物理化学第一章

1、教 材：物理化学教程物理化学教程 参考书：物理化学复习引导物理化学复习引导 物理化学物理化学物物 理理 化化 学学 概概 述述 0. 物理化学研究的内容物理化学研究的内容 物理化学是化学理论课程，它从两个方面三个层次来展示化学的基本理论。 物理化学研究的内容有两大部分：平衡平衡与速率速率两个方面。 每个方面的问题又分为三个层次：宏观宏观、微观到宏观微观到宏观、微观。微观。每个层次又由两个方面组成：普遍规律普遍规律和系统特性系统特性。 宏观层次宏观层次包括化学热力学和化学动力学。 化学热力学化学热力学研究物质变化（p、V、T变化、相变化、化学变化)的能量效应(功与热)和变化的方向与限度，即有关能

2、量守恒和物质平衡的规律。 化学动力学化学动力学研究各种因素(浓度、温度、催化剂、溶剂、 光、电等)对化学反应速率的影响规律及反应机理(反应的 具体步骤、元反应)。 微观到宏观层次：微观到宏观层次： 统计热力学统计热力学从组成系统的大量粒子(原子、分子和离子)的微观性质(如质量,转动惯量,振动频率等)出发，利用统计方法，研究大量微观粒子的平均行为，从而利用组成系统的大量粒子的微观性质来求算系统的宏观性质宏观性质，用以解决系统的平衡规律或变化速率规律。 微观层次：微观层次： 量子力学量子力学研究微观系统的运动状态。对微观系统建立薛定谔方程，解出波函数及能量E， 2表示微观系统中粒子在空间位置(x,

3、y,z)附近的微体积元d内的概率密度。将量子力学原理应用于化学则构成了量子化学。普遍规律普遍规律化学热力学化学热力学物质特性物质特性 pVT关系、热性质、关系、热性质、面界性质、电性质面界性质、电性质普遍规律普遍规律统计热力学统计热力学物质特性物质特性分子结构、分子能级分子结构、分子能级分子间力分子间力普遍规律普遍规律量子力学量子力学物质特性物质特性粒子质量粒子质量粒子电荷粒子电荷 平衡规律 实验测定经验半经验方法理论方法理论方法宏观层次微观层次微观宏观到层次理论方法理论方法实验测定经验半经验方法理论方法理论方法 0. 2 物理化学的研究方法物理化学的研究方法 物理化学的研究方法除一般的科学方

4、法，如辩证唯物 主义方法；认识论的方法；逻辑推理的方法外，物理化学还有自己特有的研究方法，这就是热力学方法、量子热力学方法、量子力学方法、统计热力学方法力学方法、统计热力学方法。 热力学方法属于宏观方法宏观方法。热力学是以由大量粒子组成的宏观系统作为研究对象。方法的特点是 (i)只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构； (ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。 微观方法和从微观到宏观的方法以后再介绍。学习要求学习要求：知识知识 方法方法 实践实践 知识知识 基本概念、基本内容、基本定理、基本公式 方

5、法方法 学科思想、研究方法 实践实践 勤读多练参考资料参考资料： 傅献彩等物理化学第四版 高教出版社 1993 胡 英等物理化学第四版 高教出版社 1999 卫永祉等物理化学复习引导 科学出版社 1999本期教学安排：本期教学安排： 第一章：热力学第一定律 14 学时 第二章：热力学第一定律 18学时 第三章：化学平衡 8 学时 第四章：溶液 8 学时 第五章：相平衡 10 学时 第六章：电化学 12 学时 第七章：化学动力学 14 学时UQW第一章 热力学第一定律The First Law Of ThermodynamicsThe First Law Of Thermodynamics教学目

6、标及重难点分析：教学目标及重难点分析：理解理解热力学基本概念、热力学第一定律的表达式及热力学能、焓的定义；掌握掌握运用热力学数据计算系统中的物质在单纯PVT变化、相变化和化学变化这三类不同过程中系统的热力学能变、焓变，以及过程的热和体积功的计算，这也是本章的重点重点；3. 相变化过程与同时有着单纯PVT变化、相变化、化学变化的过程中，系统的热力学能变、焓变，以及过程的热和体积功的计算，是本章的难点难点。1.1 基本概念及述语基本概念及述语1.2 热力学第一定律热力学第一定律1.3 定容热、定压热及焓定容热、定压热及焓1.4 热容热容1.5 体积功与可逆过程体积功与可逆过程1.6 实际气体实际气

7、体1.7 热力学第一定律在相变化过程中的应用热力学第一定律在相变化过程中的应用1.8 热力学第一定律在化学变化过程中的应用热力学第一定律在化学变化过程中的应用 1.1 基本概念及述语基本概念及述语 1.1.1 1.1.1 系统与环境系统与环境 定义定义：系统系统 热力学研究的对象 环境环境 与系统有关的外物 分类分类：敞开系统敞开系统 与环境有能量交换，有物质交换的系统 封闭系统封闭系统 与环境有能量交换，无物质交换的系统 隔离系统隔离系统 无物质交换的封闭系统。 隔离系统又称孤立系统。严格的隔离系统是难以实现的，为研究问题方便，常将系统和与它相关的部分一起研究，而得到一个大的隔离系统。 相相

