形式：更普遍形式： bCf(3).(3

12、).对于只有固相和液相的凝聚系统，因外压对平衡影响很小，对于只有固相和液相的凝聚系统，因外压对平衡影响很小，通常压力不大时可以忽略，则相律为：通常压力不大时可以忽略，则相律为：1Cf该式也适用于温度或压力恒定的系统该式也适用于温度或压力恒定的系统。液体的液体的饱和蒸气压饱和蒸气压可以衡量液体可以衡量液体向外逃逸能力的大小。其数值等向外逃逸能力的大小。其数值等于物质在一定温度下处于液气平于物质在一定温度下处于液气平衡共存时蒸气的压力。当物质处衡共存时蒸气的压力。当物质处于液气平衡共存时，液体蒸发成于液气平衡共存时，液体蒸发成气体的速率与气体凝聚成液体的气体的速率与气体凝聚成液体的速率相等速率相等

13、。一、液体的饱和蒸汽压及沸点一、液体的饱和蒸汽压及沸点饱和气体饱和气体饱和液体饱和液体3.2 单组份系统的相平衡单组份系统的相平衡PP饱和饱和PP饱和饱和PP饱和饱和 当物质处于液气平衡时，若稍稍减小外界压力，使当物质处于液气平衡时，若稍稍减小外界压力，使p p外外 p p* *，则蒸气将全部凝聚成液体。，则蒸气将全部凝聚成液体。LOGOP*同液体的温度同液体的温度, 本性有关，温度本性有关，温度越高，饱和蒸汽压越高越高，饱和蒸汽压越高。P*与量的多少无关。与量的多少无关。沸点沸点：液体：液体饱和蒸气压饱和蒸气压= =外界压力时的外界压力时的温度温度, ,记作记作T T* *b b。相同外压下

14、，不同液体，沸点不相同外压下，不同液体，沸点不同，饱和蒸汽压大的气体沸点低。同，饱和蒸汽压大的气体沸点低。同种液体，不同外压下沸点不同，同种液体，不同外压下沸点不同，外压越大，沸点越高。外压越大，沸点越高。正常沸点正常沸点：液体的饱和蒸气压为液体的饱和蒸气压为101.325 kPa时的温时的温度。度。标准沸点标准沸点:液体的饱和蒸气压为液体的饱和蒸气压为100 kPa100 kPa的温度称为的温度称为该液体的标准沸点。该液体的标准沸点。例如，水的正常沸点为例如，水的正常沸点为100 (373.15 K)100 (373.15 K)，标准沸，标准沸点为点为99.63 (372.78 K)99.6

15、3 (372.78 K)。设在一定的温度T、压力p下，某纯物质B *的任意两个相B*()与B *()达成相平衡：“*”表示纯物质(下同)。二二. 单组份体系的两相平衡单组份体系的两相平衡1. 1. 克拉佩龙方程克拉佩龙方程根据吉布斯函数判据 0,PTG 即 ),(*pTGm),(*pTGm=,B()B()T p平平衡衡 B()B()TT pp平平衡衡+ + d d, , + + d d md()G md()G mmd()d()GG 得： 又因为 得：即克拉佩龙（Clapeyron B P E）方程mmddVTpS mm/SHT mmddTVTpH mmmd( )( )d( )dGSTVp mm

16、md()()d()dGSTVp （1）适用任意纯物质的两相平衡（2）此式表示压力对两相平衡温度(如沸点、熔点或晶型转变点等)的影响。对于吸热过程，H*m0，若V*m0，根据上式，增加压力会降低平衡温度；若V*m0，则反之。说明：说明： 2.2.克劳修斯克劳修斯- -克拉贝龙方程（克拉贝龙方程（液液- -气、固气、固- -气平衡的气平衡的蒸气压方程）蒸气压方程）若Vm（g）Vm（l），），近似有 vapVmVm（g） vapmvapmddHpTTV 将将Vm（g）=RT/p代入上式得：代入上式得： 此即克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式。克劳修斯-克拉佩龙方程定积分式： vapm2dd/HpTRTp

