物理化学课件

1、2021/8/21 第六章第六章 相平衡相平衡 6.1 相律相律1、物种数与组分数、物种数与组分数（1）物种数）物种数S（化学物质数）：系统中的物质数化学物质数）：系统中的物质数CSRRS S：物种数物种数 R R：独立的化学平衡数独立的化学平衡数RR独立限制条件数独立限制条件数说明：说明：独立限制条件数独立限制条件数只有在同一相中才能起作用只有在同一相中才能起作用 CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R= 0 独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的 C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H

2、2 R=2 S=5 C=5-2=3（2）组分数）组分数C 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为（独立）组分数。数称为（独立）组分数。2021/8/22解：解：2021/8/232 2、自由度数、自由度数F F 确定平衡体系的状态所必须的独立变量的数目确定平衡体系的状态所必须的独立变量的数目3 3、相律的推导、相律的推导 第六章第六章 相平衡相平衡 6.1 相律相律1、物种数与组分数、物种数与组分数（1）物种数）物种数S（化学物质数）：系统中的物质数化学物质数）：系统中的物质数CSRRS S：物种数物种数 R

3、R：独立的化学平衡数独立的化学平衡数RR独立限制条件数独立限制条件数说明：说明：独立限制条件数独立限制条件数只有在同一相中才能起作用只有在同一相中才能起作用 CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R= 0 独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的 C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3（2）组分数）组分数C 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为（独立）组分数。数称为（独立）组

4、分数。2021/8/243 3、相律的推导、相律的推导相律：只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的组分数相律：只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的组分数 减去相数再加上二。减去相数再加上二。 4、几点说明、几点说明相律只适用平衡系统相律只适用平衡系统当考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等因素）对系统相平衡的影响当考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等因素）对系统相平衡的影响 时，则相律为时，则相律为 F=CP + n只由液相和固相形成的凝聚系统，忽略压力的影响，相律为只由液相和固相形成的凝聚系统，忽略压力的影响，相律为 F=CP+1相律相律F=CP2中的中的“2”表表示

5、示系统整体的温度、压力皆相同系统整体的温度、压力皆相同只考虑温度、压力对系统相平衡的影响只考虑温度、压力对系统相平衡的影响2021/8/25解：解：（1）因为压力已固定为）因为压力已固定为 p F = CP + 1 当当F=0 时，平衡相数时，平衡相数P最多最多 0= 2P+1 P=32021/8/26（2）因为温度已固定为）因为温度已固定为3030 F = CP + 1 当当F=0 时，时， 平衡相数平衡相数P最多最多 0= 2P+1 P=32021/8/271、组成用组分的、组成用组分的B的质量分数的质量分数WB或摩尔分数表示或摩尔分数表示 整个系统的组成整个系统的组成WB，质量为质量为m

6、 a 相的组成为相的组成为WB（），），质量为质量为m（） 相的组成为相的组成为WB（），），质量为质量为m（） 组分组分B在系统中的质量：在系统中的质量： mB = mWB = mB（）+ mB（） = m（）WB（）+ m（）WB（） m = m（）+ m（） m（）+ m（） WB = m（）WB（）+ m（）WB（） 整理得：整理得：m（）WB WB（） = m（）WB（）WB 6.2 杠杆规则杠杆规则杠杆规则杠杆规则杠杆规则表明：杠杆规则表明：当组成以质量分当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点线段的长度。统点到两个相点线段的长度。202

7、1/8/282、组成用组分的、组成用组分的B的摩尔分数的摩尔分数xB表示表示杠杆规则还可以表示为：杠杆规则还可以表示为：)()()()()()()()()()(1)()(1)()(BBBBBBBBBBBBBBwwwwmmwwwwwwmmmwwwwmm（1）（2）2021/8/292021/8/2102021/8/2112021/8/212 6.3 单组分系统相图单组分系统相图 对于单组分系统：对于单组分系统：C=1，据相律据相律 FCP十十2 3一一P一般情况下一般情况下F=0（最小），最小），P=3相（最大）相（最大） 单组分系统最多三相共存单组分系统最多三相共存一般情况下一般情况下P=1（

8、最小）最小）F=2 即单组分系统是双变量系统，即温度和压力即单组分系统是双变量系统，即温度和压力1、水相平衡实验数据、水相平衡实验数据2021/8/213从表中的实验数据可以看出：从表中的实验数据可以看出：水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；冰与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；冰与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低；冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低；在在001和和610 Pa下，冰、水和水蒸气同时共存，呈三相平衡状态。下，冰、水和水蒸气同时共存，呈三相平衡状态。 2、水的相图、水的相图2021/8/2