8、：系统中物理性质和化学性质完全相同的部分。 状态状态描述描述性质性质热力学性质热力学性质决定决定状态状态性质性质决 定描 述 1.1.2 1.1.2 状态与性质状态与性质 强度性质强度性质广度性质广度性质m= V/n热力学热力学 平衡态平衡态。热力学平衡态热力学平衡态应同时有： 热平衡热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T系统= T环境。 力平衡力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。 相平衡：相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。 化学平衡：化学平衡：系统组成不随时间改变。 处于热力学平衡态的状态函状态函 数数态函数态函数。状态函数的性质： 只与系统的状态有关，状态一定

9、状态函数的值一定。 状态函数的增量只与系统的始末态有关，与变化的方式 无关 。 系统由始 态出发回到始态，其态函数的增量一定为零。 异途同归，增量相同；周而复始，增量为零。异途同归，增量相同；周而复始，增量为零。 描述系统的状态不需要罗列所有的热力学性质。 对组成 不变的均相封闭系统只需 2个独立变化的热力学性质就可 以完全确定系统的状态了，如理想气体 pV=nRT。其体 积 V = f (p,T )，体积的微小变化可由下式表示。dppVdTTVdVTp)()(1-1) .3 过程与途径过程与途径 过程过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经 过。系统的变化过程分为：p

10、,V,T 变化过程变化过程,相变相变 化过程化过程,化学变化过程。化学变化过程。 途径途径：系统由始态到末态所经历的具体变化的总和。 根据具体途径的不同，常见的过程有： 等温过程、等压过程、等容过程、恒外压过程、循环过程、绝热过程等等。 等温过程等温过程 T1 = T2 Tsu 常量。dT=0, T=0 。等压过程等压过程 p1 p2psu 常量。dp=0, p=0 。等容过程等容过程 V1=V2 过程中体积保持恒定。dV=0, V=0 。循环过程循环过程 所有状态函数改变量为零,如 p0，T0。 .4 热和功热和功 热热：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形 式。用

11、符号Q 表示。 Q 0 0 系统从环境吸热，Q 0 0 系统向环境放热。 Q 不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的热,用Q 表示,不能用dQ 。 功功：除了以热的形式以外，系统与环境以其它方式传递的 能量形式。用符号W 表示。 W 0 0 环境对系统作功(环境以功的形式失去能量) W 0 0 系统对环境作功(环境以功的形式得到能量)。 功分为体积功和非体积功 体积功体积功（W e）系统体积变化与环境交换的功； 非体积功非体积功（W）除体积功以外的其它功，如电功等。体积功的计算方法 如图1-1所示，截面积：A；环境压力：psu；位移：dl， 系统体积改变dV。环境作的功W 。VdlFs

12、u = psuA活塞位移方向图1-1(a) 系统膨胀VdlFsu = psuA活塞位移方向图1-1(b) 系统压缩VplAplFWddd def sususu (1-2)VpWVVd21su (1-3)(1) 对恒定外压过程 （1-4）)(d12susu21VVpVpWVV (2) 等容过程，dv=0 W=0 (3) 自由膨胀 psu=0 W0例1-1 1mol, 0 ,100kPa的理想气体等温经由下述两个途径： 反抗恒定50kPa的外压；自由膨胀到压力为50kPa的末 态。试计算两种途径的功。解： 反抗恒定50kPa的外压： W = p环(V2 V1) = p2 V2 + p2 V1 =

13、nRT + nRT p2 /p1 = nRT (1 p2 / p1) = 1 8.314 273.15 (1 50/100) J = 1.14 103 J 自由膨胀， p环= 0，所以 W = 0例1-2 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1 ，求过程中系统与环境交换的功。解：由题意可知。 p环 p1 p2p 在恒定压力下， W = p环(V2 V1) pV nR T 1 8.314 1 8.314J例1-3 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa25.42KJ，Wa5.57KJ；而途径b的Qb27.79KJ，求Wb。解：系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态， 由热

14、力学第一定律可知 U Qa Wa Qb Wb Wb Qa Wa Qb 25.425.5727.79 7.94KJ 1.2 热力学第一定律热力学第一定律 1.2.1 1.2.1 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律就是能量守恒定律，这是从大量实践中总结出的一个普遍规律。热力学第一定律又可表述为“第一类永动机”不可能造成。 1.2.2 1.2.2 热力学能热力学能 1.2 热力学第一定律热力学第一定律 1.2.1 1.2.1 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律就是能量守恒定律，这是从大量实践中总结出的一个普遍规律。热力学第一定律又可表述为“第一类永动机”不可能造成。 1.2.2