17、 vapm2dlndHpTRT vapm212111lnHppRTT 即克克方程的不定积分式 vapmln HpCRT 对某液体若有一系列不同温度下饱和蒸气压的数据，做lnp-1/T图，可得一直线，由此直线的斜率和截矩即可求得液体的 及式中的C。vapmH当缺乏蒸发焓数据时，可以用经验规则进行估算。当缺乏蒸发焓数据时，可以用经验规则进行估算。对于非极性液体来说，其正常沸点时的摩尔蒸发焓对于非极性液体来说，其正常沸点时的摩尔蒸发焓与正常沸点之比与正常沸点之比(亦即摩尔蒸发熵亦即摩尔蒸发熵)为一常数：为一常数： 此式近似规则称为特鲁顿规则特鲁顿规则。T*b为纯液体的正常沸点。1188molKJST

18、Hmglbmgl三三. . 单组分系统相图单组分系统相图 C = 1，f = C - - + 2 = 3 （1 1）当当=1=1时，时，f=2f=2，即温度、压力均可改变，在，即温度、压力均可改变，在P-TP-T图上是一图上是一个区域。个区域。 （2 2）当当=2=2时，时，f=1f=1，即两相达到平衡，即两相达到平衡 ，温度、压力两者之间，温度、压力两者之间有一定的依赖关系，它们满足克拉贝龙方程。在有一定的依赖关系，它们满足克拉贝龙方程。在P-TP-T图上应是图上应是一条直线。一条直线。 （3 3）当当=3=3时，时，f=0f=0，即三相平衡共存，即三相平衡共存 ，温度、压力一定，在，温度、

19、压力一定，在- -图上表现为一个点图上表现为一个点三相点。因此三相点。因此 maxmax=3=3， f fmaxmax=2=2，相图可用平面图表示。，相图可用平面图表示。t/两相平衡三相平衡水或冰的饱和蒸气压/Pa平衡压力/MPa平衡压力/Pa水气冰气冰水冰水气-20103.4199.6-15（190.5）165.2161.1-10285.8295.4115.0-5421.0410.361.80.01611.0611.0611.010-6611.0202337.86019920.599.65100000100101325374.222119247H2O 的相平衡实验数据的相平衡实验数据相图的绘

20、制相图的绘制-以水为例以水为例根据上述实验数据，以压力为纵坐标，温度为横坐标作图，得根据上述实验数据，以压力为纵坐标，温度为横坐标作图，得到水的相图，如图到水的相图，如图3-22.2.相图分析相图分析（1）单相区域）单相区域 图中图中OA、OB、OC三条线将图分成三个区域：三条线将图分成三个区域：AOB、AOC、BOC，他们分别表示水蒸气、水、冰三个单相区。，他们分别表示水蒸气、水、冰三个单相区。 (2)两相平衡线两相平衡线OA线：是气相区和液相区的交线称为气液平衡线线：是气相区和液相区的交线称为气液平衡线 曲线上的一点表示水和水蒸气平衡共存的温度和压力，由曲线上的一点表示水和水蒸气平衡共存的

21、温度和压力，由图可见，水的蒸汽压随温度升高而增大。气液平衡曲线的斜图可见，水的蒸汽压随温度升高而增大。气液平衡曲线的斜率为正。率为正。 OBOB线线 ：是冰和水蒸气的平衡共存曲线，又叫冰的升华曲线。OB线在理论上可延长到绝对零度附近。mgsH0，mgsV0，dTdp0 0，曲线，曲线OBOB的斜率为正。的斜率为正。OC线：线：是冰和水的平衡共存曲线，又叫冰的熔化曲线,曲线OC不能无限延长，大约从2.03510复杂, 在高压下有不同结构的冰生成。 510kPa开始，相图变得比较mfusH0，mlsV0，dTdp0，曲线斜率为负， 三相点的温度和压力皆由体系自定。三相点的温度和压力皆由体系自定。T

22、、p均为固定值，均为固定值，不能任意改变。不能任意改变。H2O的三相点温度为的三相点温度为273.16 K，压力，压力为为611.0 Pa。（3 3）三相点）三相点 （triple point） f= 1- -3+2=0三相点与冰点不同：三相点与冰点不同：三相点：三相点：是物质自身的特性，不是物质自身的特性，不能加以改变。是纯水在其饱和蒸能加以改变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单组分系统。气压下凝固点，单组分系统。冰冰 点：点：p=101.325kPa下，被空气下，被空气饱和的水的凝固点饱和的水的凝固点（273.15K）。由于有空气溶入，是多组份系统。由于有空气溶入，是多组份系统。改变外压，