9、14说明：说明：独立限制条件数独立限制条件数只有在同一相中才能起作用只有在同一相中才能起作用 独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的 CSRRS S：物种数物种数 R R：独立的化学平衡数独立的化学平衡数RR独立限制条件数独立限制条件数组分数组分数相律相律单组分系统相图单组分系统相图 FCP十十23P单组分系统最多三相共存单组分系统最多三相共存单组分系统是双变量系统单组分系统是双变量系统总结总结12021/8/215面（三个单相区）面（三个单相区） 在气、液、固三个单相区内，温度和压在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限

10、度地变化不会引起相的改变。力独立地有限度地变化不会引起相的改变。线（三条两相平衡线线（三条两相平衡线 ） 压力与温度只能改变一个，指定了压压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。力，则温度由体系自定。P=1 F=11+2=2P=2 F=21+2=1OAOA 是气是气- -液两相平衡线液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点临界点。临界点。临界点T=647KT=647K，p=2.2p=2.210107 7PaPa，这时这时气气- -液界面消失液界面消失。高于临界高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。温度，不能用加压的

11、方法使气体液化。OBOB 是气是气- -固两相平衡线固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至即冰的升华曲线，理论上可延长至0 0 K K附近附近。OC OC 是液是液- -固两相平衡线固两相平衡线，当当C C点延长至压力大于点延长至压力大于2108Pa时，相图变得时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。复杂，有不同结构的冰生成。点点 O O点是点是三相点三相点气气- -液液- -固三相共存，固三相共存，三相点的温度和压力皆由体系自定三相点的温度和压力皆由体系自定 P=3 F=31+2=0H2O的三相点温度为的三相点温度为273.16 K，压力为压力为610.62 Pa。2、水的相图、水的相图

12、2021/8/216三相点三相点是物质自身的特性，不能加以是物质自身的特性，不能加以 改变，如改变，如H2O的三相点的三相点273.16 K , 610.62 Pa .Tp冰点冰点是在大气压力下，水、冰、气是在大气压力下，水、冰、气三相共存。三相共存。 当大气压力为当大气压力为 103Pa 时，时， 冰点温度为冰点温度为 273.15273.15K K，改变外压，冰点随之改变改变外压，冰点随之改变三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别冰点冰点温度比温度比三相点三相点温度低温度低0.010.01K K，是由两种因素造成的：是由两种因素造成的：（1 1）因）因外压增加外压增加，使凝固点下降，使凝固点

13、下降 0.007480.00748K K（2 2）因）因水中溶有空气水中溶有空气，使凝固点下降，使凝固点下降 0.002410.00241K K2021/8/217解：（解：（1）根据相图，当温度为）根据相图，当温度为25液一气平衡时，压力应为液一气平衡时，压力应为67大气压，大气压，在在25时最小需要时最小需要67大气压才能使大气压才能使CO2液化。液化。 （2）CO2的三相点压力为的三相点压力为5.11大气大气压，当外压小于压，当外压小于5.11大气压时液相就大气压时液相就不能稳定存在。当打开阀门时，由于不能稳定存在。当打开阀门时，由于压力迅速降到及大气压，液相不能稳压力迅速降到及大气压，

14、液相不能稳定存在，大量气化需吸收热量，使周定存在，大量气化需吸收热量，使周围温度迅速降低，在相图上该系统有围温度迅速降低，在相图上该系统有可能进入固相区，而出现固体可能进入固相区，而出现固体CO2，即干冰即干冰。例：如图为例：如图为CO2的相图，试问：的相图，试问：（1）将）将CO2在在25液化，最小需加多大压力？液化，最小需加多大压力？（2）打开）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称于冰）？灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称于冰）？固固液液临界点临界点气气2021/8/2182021/8/219对于二组分体系，对于二组分体系，C=2 F=2P+2=4P P P至少

15、为至少为1 1，则，则 F F 最多为最多为3 3。 这三个变量通常是这三个变量通常是T T，p p 和组成和组成 x x。要表示二组分体系状态图，需用三要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。个坐标的立体图表示。 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 保持温度不变，得保持温度不变，得 p-x p-x 图图 较常用较常用 保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x T-x 图图 常用常用 保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p T-p 图图 不常用。不常用。 6.46.4 二组分二组分理想液态混合物的气液平衡相图理想液态混合物的