15、1.2.2 热力学能热力学能 搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功 图 1-2 焦耳的一系列实验结论结论：绝热封闭系统 始态(T1,V1)终态(T2 ,V2)途径1，W途径2，W途径3，W状态函数U (U1) (U2) U 热力学能热力学能 U2U1 = W（封闭，绝热) U = U2U1 = W（封闭，绝热封闭，绝热) ) （1-5）微观上理解热力学能热力学能系统内所有粒子的动能势能粒子内部的动能势能 系统内部的能量热力学能是系统内部能量的总和，其绝对值无法确定。其单位是J。热力学能是系统的状态函数，所以对组成不变的组成不变的均相系统均相系统，只须两两个独立独立变数就可以确定系统的状态。热力学

16、能可表示为 U = f (T，V )dppUdTTUdUTp也可表示为 U = f (T，p )dVVUdTTUdUTV（1-6）（1-7） 对封闭系统当系统与环境同时有功W及热Q交换时，则 U =U2U1 = Q + W ( 1-8）或 UQW (1-9）微小的变化 dUQW （1-10） 1.2.3 1.2.3 封闭系统的封闭系统的热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式式(1-9)及(1-10)即为封闭系统的热力学第一定律的数学表达式。 封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。这就是封闭系统的热力热力学第一定律学第一定律的文字表述。

17、 对于不同的途径，一般说来功和热不相同，但是 Q1 + W1 = Q2 + W2 1.2.4 1.2.4 理想气体的热力学能理想气体的热力学能 焦耳实验焦耳实验(空气向真空膨胀） 1.2.4 1.2.4 理想气体的热力学能理想气体的热力学能 焦耳实验焦耳实验(空气向真空膨胀） 空气 真空(p 2MPa）膨胀前 膨胀后 T T图1-3 空气向真空膨胀严格地讲，式（1-11）只对理想气体成立。 结论结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的热力学能U 只是温度的函数。 Uf（T） （1-12）0)(TVU0)(TpU（1-11） 实验结果分析： 空气自由膨胀，W0； 水温T 不变，空气温度不

18、变，Q0； 由U QW 得 U 0。由式（1-6），在实验中dT = 0,dU = 0,而dV 0，必有例：设绝热箱内有一电炉丝浸于水中，接 上电源通电，如图所示。水若以水为系统，则U 0，Q 0，W 0；若以水、电炉丝为系统，则U 0，Q 0，W 0；若以水、电炉丝、电源为系统，则U 0，Q 0，W 0。= 例 在一绝热箱中置一绝热隔板， 将箱分成两个部分。分别装有温 度、压力都不相同的两种气体。 ABA + B将隔板抽走使气体混合， 若以气体为系统。则此过程Q 0， W 0，U 0。=习题：P95 1，3，4，5 1.3 定容热、定压热及焓定容热、定压热及焓 1.3.1 1.3.1 定容热

19、定容热 在定容且W 0 的过程，W0或W0 QV U 或 QVdU （ 1-13）式(1-12)表明：在定容且W0的过程中，封闭系统从环境吸的热在量值上等于系统热力学能的增加。1.3.2 1.3.2 定压热及焓定压热及焓 在等压且W 0 的过程，反应前后压力不变，则QPUWUPV=U+(PV) 为了方便起见，热力学引入一个新的函数焓 def pVUH则H=U+（PV） 即 Qp = H 或 Qp = dH (封闭，定压，W=0) （1-16） 式(1-16)表明：在定压及W 0 的过程中，封闭系统从环境所吸收的热在量值上等于系统焓的增加。 所以对组成不变的均相系统，焓可表示为 H = f (T

20、，p )，对微小过程， （1-17）dppHdTTHdHTp)()( 对理想气体，H = U + pV = U + nRT = f (T) (1-18)理想气体的焓仅是温度的函数，与压力、体积无关。因为U、P、V都是状态函数，显然H也是状态函数。故QP也具有状态函数变化的性质。 1.4 热容热容 热容是试验测定的一种基础热数据，用于计算单纯PVT变化过程的显热。 对组成不变的均相封闭系统，在W 0 的过程中，升 高单位温度时系统从环境所吸收的热称为该系统的热容热容。用符号“C ”表示。单位是JK-1。 dTQTC)(1-19) 1.4.1 1.4.1 定容热容与定压热容定容热容与定压热容 对组

21、成不变的均相封闭系统，在定容、W 0 的过程中，定容热容为 CV = QV / dT = (U / T)V （1-20）VVVmVTUndTQnnTCTC11)()(,（1-21） 对于定容、W 0 的过程的定容热为 QV = dU V = CV dT = nCV,m dT 21,TTmVVdTnCUQ(1-22)若在积分的温度范围内， CV 为常量或取平均热容，则有 QV = U = nCV,m（ T2 T1） （1-23）21,TTmVdTnCU(1-25)对理想气体，因热力学能仅是温度的函数，任一过程都有 dU = (U / T)V dT dU = CV dT = nCV,m dT （1

22、-24）即对组成不变的均相封闭系统，在定压、W 0 的过程中，定压热容为 Cp = Qp / dT = (H / T)p （1-26）对组成不变的均相封闭系统，在定压、W 0 的过程中，定压热容为 Cp = Qp / dT = (H / T)p （1-26）ppppTHnTQnnTCTC1d1)( def )(m,（1-27）21,TTmppdTnCHQ对于定压、W 0 的过程的定压热为 Qp = dHp = Cp dT = nCp,m dT 若在积分的温度范围内， Cp为常量或取平均热容，则有 Qp = H = nCp,m （ T 2 T1） （1-29）(1-28) 对理想气体，因焓仅是温