23、冰点也随之改变。改变外压，冰点也随之改变。冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：（1 1）因水中）因水中溶有空气溶有空气，使凝固点下降，使凝固点下降0.0023；（2 2）因）因外压从外压从611.0Pa增加到增加到101.325 kPa，使凝固点下，使凝固点下降降0.0075 。两种结果使冰点比三相点低两种结果使冰点比三相点低0.0098。三相点与冰点不同：三相点与冰点不同： 混合物混合物 气态混合物气态混合物 液态混合物液态混合物流体混合物流体混合物固态混合物固态混合物溶液溶液 溶剂溶剂 溶质溶质气态气态液态液态固态固态溶液溶液第三节第三节 多

24、组分系统的分类及组成表示法多组分系统的分类及组成表示法一一.多组分系统的分类多组分系统的分类1.混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，（一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态混合物（如合金）。2、溶液（solution） 定义：多种物质，其中每一种物质都以分子、离子或原子的形式分散在其他物质中 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 特点：多组分均相，组成在一定范围内变化溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固

25、态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。差不多的话，都可以。溶液和混合物的区别：溶液有溶剂和溶质之分而混合物没有；对溶液中的溶剂和溶质采用不同的研究方法，而对混合物则采用同一的研究方法。二二. . 多组分系统组成表示方法多组分系统组成表示方法 此式中，此式中，n nB B为为B B的物质的量。的物质的量。x xB B( (或或y yB B) )是一个量纲一是一个量纲一的量，其单位为的量，其单位为1 1。显然。显然(1) B(1) B的摩尔分数的摩尔分数 (2) B的质量分数的质量分数BBBBm/m def B注意：不能将写成%B“质量百分浓度”。也不能将B称

26、为B的(3) 3) 物质物质B B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度n nB B为溶质为溶质B B的物质的量的物质的量, ,m mA A为溶剂为溶剂A A的质量。的质量。b bB B的单位为的单位为molkgmolkg-1-1。每每1Kg1Kg溶剂中所含溶质溶剂中所含溶质B B的物质的量的物质的量ABBmnb (4) B(4) B的物质的量浓度的物质的量浓度单位体积溶液中包含溶质B的物质的量，单位为3/mmol 几种组成表示法的换算关系几种组成表示法的换算关系1 1、x xB B与与m mB B的关系的关系BABBABBmMmnnnx1/在极稀溶液中，在极稀溶液中，ABBMmx 2、CB与与xB的关

27、系的关系BBAAMnMnVBBAABBMnmnncnnnnnxBBABBBBAABBMnnMnxc（1）V随随T变化，变化， CB也随也随T变变（2）各种浓度换算，选合适的溶液）各种浓度换算，选合适的溶液（3）在极稀溶液中，各量成正比）在极稀溶液中，各量成正比在极稀溶液中，在极稀溶液中，ABBMcx /BBcm 无论什么体系，体系质量总是等于构成该体无论什么体系，体系质量总是等于构成该体系各物质的质量的总和。其它容量性质（如体积、系各物质的质量的总和。其它容量性质（如体积、内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；等温等压下将多种纯物质混合形成

28、多组分体系，往等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往往伴随有容量性质的变化。往伴随有容量性质的变化。问题的提出问题的提出 第四节第四节 多组分系统中物质的偏摩尔量和化学势多组分系统中物质的偏摩尔量和化学势Cm,VBm,VXC=0XC= 1Vm 产生这种现象的原因在产生这种现象的原因在于于 B 与与 C 的的分子结构分子结构、大小大小不同，及分子之间的不同，及分子之间的相互作相互作用不同用不同，使，使 B 与与 C 在混合物在混合物中对体积的贡献与其在纯态中对体积的贡献与其在纯态不同不同。Cm,CBm,BVnVnV 在一定的温度、压力下纯液体在一定的温度、压力下纯液体 B 与与 C 摩尔体

29、积为摩尔体积为 与与 ，其物质的量为，其物质的量为nB 、nC。若它们可以任意比例混合，若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。在它们混合前后体积一般发生变化。Bm,VCm,V回到引言的问题：回到引言的问题：1.1.偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义对对容量性质容量性质X， 根据状态函数的基本假定根据状态函数的基本假定一偏摩尔量偏摩尔量dZdTTZknnnnp,.,321 dppZknnnnT,.,321 + + BkBBCnPTBdnnZC1)(,)()( ,BCnpTBmBCnZZ?对纯组分系统对纯组分系统 来说来说偏摩尔量就是它的摩尔量。偏摩尔量就是它的摩尔