16、气液平衡相图完全互溶双液系统完全互溶双液系统部分互溶双液系统部分互溶双液系统不互溶双液系统不互溶双液系统双液系统双液系统简单的低共熔混合物系统简单的低共熔混合物系统形成化合物系统形成化合物系统固相完全互溶系统固相完全互溶系统固相部分互溶系统固相部分互溶系统固液系统固液系统固气系统固气系统二组分系统二组分系统2021/8/220 例：下图为例：下图为AB二组分气液平衡的压力一组成图。假定溶液的浓度为二组分气液平衡的压力一组成图。假定溶液的浓度为XB =0.4，试根据相图计算：试根据相图计算：2021/8/221说明：说明：独立限制条件数独立限制条件数只有在同一相中才能起作用只有在同一相中才能起作

17、用 独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的 CSRRS S：物种数物种数 R R：独立的化学平衡数独立的化学平衡数RR独立限制条件数独立限制条件数组分数组分数相律相律单组分系统相图单组分系统相图 FCP十十23P单组分系统最多三相共存单组分系统最多三相共存单组分系统是双变量系统单组分系统是双变量系统总结总结12021/8/222在在T-xT-x图上，气相线在上，液相线在图上，气相线在上，液相线在下，下，上面是气相区上面是气相区，下面是液相区下面是液相区，梭形区是气梭形区是气- -液两相区。液两相区。在在p-x p-x 图上，液相

18、线在上，气相线图上，液相线在上，气相线在下。在下。上面是上面是液相区液相区，下面是下面是气相气相区区，梭形区是气梭形区是气- -液两相区。液两相区。二组分二组分理想液态混合物的气液平衡相图理想液态混合物的气液平衡相图对于二组分体系，对于二组分体系，C=2 F=2P+2=4P P P至少为至少为1 1，则，则 F F 最多为最多为3 3总结总结22021/8/223 65 二组分真实液态混合物的气一液平衡相图二组分真实液态混合物的气一液平衡相图 1蒸气压一液相组成图蒸气压一液相组成图 具有一般正偏差的系统具有一般正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在全部组成范围内，混蒸气总压对理想情况为

19、正偏差，但在全部组成范围内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。具有一般负偏差的系统：具有一般负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内，蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。2021/8/224具有最大正偏差的系统具有最大正偏差的系统：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在某一组成范蒸气总压对理想情况为正偏差，但在某一组成范围内，混合物的蒸气总压比易挥发组分的饱和蒸气压还大，因而蒸气总压围内，混合物的蒸气总压比

20、易挥发组分的饱和蒸气压还大，因而蒸气总压出现最大值。出现最大值。具有最大负偏差的系统：具有最大负偏差的系统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组成范蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组成范围内，混合物的蒸气总压比不易挥发组分的饱和蒸气还小，因而蒸气总压围内，混合物的蒸气总压比不易挥发组分的饱和蒸气还小，因而蒸气总压出现最小值。出现最小值。2021/8/225产生正、负偏差的原因产生正、负偏差的原因:形成混合物后，某组分发生解离。形成混合物后，某组分发生解离。某组分单独存在时为缔合分子，在形成溶液后发生离解或缔合度变小，某组分单独存在时为缔合分子，在形成溶液后发生离解或缔合度变小，使其中该组

21、分的分子数目增加，蒸气压增大，产生正偏差。使其中该组分的分子数目增加，蒸气压增大，产生正偏差。形成混合物后，组分间发生缔合。形成混合物后，组分间发生缔合。各组分单独存在时均为单个分子，形成液态混合物后发生分子间缔合各组分单独存在时均为单个分子，形成液态混合物后发生分子间缔合或产生氢键，使两组分的分子数目都减少，蒸气压均减少，产生负偏或产生氢键，使两组分的分子数目都减少，蒸气压均减少，产生负偏差。差。形成混合物后，分子间引力发生变化。形成混合物后，分子间引力发生变化。 若若BA间引力小于间引力小于AA间的引力，当间的引力，当A与与B形成液态混合物后，形成液态混合物后，就会减少就会减少A分子所受到