23、度的函数，任一过程都有 dH = (H / T)p dT dH = CpdT = nCp,m dT （1-30）即应注意应注意：式（1-31）和式（1-29） Qp = H = nCp,m （ T 2 T1）的使用条件。 前式适用于封闭系统的理想气体的任意过程，焓变与过程热无直接关系；后者对封闭系统的定压过程。 热容是系统的状态函数，与系统的物质性质、量、温度有关。摩尔热容的单位是 JK-1 mol-1。21,TTmpdTnCH(1-31)1.4.2 1.4.2 Cp,m与与CV,m的关系的关系ppTHTHnCmm,dd1VVTUTUnCmm,dd1VpVpTUTHCCmmm,m,VpTUTp

24、VUmmm)(VppTUTVpTUmmm(1-32)再由VVUTTUUTVdddmmm定压下pTVpTVVUTUTUmmmmmpTVpTVpVUCCmmmm,m,（1-33）代入式代入式(1-32)，得，得上式适用于任何均相封闭系统。 对凝聚态系统，可认为（ V / T )p = 0， CpCV = 0 （1-34） 对理想气体，有（ U / V )T = 0, （ V / T )p = nR/p CpCV = nR （1-35a） Cp,mp,mCV,m = R （1-35b） 对于单原子理想气体，CV,m R 双原子理想气体， CV,m R2325 1.4.3 1.4.3 摩尔热容与温度关

25、系摩尔热容与温度关系 热容与系统所处状态的温度、压力有关，一般说来，压 力对热容的影响很小，因此通常用下面的经验式表示热 容与温度的关系： Cp，mabTcT 2dT 3 （1-36a）或 Cp，mabTcT 2 （1-36b）式(1-36)中 a，b，c，c，d 对一定物质均为常数，可由数据表查得(见附录八)。 1-2. 2 mol H2从400 K，100 kPa定压加热到1000 K，已知Cp,m(H2) = 29.2 Jmol1K1，求U，H， Q，W各为多少？ 解：Qp = = 2 mol29.2 Jmol1K1( 1000400 ) K = 35.04 kJ TnCHpm,U =

26、H ( pV ) = HnR( T2T1 ) = 25.06 kJ W = UQ = 9.98 kJU算法2：U = n CV,m T = n(Cp,m R )T = 2 mol20.89 Jmol1K1( 1000400 ) K = 25.06 kJ 1-3. 0.2 mol某理想气体，从273 K，1 MPa定压加热 到523 K，计算该过程的Q，W，U，H。已知该气体 的Cp,m = ( 20710-3 T / K ) Jmol1K1。解： Q = = n a（T2T1）b (T22T12) /2 把数据代入，得Q = 1.14 kJ 21dm,TTpTnCW = pV = nRT =

27、0.42 kJ U = QW = 0.72 kJ H = Q = 1.14 kJ 习题：P95 6，9，11，12，19例：习题P95 10，151.5 体积功与可逆过程体积功与可逆过程e,1ed0WpV e,2e21()Wp VV 0ep设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经经4种不同途径，体积从种不同途径，体积从V1膨胀到膨胀到V2所作的功。所作的功。1.自由膨胀自由膨胀因为因为2.等外压膨胀等外压膨胀体系所作的功如阴影面积所示体系所作的功如阴影面积所示1.5.1 功与过程功与过程3.多次等外压膨胀多次等外压膨胀(1)克服外压为克服外

28、压为P，体积从，体积从V1 膨胀到膨胀到V；(2)克服外压为克服外压为P，体积从，体积从 V 膨胀到膨胀到V；(3)克服外压为克服外压为 P2，体积从，体积从 V 膨胀到膨胀到V2。e,31()Wp VV ( )p VV22()p VV所作的功等于所作的功等于3次作功的加和。次作功的加和。可见，外压差距越小，膨胀次可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。数越多，做的功也越多。e,4edWp V 21idVVp V 21dVVnRTVV 4.外压比内压小一个无穷小的值外压比内压小一个无穷小的值外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无

29、限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。12lnVVnRT功与过程小结：功与过程小结： 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环可逆压缩，环境对体系作最小功。境对体系作最小功。例： 1mol 理想气体，在25时，由P1100KP

30、等温膨胀到P210KP，求以下过程的功。（1）反抗恒外压10KP作等温膨胀；（2）等温条件下，先反抗50KP的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗10KP的外压膨胀到末态；（3）等温可逆膨胀。解解：（：（1）恒外压膨胀）恒外压膨胀 WP环（环（V2-V1）=-P2(V2-V1) -nRT（1P2/P1） =-18.315300(1-10/100) =-2231J (2)多次等外压膨胀（设中间平衡态为多次等外压膨胀（设中间平衡态为P ,V ） W P环环Dv P （ V V1）P2(V2- V ) = -nRT（1 P /P1）-nRT（1 P2/ P ） -nRT（2 P /P1-P2/ P ） =