30、量。 偏摩尔量是在系统恒定偏摩尔量是在系统恒定T，p 和其它物质的量时，改变和其它物质的量时，改变1mol 物质物质B引起的系统引起的系统容量性质容量性质X的变化。的变化。偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义 在在T T、p p下，向足够大量的某一定组成溶液中加下，向足够大量的某一定组成溶液中加1molB1molB引起溶引起溶液容量性质液容量性质Z Z的变化的变化 在在T T、p p定组成的溶液中，定组成的溶液中，1molB1molB对溶液体积的贡献（对溶液体积的贡献（MgSOMgSO4 4溶溶液）液）CCCCCBBB,(CB )BBBBB,(CB)BBBBB,(CB )BBBBB,(CB )

31、BBBBB,(CB)BBB () () () () () =Tp nTp nTp nTp nTp nUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGn 一般式有一般式有才是偏摩尔量才是偏摩尔量, 其他任何条件下的偏微商不是偏摩尔量如其他任何条件下的偏微商不是偏摩尔量如)( ,BCnpVBCnZ偏摩尔量是强度性质，任何偏摩尔量都是温度、压力和组偏摩尔量是强度性质，任何偏摩尔量都是温度、压力和组成的函数；成的函数；纯物质的偏摩尔量就是该物质的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是该物质的摩尔量。值得注意的是：值得注意的是：只有多组分均相系统的广度性质才有偏摩尔量；只有多组分均相系统的广度

32、性质才有偏摩尔量；只有在恒温、恒压条件下，广度性质只有在恒温、恒压条件下，广度性质Z Z随随Bn的变化率的变化率 设一个均相系统由1、2、 、k个组分组成，则系统任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：12k( , ,)ZZ T p n nn在等温、等压条件下：2. 2. 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式2k13k1k-1, , ,1, , ,212, , ,kkd()d()d +()dT p nnT p n nnT p nnZZnnnnZnnZk, ,(B)B=1B=()cT p ncZndnB在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZ

33、nZn1122kkkBBB=1dddd =dZZnZnZnZn则1122kkn Zn Zn Z按偏摩尔量定义cnPTBmBnZZ,)(偏摩尔量的集合公式。,1kBB mBZn ZV=n1V1,m+n2V2,m例如：体系中只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 n1,V1,m 和 n2,V 2,m ,则体系的总体积为：集合公式表明：在多组分体系中的任一容量性质均等于各组分对该容量性质的贡献之和。,1kBB mBZn Z3. 偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系BBBBBBBBB,HUpVAUTSGHTSBBBdddHT SVpBBBdddASTp V BBBdddGSTVp BBBd

34、ddUT Sp V1.1.化学势定义：化学势定义：CB, ,(C B)B()BT p nGGn（1 1）意义：保持温度、压力和除）意义：保持温度、压力和除B B以外的其它组分不变，以外的其它组分不变，体系的体系的GibbsGibbs函数随函数随 n n 的变化率的变化率. .二二. . 化学势化学势（2 2）化学势是状态函数，是强度量，其绝对值无法测量可）化学势是状态函数，是强度量，其绝对值无法测量可知。知。（3）纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数）纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数。 B*),(*)*G(,pTGnmBpTB?若组成不变，有：若组成不变，有：VpGSTGn,Tn,

35、p BB;BBBddddnpVTSG若混合物的若混合物的吉布斯函数吉布斯函数 G 为为T、p、n1 、 n2 的函数。的函数。2.多组分组成可变系统热力学基本方程多组分组成可变系统热力学基本方程(1) 多组分组成可变均相系统多组分组成可变均相系统BBBCnpTBBnTBnpdnnGdppGdTTGdGC)(,)(,)(,)()()(则有则有BBBddddnVpSTUBBBddddnpVSTHBBBddddnVpTSA 将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，如如 U = G pV +T S 、H=G + T S 、A = G + pV，可

36、得：，可得：这一组方程不仅适用于多组分组成可变的均相封闭这一组方程不仅适用于多组分组成可变的均相封闭系统，也适用于相应的敞开系统。系统，也适用于相应的敞开系统。若将U，H，A表示为以下函数关系：表示为以下函数关系： .n,n,p,TGG.n,n,V,TAA.n,n,p,SHH.n,n,V,SUUCBCBCBCB 求全微分，可得：求全微分，可得：BBBddddCBBnnAVVATTAAn,V,Tn,Tn,V BBBddddCBBnnHppHSSHHn,p,Sn,Sn,p BBBddddCBBnnGppUTTGGn,p,Tn,Tn,p BBBddddCBBnnUVVUSSUUn,V,Sn,Sn,V