22、的引力，分子所受到的引力，A变得容易逸出出，变得容易逸出出，A组分的蒸气分组分的蒸气分压产生正偏差。相反，若压产生正偏差。相反，若BA间引力大于间引力大于AA间的引力，则形成溶间的引力，则形成溶液后，液后，A组分的蒸气分压会产生负偏差组分的蒸气分压会产生负偏差. 2021/8/2262压力一组成图压力一组成图1一般正偏差和一般负偏差一般正偏差和一般负偏差在一定温度下的压力在一定温度下的压力组成图与理想系统的相似。主要的差别是液相线组成图与理想系统的相似。主要的差别是液相线不是直线，而是略向上凸和下凹的曲线。不是直线，而是略向上凸和下凹的曲线。一般负偏差一般负偏差一般正偏差一般正偏差理想系统理想

23、系统2021/8/227 此类系统的液相线和气此类系统的液相线和气相线在最高点处相切。相线在最高点处相切。 在最高点左侧，易挥发在最高点左侧，易挥发组分在气相中的含量大组分在气相中的含量大于它在液相中的含量。于它在液相中的含量。 在右侧，易挥发组分在在右侧，易挥发组分在气相中的含量却小于它气相中的含量却小于它在液相中的含量。在液相中的含量。2 最大正偏差最大正偏差（甲醇一氯仿系统）（甲醇一氯仿系统）2021/8/228 这类系统，液相线和气相这类系统，液相线和气相线在最低点处相切。线在最低点处相切。 氯仿一丙酮系统中氯仿是氯仿一丙酮系统中氯仿是不易挥发的，丙酮是易挥不易挥发的，丙酮是易挥发的。

24、发的。 最低点右侧，两相平衡时最低点右侧，两相平衡时易挥发组分在气相中的含易挥发组分在气相中的含量大于它在液相中的含量；量大于它在液相中的含量； 在左侧，易挥发组分在气在左侧，易挥发组分在气相中的含量却小于它在液相中的含量却小于它在液相中的含量。相中的含量。3 最大负偏差最大负偏差（氯仿一丙酮系统）（氯仿一丙酮系统）氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统的系统的 压力组成图压力组成图2021/8/229理想系统理想系统一般正偏差一般正偏差一般负偏差一般负偏差3温度一组成图温度一组成图 在恒定压力下，实验测定一系列不同组成液体的沸腾温度及平衡在恒定压力下，实验测定一系列不同组成液体的沸腾温度及平衡时气

25、、液两相的组成，即可作出该压力下的温度一组成图时气、液两相的组成，即可作出该压力下的温度一组成图 。1一般正偏差一般正偏差和和一般负偏差一般负偏差系统的温度一组成图与理想系统的类似。系统的温度一组成图与理想系统的类似。2021/8/230温度温度-组成图上出现最低点，组成图上出现最低点，此时气相线和液相线相切。此时气相线和液相线相切。此点，沸腾时产生的气相此点，沸腾时产生的气相与液相组成相同，沸腾时温与液相组成相同，沸腾时温度恒定。度恒定。 此点温度是液态混合物沸此点温度是液态混合物沸腾的最低温度，腾的最低温度，故称之为最故称之为最低恒沸点低恒沸点,该组成的混合物该组成的混合物称称为恒沸混合物

26、。为恒沸混合物。22最大正偏差系统最大正偏差系统2021/8/231温度温度-组成图上出现最高点。组成图上出现最高点。 该点所对应的温度称为该点所对应的温度称为最高恒沸点最高恒沸点具有该点组成的混合物亦称为具有该点组成的混合物亦称为恒沸恒沸混合物混合物。恒沸混合物的组成取决于压力，恒沸混合物的组成取决于压力，压力改变，恒沸混合物的组成改变，压力改变，恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。甚至恒沸点可以消失。说明恒沸混合物不是一种化合物。说明恒沸混合物不是一种化合物。33 最大负偏差系统最大负偏差系统2021/8/232理想系统理想系统一般正偏差一般正偏差一般负偏差一般负偏差最大正偏差最大正

27、偏差最大负偏差最大负偏差 4、小结、小结2021/8/233 解：（解：（1）E点对应的温度点对应的温度tE称为恒沸称为恒沸温度，此点对应的气、液组成相等。温度，此点对应的气、液组成相等。 （2）曲线）曲线1表示在指定压力下，蒸气的表示在指定压力下，蒸气的组成与露点的关系，故称露点线或气相线。组成与露点的关系，故称露点线或气相线。曲线曲线4表示溶液组成与泡点的关系，故称表示溶液组成与泡点的关系，故称泡点线或液相线。泡点线或液相线。 （3）系统的总组成如在）系统的总组成如在0 xB，E范围范围内，内，B组分在气相中的含量大于它在平衡组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。液相中的含量。 （4