31、- 18.315300(2-50/100-10/50) =-3242J (3) 等温可逆膨胀等温可逆膨胀 W= nRTlnV2/V1=-nRTlnP1/P2 = -18.315300ln100/10 =-5708J1.5.2 可逆过程可逆过程 定义：若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无定义：若系统由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为可逆过程可逆过程。热力学可逆过程具有下列特点：热力学可逆过程具有下列特点： 在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；在整个过程中，系统内部无限接近于平衡； 在整个过程中，系统

32、与环境的相互作用无限接近于平衡，在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡， 过程的进展无限缓慢；过程的进展无限缓慢；TsuT；psup 。 系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步 回复，直到都恢复原来的状态。回复，直到都恢复原来的状态。 终态终态B B始态始态A A 系统系统：终态终态 II始态始态 I环境：环境：终态终态B B始态始态A A 系统系统：终态终态 II 始态始态 I 环境：环境：通过其逆过程通过其逆过程 L ，系统与环境完全复原系统与环境完全复原:L为为可逆过程可逆过程 过程过程 L L过程过程 L L过程过

33、程 L L过程过程 L L .3 3 理想气体可逆过程的体积功的计算（单纯理想气体可逆过程的体积功的计算（单纯PVTPVT变化）变化） 1.1.等温可逆过程等温可逆过程 可逆过程可逆过程, , psupVpWVVd21( (1-37）理想气体的膨胀理想气体的膨胀, , 由由pVpVnRTnRT，则则VVTnRVVnRTWVVVVdd2121理想气体定温膨胀理想气体定温膨胀, ,T T 为恒量为恒量，则则WpsudVpdV2112lnlnppnRTVVnRTW (1-38) (1-38)2.2.绝热可逆过程绝热可逆过程 对组成不变的均相封闭系统，在绝热过程中，对组成不变的均相封闭系

34、统，在绝热过程中， Q = 0， U = W。 对理想气体的一个微小变化对理想气体的一个微小变化在在W0时，时， dUW，则则 CVdTpsudV可逆过程可逆过程, psup，又又VnRTp VdVnRTdTCVVdVnRTdTCV0ddVVCnRTTV 热容比热容比。def/ VpCC定义又又CpCVnR 代入上式，得代入上式，得0VdVCCCTdTVVp0) 1(VdVTdT 理想气体理想气体为常数为常数 lnT(1) lnV = 常数常数 (1-39) 即即 TV- -1 = 常数常数 (1-40a) 用用T = pV /nR 和和V = nRT / p 代入上式代入上式 pV = 常数

35、常数 (1-40b) Tp 1- - = 常数常数 (1-40c) 式式(1-40)称为绝热可逆过程方程式，其称为绝热可逆过程方程式，其使用条件使用条件： 封闭系统，封闭系统，W=0，理想气体理想气体，绝热绝热，可逆可逆过程。过程。将式（将式（1-40）代入理想气体可逆过程功的计算式中，）代入理想气体可逆过程功的计算式中，pV =KdVVKpdVWVVVV2121)11(11112VVKW因因 p1V1= p2V2，所以所以)(111122VpVpW（1-41）理想气体单纯理想气体单纯p，V，T 变化：变化：dUCVdT所以所以212,TTTTmVVdTnCdTCW若视若视CV，m为常数为常数

36、 Wn CV，m(T2T1) （1-42）无论绝热过程是否可逆，式无论绝热过程是否可逆，式(1-42）均成立。）均成立。1-5 在0，1000kPa压力下，10.00dm3理想气体经下列三种途径膨胀至压力为100kPa的末态，求各过程的U 、H、Q、W。设该气体的C V,m=12.471kJ.mol-1. 等温可逆膨胀； 绝热可逆膨胀； 在恒定外压为100kPa下绝热膨胀。解：气体的物质的量为解：气体的物质的量为molmolRTVpn403. 415.273314. 81000.101000. 136111理想气体理想气体 n T2 , p2, V2理想气体理想气体 n T1, p1, V1等

37、温可逆膨胀等温可逆膨胀 对理想气体：在等温过程中，对理想气体：在等温过程中， U = 0= 0， H = 0= 0。 W = nRT ln ( p1 / p2 ) = 4.403 8.314 ln(1000/100) = 23.03 103J Q = W = 23.03 103J绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀 C p,m= C V,m+ R =12.471+8.314 = 20.785J.K-1.mol-1 = C p,m/C V,m = 20.785/12.471= 1.667理想气体的绝热可逆膨胀，用过程方程式计算末态温度理想气体的绝热可逆膨胀，用过程方程式计算末态温度7 .1081001000

38、15.273667. 1667. 1112112ppTTKU = = n n C V,m( (T2 T1) ) = 4.403 = 4.403 12.471 12.471 (108.7(108.7 273.15)J = )J = 9.03 103J H = = n n C p,m( (T2 T1) ) = 4.403 = 4.403 20.87520.875 (108.7(108.7 273.15)J = )J = 15.12 103J 因过程绝热因过程绝热，Q = 0, W = U = = 9.03 103J 绝热恒外压膨胀绝热恒外压膨胀 因过程绝热，因过程绝热，Q = 0, W = U 。