37、 对比以上两组式子，可得对比以上两组式子，可得：VpGpHSTGTApVAVUTSHSUn,Tn,Sn,pn,Vn,Tn,Sn,pn,V BBBBBBBB化学势的其他表示法化学势的其他表示法CB,(C B)B()S V nUnC,(C B)B()S p nHnC,(C B)B()T V nAnC,(C B)B()T p nGn 这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔量，其余三个均这四个偏导数中只有最后一个才是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。不是偏摩尔量。BBBddd( )d( )UT Sp Vn BBBddd( )d( )HT SV pn BBBddd( )d( )AS Tp Vn BBBdd

38、d( )d( )GS TV pn 适用于无体积功时的任何可逆或不可逆过程适用于无体积功时的任何可逆或不可逆过程2.2.多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式BBB( )d( )0n 适用于封闭系统适用于封闭系统只做体积功时相只做体积功时相变化和化学变化变化和化学变化的平衡判据的平衡判据 pTVTpSVSGAHU,ddddBBB( )d( )0n 3.3.化学势判据及应用举例化学势判据及应用举例 BBBddd( )d( )GS TV pn 等温、等压且非体积功为零时：等温、等压且非体积功为零时： 化学势判据化学势判据 在恒温恒压下如任一物质在两相中具有相同的分子形在恒温恒压下如任一

39、物质在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相变化自发进行的方向必然是朝着式，但化学势不等，则相变化自发进行的方向必然是朝着化学势减少化学势减少的方向进行；如化学势相等，当两相处于相平的方向进行；如化学势相等，当两相处于相平衡状态。衡状态。()( ) 等于零时：平衡等于零时：平衡小于零时：自发小于零时：自发BBB( )d( )0n 因此可以说，物质的化学势是因此可以说，物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强决定物质传递方向和限度的强度因素，这就是化学势的物理度因素，这就是化学势的物理意义。意义。(1) (1) 相平衡条件相平衡条件考虑在混合物或溶液中发生如下相变化过程考虑在混合物或溶液中

40、发生如下相变化过程( (无非体积功无非体积功) )：若组分若组分B B有有d dn nB B由由相转移到相转移到相，由上式有：相，由上式有：dGdGdG0BBBBdndndG又因为故有所以因为上式即为上式即为相平衡判据相平衡判据。它表明，在等温等压且没有非体积。它表明，在等温等压且没有非体积功的条件下，功的条件下，若若BB，则组分，则组分B将自动由将自动由相转移到相转移到相；相；若若B=B，则组分，则组分B在在和和两相中达成平衡。两相中达成平衡。mdddppppppRTVppp *(pg)(g)lnpRTp 总是总是T、p的的函数。函数。是标准压力是标准压力p、温、温度为度为T时理想气体的化学

41、势。时理想气体的化学势。（1 1）. .纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势*mGdpVdTSdmm*等T时：dpVdm*4.4.气体组分的化学势和逸度气体组分的化学势和逸度气体混合物中某一种气体气体混合物中某一种气体B的化学势的化学势BB(pg)B(g)lnpRTp pBBppy（2 2）. .理想气体混合物中任一组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势B+C+.T pBB纯BT pB*平衡：pB= pB*B=B*对于纯真实气体：对于纯真实气体： 不再适用不再适用3.3.纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势*(pg)(g)lnpRTp Lewis建议引入校正因子建议引入校正因子 ppRT

42、BBln*pfpfRTBBln*纯理想气体标准化学势气体的逸度实际气体与理想气体化学势之差意义意义:各种实际气体化学势表达式整齐化一，且与理想各种实际气体化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同气体的形式相同pf校正压力1、理想气体理想气体 2、实际气体、实际气体反应气体在热力学上对理想气体的偏离程度反应气体在热力学上对理想气体的偏离程度pfp0lim3、= = （T T、p p，本性），本性）是气体特性参数，与状态有关是气体特性参数，与状态有关pf ),(iiyxTfp 蒸气压是液体的重要强度性质蒸气压是液体的重要强度性质纯液体：纯液体：p p* *=f=f（T T，p p）溶液溶液:p