28、）在一定温度下，在）在一定温度下，在A、B系统的蒸气系统的蒸气压一组成图上必然会出现最高点。压一组成图上必然会出现最高点。 A和和B两种纯物质在两种纯物质在101.325kPa下的沸点组成图如图下的沸点组成图如图（l）图中图中E点对应的温度点对应的温度tB称为什么温度，此点对应的气、液组成有何称为什么温度，此点对应的气、液组成有何关系？关系？（2）曲线）曲线1和曲线和曲线4各称为什么线？各称为什么线？（3）总组成在）总组成在0XB，E范围内，范围内，B组分在气相中含量与在平衡液中的含组分在气相中含量与在平衡液中的含量有何关系？量有何关系？（4）在一定温度下，在）在一定温度下，在A、B系统的蒸气

29、压一组成图上必然会系统的蒸气压一组成图上必然会出现什么情况？出现什么情况？2021/8/2341 1、简单蒸馏、简单蒸馏 利用恒压下气液相平衡时气相组成和液相组成不同的特点，使液体利用恒压下气液相平衡时气相组成和液相组成不同的特点，使液体混合物组分分离的过程称为蒸馏混合物组分分离的过程称为蒸馏 6.6 6.6 精馏原理精馏原理 将原始组成为将原始组成为x的溶液加热到的溶液加热到沸腾温度沸腾温度T4时，此时系统点到达时，此时系统点到达0气相组成为气相组成为y4，液相组成为液相组成为x4。 此时若将气液相分开，气相此时若将气液相分开，气相冷凝液中冷凝液中B组分的含量比原始溶液组分的含量比原始溶液中

30、中B组分含量多，蒸馏瓶中所剩的组分含量多，蒸馏瓶中所剩的溶液内溶液内B组分的含量比原始溶液少组分的含量比原始溶液少此种粗略的分离过程叫简单蒸馏此种粗略的分离过程叫简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的简单蒸馏只能把双液系中的A A和和B B粗略分开粗略分开 若是将多次简单蒸馏组合起若是将多次简单蒸馏组合起来同时进行就称作来同时进行就称作精馏精馏。2021/8/2352、精馏精馏 若是将第一次分离剩下的液若是将第一次分离剩下的液相相x4，再进行部分气化到温度再进行部分气化到温度T5，则得液相则得液相x5和气相和气相y5， 然后再将液相然后再将液相x5进行部分气进行部分气化到温度化到温度T6，分出气相

31、分出气相y6 再将再将x6进行部分气化，如此进行部分气化，如此继续，直到最终从液相得到纯组继续，直到最终从液相得到纯组分分A。 所以，精馏就是多次同时所以，精馏就是多次同时进行部分气化和部分冷凝而使溶进行部分气化和部分冷凝而使溶液得到分离的过程。液得到分离的过程。当系统温度达当系统温度达T4时将气相时将气相y4分出并冷却到分出并冷却到T3，气相部分冷凝为液体气相部分冷凝为液体x3和气和气体体y3，然后又将然后又将y3气相分出进行部分冷凝到温度气相分出进行部分冷凝到温度T2，又生成新液相又生成新液相x2和新气相和新气相y2，如此不断收集气相并不断进行部分冷凝，这样最终可在气相中收集到纯组如此不断

32、收集气相并不断进行部分冷凝，这样最终可在气相中收集到纯组分分B。2021/8/236 精馏塔精馏塔底部是加热区底部是加热区，温度最高；温度最高；塔顶温度最低塔顶温度最低。精馏结果，塔顶精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。2021/8/2372021/8/2382021/8/2392021/8/2402021/8/2416.8 两组分固液不互溶系统液两组分固液不互溶系统液固平衡相图固平衡相图1、热分析法及相图分析、热分析法及相图分析基本原理基本原理： 当体系缓慢而均匀地冷却当体系缓慢而均匀地冷却(或加热或加热)时，时，

33、如果体系中如果体系中不发生相变化不发生相变化，则体系温度，则体系温度随时间的变化是均匀的。随时间的变化是均匀的。Tt无相变无相变Tt有相变有相变 当体系内当体系内有相变化发生时有相变化发生时，由于在，由于在相变化的同时总伴随有相变热的出现，相变化的同时总伴随有相变热的出现，体系温度随时间变化的速率亦将发生体系温度随时间变化的速率亦将发生变化，出现转折点或水平线段。变化，出现转折点或水平线段。 这种温度这种温度-时间曲线称为时间曲线称为“步冷曲步冷曲线线”，用此曲线研究固，用此曲线研究固-液相平衡的方法液相平衡的方法称为称为热分析法热分析法。2021/8/2422021/8/2432溶解度法及相