39、对理想气体对理想气体 n C V,m(T2 T1)= psu (V2 V1) = p2V2 + p2 nRT1/p1移项整理得：移项整理得： (C V,m+R )T2 = (C V,m+ R p2 /p1)T1代入题给数据，求解得代入题给数据，求解得 T2 = 174.9K U = n C V,m(T2 T1)= 5.40 103J H = n C p,m(T2 T1)= 9.00 103J W = U = 5.40 103J 1.1.6 6 实际气体实际气体Joule-ThomsonJoule-Thomson效应效应 JouleJoule在在18431843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确

40、的，年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，18521852年年JouleJoule和和Thomson Thomson 设计了新的实验，称为设计了新的实验，称为节流过程节流过程。 在这个实验中，使人们对实际气体的在这个实验中，使人们对实际气体的U U和和H H的性质有所的性质有所了解，并且在了解，并且在获得低温和气体液化获得低温和气体液化工业中有重要应用。工业中有重要应用。节流过程节流过程在一个圆形绝热筒的中部有在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。快通过，并维持塞两边的压差。图图2 2是终态，左边气体压缩，是终态，左边气

41、体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为态为 。fff,p V T实验装置如图所示。图实验装置如图所示。图1 1是始是始态，左边有状态为态，左边有状态为 的的气体。气体。iii,p V T节流过程的节流过程的U U和和H H11WpV 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，节流过程是在绝热筒中进行的，Q Q=0 =0 ，所以：所以：21UUUW 气体通过小孔膨胀，对环境作功为：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：22WpV1 111 (=0)pVVV

42、V2 222 (=0)p VV VV 节流过程的节流过程的U U和和H H 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。121 122WWWpVp V即即211 122UUpVp V节流过程是个等焓过程。节流过程是个等焓过程。21HH移项移项22211 1Up VUpV试验表明：试验表明：室温常压下的多数气体，经节流膨胀后，温度下降，室温常压下的多数气体，经节流膨胀后，温度下降，产生致冷效应；产生致冷效应；而而H2、He等少数气体，经节流膨胀后，温度升高，产等少数气体，经节流膨胀后，温度升高，产生致热效应；生致热效应；各种气体当压力足够低

43、时，经节流膨胀后，温度基本各种气体当压力足够低时，经节流膨胀后，温度基本不变。（与不变。（与1845年的焦耳试验结果一致，适用于理想年的焦耳试验结果一致，适用于理想气体、低压气体）气体、低压气体）真实气体经恒焓的节流膨胀过程后温度发生变化。真实气体经恒焓的节流膨胀过程后温度发生变化。表明表明：真实气体的焓不只是温度的函数，还是压力的函：真实气体的焓不只是温度的函数，还是压力的函数。同时也可以说明，真实气体的热力学能也不只是温数。同时也可以说明，真实气体的热力学能也不只是温度的函数，还是体积和函数。度的函数，还是体积和函数。 焦焦-汤系数汤系数： 节流前后气体的压力、温度均发生变化，其比值为节流

44、前后气体的压力、温度均发生变化，其比值为 J-T= （ T / p p )H （1-451-45） J-T是系统的强度性质。因节流过程是系统的强度性质。因节流过程dp 0 0，节流膨胀后温度降低，有致冷效应；节流膨胀后温度降低，有致冷效应；( (多数气体多数气体) )J-T Q1 所以系统末态为某一温度下的水所以系统末态为某一温度下的水. 设系统末态温度为设系统末态温度为t, 则有则有 m冰冰 fush m冰冰 Cp水水 T冰冰m水水 Cp水水 T0 m冰冰 fush m冰冰 Cp水水 tm水水 Cp水水 （t50）0 整理得整理得: t=（ m水水 Cp水水 50 m冰冰 fush）/ （m

45、冰冰m水）水） Cp水水 = (110004.184500.11000333.3)/(11004.184) =38.21 所谓可逆相变是指在某温度所谓可逆相变是指在某温度 T 及该温度对应的平衡压力下物及该温度对应的平衡压力下物质发生相变，即在无限接近相平衡条件下进行的相变化。质发生相变，即在无限接近相平衡条件下进行的相变化。 什么是无限接近相平衡的条件呢？例如，什么是无限接近相平衡的条件呢？例如，373.15K水的饱和蒸水的饱和蒸气压为气压为101.325kPa，所以，所以373.15K、101.325kPa的水与的水与373.15K、101.325kPa的水蒸气组成的系统就是处于相平衡状态

46、的水蒸气组成的系统就是处于相平衡状态的系统。若将蒸气的压力减少了的系统。若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸气的平衡被破坏，则水与水蒸气的平衡被破坏，于是水就要蒸发。此时水是在于是水就要蒸发。此时水是在无限接近平衡条件下进行相变无限接近平衡条件下进行相变的，故的，故为为可逆相变可逆相变。 凡不是在无限接近相平衡条件下进行的相变过程凡不是在无限接近相平衡条件下进行的相变过程，均为，均为不可逆不可逆相变相变过程。例如过程。例如101.325kPa、90的水蒸气在恒温恒压下变成同的水蒸气在恒温恒压下变成同温同压的液体水，此过程就不是可逆相变。温同压的液体水，此过程就不是可逆相变。例例.100KPa下