43、 = f(T.p.x:p = f(T.p.xB B)主要取决于温主要取决于温度和组成，度和组成，p-xp-xB B的关系如何？的关系如何？ 本节讨论的溶液指的本节讨论的溶液指的是非电解质是非电解质溶液溶液。第五节第五节 理想液态混合物理想液态混合物 18861886年，法国年，法国物理学家拉乌尔（物理学家拉乌尔（Raoult F MRaoult F M）根据大量）根据大量实验得出如下结论实验得出如下结论 ：稀溶液中溶剂的蒸汽压等于同温度下稀溶液中溶剂的蒸汽压等于同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压与溶剂的摩尔分数的乘积纯溶剂的饱和蒸汽压与溶剂的摩尔分数的乘积 *AAApp x若溶液中仅有两种组分，则上式

44、又可写成若溶液中仅有两种组分，则上式又可写成:BAAAxpppp)0(Bx一拉乌尔定律一拉乌尔定律（Raoults Law）1 1、定义：、定义：液态混合物中任意组分液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都符合在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态混合物。拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态混合物。 2 2、特征、特征（1 1）微观特征）微观特征（i i）各组分分子结构相似，体积近似相等即：）各组分分子结构相似，体积近似相等即：（iiii）各组分的分子间作用力相等即：）各组分的分子间作用力相等即：光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。光学异构体、同位素和立体异构体混

45、合物属于这种类型。二二.理想液态混合物理想液态混合物BAVVBABBAAfff0mixVa0mixHb（2 2）宏观特征）宏观特征0mixScBBmixxnRSln0mixGdBBmixxnRTGln三三. 理想液态混合物的气、液平衡理想液态混合物的气、液平衡1.蒸气压与液相组成的关系蒸气压与液相组成的关系以以A A，B B均能挥发的二组分理想液态混合物的液气平衡为例均能挥发的二组分理想液态混合物的液气平衡为例(1) (1) 平衡气相的蒸气总压力与平衡液相组成的关系平衡气相的蒸气总压力与平衡液相组成的关系由由于两组分都遵守拉乌尔定律，故于两组分都遵守拉乌尔定律，故: :则 AAAxppBBBx

46、ppBBAAxpxppA+BA+B又又x xA A=1-=1-x xB B，故得，故得pBABAxppp)(2) 平衡气相组成与平衡液相组成的关系因p*Bpp*A，故:根据分压定义： 和拉乌尔定律： 得: pypAApypBBAAAxppBBBxpp系统中易挥发组分在平衡气相中的组成总是大于它在液相中的组成(3) (3) 平衡气相的蒸气总压力与平衡气相组成平衡气相的蒸气总压力与平衡气相组成的关系的关系由p=p*A+(p*B-p*A)xB并结合p*BxB=yBp，得: 由上式可知，由上式可知，p p与与y yB B的关系不是直线关系。表的关系不是直线关系。表示在上图中，即示在上图中，即p p=

47、=( (y yB B) )所示的虚线。所示的虚线。 二组分二组分 f = C + 2 = 4 min= 1， fmax= 3，（，（T，p ， x）立体图立体图；保持一个变量；保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图为常量，从立体图上得到平面截面图 （1）保持温度不变，得）保持温度不变，得 p-x 图图 较常用较常用 （2）保持压力不变，得）保持压力不变，得 T-x 图图 常用常用 （3）保持组成不变，得）保持组成不变，得 T-p 图图 不常用。不常用。 max= 4， fmin= 0，无变量系统，最多四相共存，此时，无变量系统，最多四相共存，此时 T、p、x为定值不能改变为定值不能改变

48、四、二组分理想液态混合物的气四、二组分理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图二组分系统二组分系统液态完全互溶液态完全互溶液态完全不互溶液态完全不互溶液态部分互溶液态部分互溶一个液相（液态混合物）一个液相（液态混合物）两个液相（纯两个液相（纯A+A+纯纯B B）两个液相（两个液相（l l1 1+l+l2 2） 理想的液体混合物属于液态完全互溶系统，理想的液体混合物属于液态完全互溶系统，如苯和甲苯，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。以正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。以甲苯（）和苯（）为例甲苯（）和苯（）为例 对理想溶液对理想溶液(理想混合物理想混合物