34、图分析溶解度法及相图分析1溶解度法溶解度法（用溶解度数据绘制相图的方法）（用溶解度数据绘制相图的方法）H2O(A)-(NH4)2SO4(B)二组分体系的固液相图，是根据不同温度下二组分体系的固液相图，是根据不同温度下(NH4)2SO4饱和水溶液的浓度及相应的固相组成的实验数据绘制而成的。饱和水溶液的浓度及相应的固相组成的实验数据绘制而成的。(NH4)2SO4(B)(B)%H2O(A)2021/8/244由图可知：由图可知：组成在组成在E E点以左的溶液冷却时，点以左的溶液冷却时，首先析出的固体是冰。首先析出的固体是冰。EMEM线是水的冰点线；线是水的冰点线；组成在组成在E E点之右的溶液冷却时

35、，点之右的溶液冷却时，首先析出的固体是首先析出的固体是( (NHNH4 4) )2 2SOSO4 4，这时这时的溶液就是盐的饱和溶液，的溶液就是盐的饱和溶液，ENEN线一般称为线一般称为( (NHNH4 4) )2 2SOSO4 4在水中的在水中的溶解度曲线。溶解度曲线。(NH4)2SO4(B)(B)%H2O(A)从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随从这两条曲线的斜率可以看出，水的冰点随(NH4)2SO4浓度的增加而下浓度的增加而下降，降，(NH4)2SO4的溶解度则随温度的升高而增大。一般说来，由于盐的熔的溶解度则随温度的升高而增大。一般说来，由于盐的熔点很高，超过了饱和溶液的沸点，所以点

36、很高，超过了饱和溶液的沸点，所以EN曲线不能延长到曲线不能延长到(NH4)2SO4的的熔点。熔点。2、相图分析、相图分析2021/8/245二组分真实液态混合物的气一液平衡相图二组分真实液态混合物的气一液平衡相图两组分固液不互溶系统液两组分固液不互溶系统液固平衡固平衡相图相图(NH4)2SO4(B)(B)%H2O(A)2021/8/246解：（解：（1）E点对应的温度点对应的温度tE称为恒沸温度，称为恒沸温度，此点对应的气、液组成相等。此点对应的气、液组成相等。 （2）曲线）曲线1表示在指定压力下，蒸气的表示在指定压力下，蒸气的组成与露点的关系，故称露点线或气相线。组成与露点的关系，故称露点线

37、或气相线。曲线曲线4表示溶液组成与泡点的关系，故称泡表示溶液组成与泡点的关系，故称泡点线或液相线。点线或液相线。 （3）系统的总组成如在）系统的总组成如在0 xB，E范围内，范围内，B组分在气相中的含量大于它在平衡液相中组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。的含量。 （4）在一定温度下，在）在一定温度下，在A、B系统的蒸气系统的蒸气压一组成图上必然会出现最高点。压一组成图上必然会出现最高点。 A和和B两种纯物质在两种纯物质在101.325kPa下的沸点组成图如图下的沸点组成图如图（l）图中图中E点对应的温度点对应的温度tB称为什么温度，此点对应的气、液组成有何关系？称为什么温度，此点对应

38、的气、液组成有何关系？（2）曲线）曲线1 和曲线和曲线4各称为什么线？各称为什么线？（3）总组成在）总组成在0XB，E范围内，范围内，B组分在气相中含量与在平衡液中的含量有何关系？组分在气相中含量与在平衡液中的含量有何关系？（4）在一定温度下，在）在一定温度下，在A、B系统的蒸气压一组成图上必然会出现什么情况？系统的蒸气压一组成图上必然会出现什么情况？2021/8/247(NH4)2SO4(B)(B)%H2O(A)E点：点：冰、冰、(NH4)2SO4 (s)和溶液三相平衡点，和溶液三相平衡点，F=2-3+1=0E点的温度点的温度：纯冰和纯的固体：纯冰和纯的固体(NH4)2SO4、溶液所能存在的