47、，冰的熔点为下，冰的熔点为0 ，在此条件下冰的摩，在此条件下冰的摩尔溶化焓尔溶化焓fusHm6.012kJ/mol。 已知在已知在100 范围内过冷水和冰的摩尔定压热范围内过冷水和冰的摩尔定压热容分别为容分别为Cp,m(H2O,l) 76.28J/mol/K和和Cp,m(H2O,s) 37.20J/mol/K。求在常压和。求在常压和10 下过冷水结冰的摩尔溶化焓。下过冷水结冰的摩尔溶化焓。习题：习题：P98 27，29，30，311.8 热力学第一定律在化学反应中的应用热力学第一定律在化学反应中的应用 1.8.1 基本概念基本概念1.8.2 化学反应热的计算化学反应热的计算1.8.3 化学反应

48、热与温度的关系化学反应热与温度的关系1.8.4 非等温反应热的计算非等温反应热的计算 1.8 . 1 基本概念基本概念 1. 反应进度反应进度 化学反应可以表示为化学反应可以表示为 0 = BB （1-1）式中式中B代表参加化学反应的任一物质，代表参加化学反应的任一物质， B 物质物质B的的化学计量数化学计量数 ，反应物反应物 B 0。 如反应如反应 aA + bB = yY + zZ 按式（按式（1-1）表示）表示 A=a， B=b， Y= y, Z= z 0 = aA bB + yY + zZ 0 = N2 3H2 + 2NH3 （ N2）=1， （H2 ）=3， （NH3）= 2。 在一

49、个化学反应中，在一个化学反应中，设设nB、nB,0分别为反应前分别为反应前( =0)、后、后( = ) B B的物质的量的物质的量nBnB,0= B ，d nB = B d 或（1-2） 反应进度反应进度, 其单位为其单位为molmol。 1mol，称为，称为发生了发生了1mol反应反应进度进度（若说成（若说成“发生了发生了1mol反应反应”，则是错误的）。应用反应进，则是错误的）。应用反应进度概念时，必须指明相应的计量方程。如：度概念时，必须指明相应的计量方程。如： N23H22NH3, 1mol 的意思是：的意思是：1molN2和和3molH2反应反应, ,生生2molNH3; 1/2N2

50、3/2H21NH3, 指：指：1/2molN2和和2/3moH2 反应反应,生生1molNH3BBddefdnBBn 1（1-4）（1-5） 由于反应进度与计量方程式有关，所以在使用上式时，必须由于反应进度与计量方程式有关，所以在使用上式时，必须指明计量方程式。指明计量方程式。2、 热化学方程式热化学方程式 表示化学方程与化学反应热的关系的方程式叫表示化学方程与化学反应热的关系的方程式叫热化学方程热化学方程式式。在热化学反应方程中应注明具体反应条件，如。在热化学反应方程中应注明具体反应条件，如T，p，聚集，聚集态，组成等，若不注明温度、压力则是在态，组成等，若不注明温度、压力则是在298.15

51、K 、 pyy =100100kPa条件下进行条件下进行。如如 2C6H5COOH（s)15O2(g) = 6H2O（l）14CO2（g） rHm y y(298.15K)6445.0kJmol6445.0kJmol1 1式中，式中，“s”、“l”、“g”分别表示固体、液体、气体。分别表示固体、液体、气体。 3、 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 反应的摩尔焓变和热力学能变反应的摩尔焓变和热力学能变 若反应进度为若反应进度为1mol，则称为，则称为摩尔反应热力学能变摩尔反应热力学能变和和摩尔摩尔反应焓变反应焓变，分别用，分别用 rUm 和和 rHm 表示。表示。标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变

52、化学反应的摩尔反应焓变是按计量方程式产物与反应物的焓差，化学反应的摩尔反应焓变是按计量方程式产物与反应物的焓差，即即 rHm = BHm（B，）若参加反应的物质都处于标准态，则为若参加反应的物质都处于标准态，则为标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变。对反应对反应 aAb B yYzZ则有则有 rHm (T) = yHm (Y, 相态相态,T )z Hm (Z, 相态相态,T ) a Hm(A, 相态相态,T )b Hm (B, 相态相态,T )BBmrnUUUBBmrnHHH1.8.2 1.8.2 化学反应热的计算化学反应热的计算1 1、 盖斯定律的应用盖斯定律的应用 由于化学应的由于化学应的 r

53、 rH H和和 rUrU均与途径无关，因此化学反应均与途径无关，因此化学反应无论几步完成其反应热都相同，这就是无论几步完成其反应热都相同，这就是盖斯定律盖斯定律。)(B,def)( mBmrTHTH相态，定义yy rHm yy (T ) = rHm,1 yy (T ) + rHm,2 yy (T )例如：碳氧化生成例如：碳氧化生成CO(g)的反应热很难直接测量，可根据盖斯定的反应热很难直接测量，可根据盖斯定律用下面的方法得到。律用下面的方法得到。 C(石墨石墨) 0.5O2(g) = CO(g) rHm yy (T ) =？ C(石墨石墨)O2(g) = CO2(g) rHm,1yy(T )