49、), 则各组分的蒸气压与溶液的则各组分的蒸气压与溶液的组成在全部浓度范围内服从拉乌尔定律组成在全部浓度范围内服从拉乌尔定律.1. 压力压力-组成图组成图(p-x 图图)(B*AA*AAxpxpp 1B*BBxpp B*A*B*ABA)(xpppppp 以以p对对xB作图作图( (右图所示右图所示) )xB*Ap*Bp总总pABB*A*B*AB*BBABB)(xpppxppppy 但当蒸气与溶液平衡时但当蒸气与溶液平衡时, 由于由于A、B 两组分蒸气压不两组分蒸气压不同同, 气液相组成是不同的气液相组成是不同的, 气相组成可由道尔顿分压定律求气相组成可由道尔顿分压定律求的的: 实线上任一点代表某

50、液体混合物组成为实线上任一点代表某液体混合物组成为 xB 时平衡气相总时平衡气相总蒸气压蒸气压液相线液相线易挥发的组分在气相中的浓度大于易挥发的组分在气相中的浓度大于液相中的浓度液相中的浓度. .故在故在p- -x图中气相线位于液相线之下图中气相线位于液相线之下.xB*Ap*Bp总总pAB液液相相线线气气相相线线两个点：系统点和相点两个点：系统点和相点相点相点 表示相组成的点表示相组成的点，如如G G点、点、L L点。点。物系点物系点 表示体系总组成表示体系总组成的点的点，如，如M M点。点。2 温度温度-组成图组成图(T-x 图图) 当固定系统压力时得到当固定系统压力时得到T T- -x x

51、B B图图. .如在如在100kPa100kPa时时, , 测定不同测定不同组成混合物的沸点则得到沸点组成混合物的沸点则得到沸点- -组成图组成图( (见下图见下图),),这种图在分这种图在分馏提纯中占有重要的地位馏提纯中占有重要的地位. .液相区液相区: f* =2-1+1=2(T, x)气相区气相区: f* =2-1+1=2(T, x)两相区两相区(梭形区梭形区): f* =1xB*ATABT*BTlg液相液相气相气相 Oab则则 a、b 两点代表平衡共存两相的组成两点代表平衡共存两相的组成.如物系点如物系点O O: : 过过O O作水平线得作水平线得结线结线abab. .在在T T- -

52、x x 图中气相线与液相线分为三个区域图中气相线与液相线分为三个区域 ( (气气 相区、液相区、相区、液相区、两相区两相区). ).3 杠杆规则杠杆规则 在在T- -x 图上图上, 若物系点落在两相共存区之内若物系点落在两相共存区之内, 则两相则两相所含物质量由杠杆规则确定所含物质量由杠杆规则确定. 如图如图,设物系点设物系点O的体系的体系共含有物质的量为共含有物质的量为n, 含物质含物质B的量分数为的量分数为xM, 此体系平衡共此体系平衡共存液相和气相的量为存液相和气相的量为nl、ng.物系总含量物系总含量：n总总 = nl + ngBxBxobaMxABTgl含含B物质的量的数目为物质的量

53、的数目为:By整理得整理得即即 杠杆规则适用于任何两相平衡区的物质的量的关系杠杆规则适用于任何两相平衡区的物质的量的关系.若组成坐标用质量分数表示若组成坐标用质量分数表示, 有有nl oa = ngob或或oaobnngl oaobmmglnl (xM-xB ) = ng(yB-xM) 1803年英国化学家年英国化学家Henry根据实验总结出：在一定温度根据实验总结出：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数x等等表表示）与该气体的平衡分压示）与该气体的平衡分压p成正比，即成正比，即B,BBxpkx一一. .亨利定律（亨利定律（He

54、nrys Law）第六节第六节 理想稀溶液理想稀溶液 Kx亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有亨利常数：其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。关。KxpB*理想稀溶液理想稀溶液是指溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的溶液。是指溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律的溶液。 （2）亨利定律适用于稀溶液中挥发性的溶质，溶质在气相和）亨利定律适用于稀溶液中挥发性的溶质，溶质在气相和液相中的分子状态相同。液相中的分子状态相同。如如 ，在气相为，在气相为 分子，在水分子，在水溶液中为溶液中为 和和 ，则亨利定律不适用。，则亨利定律不适用。 HClH-ClHCl(3)(3)定律的其他常用形