39、最低温度，溶液所能存在的最低温度， 亦是冰和亦是冰和(NH4)2SO4(s)能够共同熔化的温度，能够共同熔化的温度， E点称为点称为“最低共熔点最低共熔点”，析出的固体称为，析出的固体称为“最低共熔混合最低共熔混合物物”。EM和和EN曲线以上：单相溶液区曲线以上：单相溶液区 F=CP+1=2-1+1=2CME区区:冰和溶液的两相平衡冰和溶液的两相平衡NED区区:溶液和固体溶液和固体(NH4)2SO4两相平两相平衡衡CED下为固相区：下为固相区： (NH4)2SO4(s) 和和 H2O(s) 两相平衡两相平衡 F=2-2+1=1EM线：冰和溶液呈平衡曲线线：冰和溶液呈平衡曲线EN线：线： (NH

40、4)2SO4 在水中溶解度曲线在水中溶解度曲线 F=22+1=1CED线：冰、线：冰、(NH4)2SO4 (s)和溶液三相平衡线和溶液三相平衡线 F=23+1=0面面线线点点2021/8/248在用结晶法提纯盐类时，相图对生产有在用结晶法提纯盐类时，相图对生产有指导意义。指导意义。 如何从浓度为如何从浓度为20(NH4)2SO4的溶液的溶液(图图中中O点点)中提取纯的中提取纯的(NH4)2SO4固体？固体？ 因为冷却过程中先析出的是冰，而冷因为冷却过程中先析出的是冰，而冷却到却到254.9K时，冰又与时，冰又与(NH4)2SO4同时析同时析出，并形成低共熔混合物。出，并形成低共熔混合物。(NH

41、4)2SO4(B)(B)%H2O(A) 若在若在353K时，将浓度为时，将浓度为20的的(NH4)2SO4溶液恒温蒸发，使物系点溶液恒温蒸发，使物系点由由O点移至点移至p点，到点，到p点时，如果将此浓度的溶液冷却，当温度下降至点时，如果将此浓度的溶液冷却，当温度下降至R点时，有较多的点时，有较多的(NH4)2SO4(s)析出，冷却温度愈接近低共熔点的温度，固析出，冷却温度愈接近低共熔点的温度，固体的析出量愈多，但在实际生产中为了避免生成低共熔物，冷却温度应体的析出量愈多，但在实际生产中为了避免生成低共熔物，冷却温度应高于低共熔点的温度。高于低共熔点的温度。实际应用：实际应用：按照最低共熔点的组

42、成来配制冰和盐的量，可以获得较低的冷冻温度。按照最低共熔点的组成来配制冰和盐的量，可以获得较低的冷冻温度。在化工生产中，经常用盐水溶液作为冷冻的循环液。在化工生产中，经常用盐水溶液作为冷冻的循环液。H20-NaCl(低共熔点为低共熔点为252.1K)、H20-CaCl2(低共熔点为低共熔点为218.2K)、H20-NH4Cl(低共熔点为低共熔点为257.8K)2021/8/249 当物系点处在当物系点处在R点时，可将点时，可将(NH4)2SO4(s)从组成为从组成为y的溶的溶液液(母液母液)中分离出来。将分离出来的母液再升温至中分离出来。将分离出来的母液再升温至Q点并加点并加入粗盐，使浓度回到

43、入粗盐，使浓度回到P点，然后再从点，然后再从P点冷却到点冷却到R点，如此循点，如此循环结晶，就可以从环结晶，就可以从粗盐中提纯出粗盐中提纯出(NH4)2SO4(s)。可见，根据相图我们便可以找出最佳的分离提纯的操作条件，可见，根据相图我们便可以找出最佳的分离提纯的操作条件，并以此指导生产实践。并以此指导生产实践。(NH4)2SO4(B)(B)%H2O(A)2021/8/250 6. 9 二组分固态互溶系统液一固平衡相图二组分固态互溶系统液一固平衡相图 1固态完全互溶系统固态完全互溶系统 两种物质形成的液态混合物冷却凝固后，若两物质形成以分子、原子两种物质形成的液态混合物冷却凝固后，若两物质形成

44、以分子、原子或离子大小相互均匀混合的一种固相，则称此固相为或离子大小相互均匀混合的一种固相，则称此固相为固态混合物固态混合物(固溶体固溶体)或或固态溶液固态溶液 。特点：特点：固态混合物的熔点介于两纯组分的熔点之间固态混合物的熔点介于两纯组分的熔点之间 二组分固态、液态完全互溶二组分固态、液态完全互溶 2021/8/251 完全互溶固溶体的相图应用完全互溶固溶体的相图应用 在金属加工工艺中，往往在接近固一液平衡温度下，长时间加热使在金属加工工艺中，往往在接近固一液平衡温度下，长时间加热使合金内部组成达均匀，这个过程称合金内部组成达均匀，这个过程称“退火退火”，退火不好的金属材料处于退火不好的金