54、= 393.5393.5kJmolkJmol1 1 CO(g)+0.5O2(g) = CO2(g) rHm,2 yy(T ) = 282.8282.8kJmolkJmol1 1 rHm yy (T ) = rHm,1 yy (T ) rHm,2 yy (T ) =（ 393.5 393.5 282.282. 5 5）kJmolkJmol1 1 = = 110.7110.7kJmolkJmol1 1 使用盖斯定律时应注意使用盖斯定律时应注意同一物质在不同的反应方程式中的状同一物质在不同的反应方程式中的状态应相同。态应相同。反应物中间产物最终产物rHm,1 y (T ) rHm,2 y (T )

55、rHm y (T )物质的热力学标准态的规定如下：物质的热力学标准态的规定如下： 按按GB3102.8-93中的规定，标准状态时的压力中的规定，标准状态时的压力标准压力标准压力 py100kPa 气体的标准态气体的标准态：无论纯气体：无论纯气体B还是气体混合物中的组分还是气体混合物中的组分B，都，都是温度是温度T，压力，压力py 下并表现出理想气体特性的气体纯物质下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的的(假假想想)状态；状态； 液体液体(或固体或固体)的标准态的标准态：无论纯液体：无论纯液体B还是液体混合物中的组还是液体混合物中的组分分B，都是温度，都是温度T，压力，压力py下液体下液体(或固

56、体或固体)纯物质纯物质B的状态。的状态。 注意注意：热力学标准态的温度：热力学标准态的温度T 是任意的。不过，许多物质的是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时的热数据是在热力学标准态时的热数据是在T298.15K下的值。下的值。 2、 标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓 定义：在温度定义：在温度T 的标准状态下，由热力学稳定的单质生成的标准状态下，由热力学稳定的单质生成1mol指定相态的指定相态的B物质时的标准摩尔反应焓变称为该物质物质时的标准摩尔反应焓变称为该物质B的的标标准摩尔生成焓准摩尔生成焓，用，用 fHmyy（T）表示。表示。 例如例如 甲醇的生成反应甲醇

57、的生成反应C（石墨，（石墨，298.15K，pyy ）2H2（g，298.15K，pyy ） O2（g，298.15K，p y y ）CH3OH（l，298.15K，p y y ） rHmyy = 238.7kJmol 1 fHmyy （CH3OH，l，298.15K）= 238.7kJmol 1 关于关于标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓的规定的几点说明：的规定的几点说明： 根据标准态的规定，指定温度是在给出标准态时的一个根据标准态的规定，指定温度是在给出标准态时的一个确定的温度值，这个值可根据研究需要而定。确定的温度值，这个值可根据研究需要而定。 标准态的压力为标准态的压力为pyy100kPa。

58、 稳定态单质稳定态单质一般是指在温度一般是指在温度T 及标准压力及标准压力pyy下，元素最下，元素最稳定的相态，即每种元素只有一种单质是最稳定的。如碳的稳定的相态，即每种元素只有一种单质是最稳定的。如碳的最稳定的状态是最稳定的状态是石墨，而不是金刚石。氧石墨，而不是金刚石。氧是是O2，而不是，而不是O3 。但磷除外，是但磷除外，是 P(s，白，白) 而不是而不是 P(s, 红红) 。 根据规定，稳定态单质的标准摩尔生成焓，在任何温度根据规定，稳定态单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T 时均为零。例如时均为零。例如 fHmyy (C，石墨，石墨，T）0。 由教材和手册中可查得由教材和手册中可查得B

59、的的 fHmyy （B，相态，相态，298.15K）数据数据(见本书附录见本书附录七七 )。由由 fHmyy(B,相态相态,T )计算计算 rHmyy （T）对反应对反应 aA(g)b B(g) yY(g)zZ(s) aA() + bB()yY() + zZ()稳定态单质稳定态单质 rHm yy(T) H 1 H 2由盖斯定律得由盖斯定律得 r Hmyy (298.15K) = H 2 H 1 = y f Hmyy(Y, g,298.15K) z f H myy(Z,s,298.15K) a f H myy(A, g,298.15K) b f Hmyy(B, s,298.15K) 对于一般的化

60、学反应对于一般的化学反应 0 = BB ，可得，可得 r Hmyy (T ) = B f Hmyy (B，T ) （1-91-9）例例2计算下列反应在计算下列反应在298.15298.15K时的标准摩尔反应焓变。时的标准摩尔反应焓变。 2C2H2（ g ）+ 5O2 （ g ）= 4CO2（ g ）+ 2H2O（ g ）解：由附录可查得各物质的标准摩尔生成焓数据，由式（解：由附录可查得各物质的标准摩尔生成焓数据，由式（1-91-9得得 r Hmyy (298.15K)(298.15K) = B f Hmyy (B(B，相态，相态，298.15K)298.15K) = 4 f Hmyy ( (C