55、式定律的其他常用形式B,BBbpkb B,BBcpkc 几种亨利常数不等，可相互换算几种亨利常数不等，可相互换算应用亨利定律时，需注意以下几点：应用亨利定律时，需注意以下几点：（1 1）式中）式中p pB B为该气体的分压。若有多种溶质，可分别使用。为该气体的分压。若有多种溶质，可分别使用。理想稀薄溶液的特征也不同于理想液态混合物理想稀薄溶液的特征也不同于理想液态混合物 二理想稀溶液的气、液平衡二理想稀溶液的气、液平衡 对溶剂与溶质都挥发的二组分理想稀薄溶液，在达成对溶剂与溶质都挥发的二组分理想稀薄溶液，在达成气液两相平衡时，溶液的平衡蒸气总压力与溶液各组分分气液两相平衡时，溶液的平衡蒸气总压

56、力与溶液各组分分压力的关系为压力的关系为: :BAppp 因为溶剂与溶质分别遵守拉乌尔定律、亨利定律，所因为溶剂与溶质分别遵守拉乌尔定律、亨利定律，所以溶液的平衡蒸气总压力与溶液组成的关系为以溶液的平衡蒸气总压力与溶液组成的关系为: : 若溶质不挥发，则溶液的平衡蒸气总压力仅为溶剂的若溶质不挥发，则溶液的平衡蒸气总压力仅为溶剂的气相平衡分压力，即气相平衡分压力，即p p= =p pA A= =p p* *A Ax xA A。依数性质：（依数性质：（colligative propertiescolligative properties）指定溶剂的类型指定溶剂的类型和数量后，这些和数量后，这些性

57、质只取决于所含溶质粒子的数目性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。而与溶质的本性无关。依数性的种类：依数性的种类：1.蒸气压下降蒸气压下降2.凝固点降低凝固点降低3.沸点升高沸点升高4.渗透压渗透压三三 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B B以后，溶剂以后，溶剂A A的蒸气压会下降。的蒸气压会下降。B*AA*Axpppp 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。本原因。1.1.溶剂的蒸气压下降溶剂的蒸气压下降（1 1）条件：非挥发性溶质理想溶液或理想稀薄溶液）条件：非

58、挥发性溶质理想溶液或理想稀薄溶液（2 2）p是依数性是依数性ffBTk b f*ffTTT 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位Bb1mol kg 。 * 2ffAfusm,A()R TkMH 称为凝固点降低系数单位fk1K molkg 。2.2.凝固点降低凝固点降低fk 为凝固点下降系数，它与溶剂性质有关而与溶质性质无关，为凝固点下降系数，它与溶剂性质有关而与溶质性质无关，表表3-43-4列出了常见溶剂的列出了常见溶剂的几种溶剂的几种溶剂的Kf值值 ac*cp外液态纯溶剂A溶液中溶剂AOO*一定稀溶液的凝固点降低液态纯溶剂AfT*fTTAp凝固点下降的性质，在

59、生产上和实验室的用途：凝固点下降的性质，在生产上和实验室的用途：（1）可以测定溶质的相对分子量。）可以测定溶质的相对分子量。 ABBfBffmMmkbkT/fABfBTmmkM（2）可以制备冷却剂和防冻剂。）可以制备冷却剂和防冻剂。 （3 3）纯度的检验。若将纯溶剂中的杂质视为溶质，利用凝）纯度的检验。若将纯溶剂中的杂质视为溶质，利用凝固点降低法还可以测定溶剂的纯度，显然杂质越多，凝固固点降低法还可以测定溶剂的纯度，显然杂质越多，凝固点下降值越大。点下降值越大。bbBTk b*bbbTTT2*bbAvapm,A()R TkMH 称为沸点升高系数（boiling point elevation

60、coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。bk1K molkg bTbkbk3.3.沸点升高（溶质不挥发）沸点升高（溶质不挥发） K Kb b为为沸点升高系数沸点升高系数，它与溶剂的性质有，它与溶剂的性质有关，而与溶质性质无关。关，而与溶质性质无关。几种溶剂的几种溶剂的Kb值值 ApTp外一 定p外*bTbTc*c液态纯溶剂A溶液中溶剂AOO*稀溶液的沸点升高 如图所示，在等温等压下，用一个只允许溶剂如图所示，在等温等压下，用一个只允许溶剂分子通过而不允许溶质分子通过的半透膜将纯溶剂分子通过而不允许溶质分子通过的半透膜将纯溶剂与溶液