45、属材料处于介稳状态，将影响合金的强度性能；介稳状态，将影响合金的强度性能； 如果将熔融液快速冷却，来不及发生相变，系统在低温时仍可保持如果将熔融液快速冷却，来不及发生相变，系统在低温时仍可保持高温时的结构状态，这个过程称高温时的结构状态，这个过程称“淬火淬火” ； 两个组分在固态与液态时彼此能够两个组分在固态与液态时彼此能够以任意的比例互溶而不生成化合物，并以任意的比例互溶而不生成化合物，并且没有低共熔点。且没有低共熔点。组成为组成为A的熔化物冷却时，在的熔化物冷却时，在A点开点开始析出组成为始析出组成为B的固溶体。的固溶体。当温度继续下降时，液相的组成沿当温度继续下降时，液相的组成沿AA1A

46、2线变化，固相的组成沿线变化，固相的组成沿BB1B2线线变化。变化。继续冷却，液相消失，体系在继续冷却，液相消失，体系在B2点所点所对应的温度以下进入固相区。对应的温度以下进入固相区。2021/8/2522021/8/2532固态部分互溶系统固态部分互溶系统 ： B 溶于溶于 A中的固态溶液，中的固态溶液， ： A 溶于溶于 B中的固态溶液。中的固态溶液。 S1S2为三相线，液、固（为三相线，液、固（）、）、固（固（）三相共存，三相共存，三个相点分别为三个相点分别为L，S1和和S2，其所对应的温度为低共熔点。其所对应的温度为低共熔点。A和和B在液态时完全互溶在液态时完全互溶固态时固态时A在在B

47、中溶解形成一中溶解形成一种固态溶液种固态溶液 ，在一定温度下在一定温度下有一定的溶解度；有一定的溶解度；B在在A中溶解形成另一种固中溶解形成另一种固态溶液态溶液 ，在同一温度下另有在同一温度下另有一定的溶解度。一定的溶解度。两固态饱和溶液平衡共存时两固态饱和溶液平衡共存时为两种固相，这样的系统属于为两种固相，这样的系统属于固态部分互溶系统。固态部分互溶系统。（1）系统有一低共熔点）系统有一低共熔点F=2-1+1F=2-2+1F=21+1F=2-2+12021/8/254用用PbSb合金作轴承时，既要耐磨又要质硬，合金作轴承时，既要耐磨又要质硬，PbSb系统在系统在Sb含量小于含量小于11. l

48、时，首先析出的时，首先析出的 固溶体中含固溶体中含 Pb量量较大而不耐磨，较大而不耐磨， Sb含量大于含量大于 11.l时，析出的时，析出的固溶体含固溶体含 Sb量较大，质硬耐磨，量较大，质硬耐磨，实验证明：实验证明： Sb含量在含量在1718其合金性能最好。其合金性能最好。2021/8/255有一低共熔点相图有一低共熔点相图中，系统是从液态低共熔物中析出中，系统是从液态低共熔物中析出及及两固态溶液。两固态溶液。有一转变温度的相图有一转变温度的相图中，系统失热达中，系统失热达LS1S2线的三相平衡温度（此温度称为线的三相平衡温度（此温度称为转变温度）时：转变温度）时：若样品的组成介于若样品的组

49、成介于S1 、S2点之间，在转变温度时成三相平衡，但温度低于点之间，在转变温度时成三相平衡，但温度低于转变温度时，液相消失后，剩余的转变温度时，液相消失后，剩余的相与转变成相与转变成相成两相平衡。相成两相平衡。 若样品的组成介于若样品的组成介于L、S1点之间，在转变温度时也成三相平衡，但温度低点之间，在转变温度时也成三相平衡，但温度低于转变温度时，系统进入液相于转变温度时，系统进入液相l l与与相的两相区。相的两相区。（2）系统有一转变温度）系统有一转变温度2021/8/256 下下 图图熔化物LL+ L+2021/8/257熔化物LL+ L+（3）在镉标准电池中，镉汞电极含）在镉标准电池中，镉汞电极含Cd的浓度在的浓度在514之间；之间； 室温下，镉汞系统存在熔融液室温下，镉汞系统存在熔融液L与固溶体与固溶体间的二相平衡，其中间的二相平衡，其中Cd在这两相中都达到饱和，即使是镉的含量发生少许变化，也只是改变两在这两相中都达到饱和，即使是镉的含量发生少许变化，也只是改