第十一章 化学动力学一

1、1231850威廉米威廉米(Ludwig Ferdinand Wilhelmy, 1812-1864, 德国物理德国物理学家学家) 研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为 D-(+)-果糖和果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度的浓度。 1864古德博格（古德博格（Cato Maximillian Guldberg, 1836-1902, 挪威数挪威数学家，理论化学家学家，理论化学家）和和 瓦格瓦格（Peter Waage, 1833-1900，挪，挪威化学家威化学家）给出给出“质量作用定律质量

2、作用定律”的公式。按照这个公式，的公式。按照这个公式，反应反应“推动力推动力”正比于反应物浓度的乘积：正比于反应物浓度的乘积： K= Rr Ss/ /(Aa Bb) 451887奥斯特瓦尔德奥斯特瓦尔德（Wilhelm Ostwald, 1853-1932, 生于拉脱维亚生于拉脱维亚的德国化学家，唯能论者。发现电解质解离的稀释定律。长的德国化学家，唯能论者。发现电解质解离的稀释定律。长期 反 对 原 子 论 ， 但 终 于 公 开 认 输 。期 反 对 原 子 论 ， 但 终 于 公 开 认 输 。 ） 在 他 的 著 作在 他 的 著 作Lehrbuch der allgemeinen Ch

3、emie的引入的引入“反应级数反应级数”和和“半衰期半衰期”的概念。的概念。1889阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯(Svante August Arrhenius, 1859-1927, 瑞典化学瑞典化学家，物理学家。建立电解质电离的理论。家，物理学家。建立电解质电离的理论。) 进一步分析了反进一步分析了反应速率对温度的依赖关系，应速率对温度的依赖关系，k=A exp(-B/T)，并提出一个，并提出一个“能能垒垒”解释；这个方程后来被称为解释；这个方程后来被称为Arrhenius 方程方程。 在在2020世纪，化学动力学理论有了显著的发展（从世纪，化学动力学理论有了显著的发展（从“第一原理第一原理”确定

4、速率常数和反应级数）。但是，目前还不能预测实际化学过确定速率常数和反应级数）。但是，目前还不能预测实际化学过程的动力学参数。程的动力学参数。 61913 Chapman (英英) 创立、创立、Bodenstein (德德) 发展了链反应中的发展了链反应中的稳稳态近似理论态近似理论。按照这个理论，中间产物的速率变化可以忽略不计。按照这个理论，中间产物的速率变化可以忽略不计。 1917 Trautz (德德) 和和 Lewis (英英) 分别独立发现反应速率取决于分分别独立发现反应速率取决于分子碰撞频率。现在，被称为化学反应动力学的子碰撞频率。现在，被称为化学反应动力学的“碰撞理论碰撞理论”。19

5、20 朗格缪尔朗格缪尔(Irving Langmuir, 1881-1957, 美国化学家。提出美国化学家。提出气体在固体表面上的吸附理论。气体在固体表面上的吸附理论。) 研究了表面反应动力学，得到被研究了表面反应动力学，得到被后人命名为后人命名为“Langmuir 等温线等温线”的基本理论。后来，的基本理论。后来，Hinshelwood（英）进一步发展了这个理论，成为多相催化反应的（英）进一步发展了这个理论，成为多相催化反应的 “ Langmuir-Hinshelwood 机理机理”。 789 另一种是另一种是分子反应动力学分子反应动力学研究方法。从微观的分子水平来看，一个研究方法。从微观的

6、分子水平来看，一个化学反应是具有一定量子态的反应物化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞分子间的互相碰撞，进行，进行原子重排原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。 用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。质点越过反应势垒的一次行为。10 以前反应速率用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的以前反应速率用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示增加来表示. dtdNVdtdNVABr111

7、1 0Dn0En0Fn0Gn GnFnEnDn BBBnn0BBdnd0BnBn B12BDnEEnFFnGGn或GGdnDDdnEEdnFFdnd1314BDnEEnFFnGGn15dtdndtdBB1 定义优点：与定义优点：与 B B 的选择无关，而且不管反应条件如何，即的选择无关，而且不管反应条件如何，即使是体积随时间变化的反应，或者多相反应，流动反应器使是体积随时间变化的反应，或者多相反应，流动反应器中的反应都可适合中的反应都可适合.16hdngdnfdnednHGFEdHhGgFfEeVdnhVdngVdnfVdneVddcdcdcdcHGFE11111111dtdcdtdcdtdc

8、dtdcrHhGgFfEe111117dtOddtONddtONdr242522dtdpdtdpdtdpOONONr24252218Ctdtdc19dtdQr1dtdmmr1 催化剂的比活性20dtdVVr1 dtdAAr121 速停速停反应反应骤冷骤冷冲洗冲洗加阻化剂加阻化剂除除催化催化 剂剂压力压力 体积体积 比色比色 旋光度旋光度 折光率折光率吸收光谱吸收光谱 电导电导 粘度粘度 介电常数介电常数电动势导热率电动势导热率2223反应级数：反应级数：动力学方程式中各浓度项的指数和。表示浓度对反应动力学方程式中各浓度项的指数和。表示浓度对反应 速率的影响程度。速率的影响程度。 2122ClH

9、CkCr 221221 BrCHBrCBrHkCCkr22IHCkCr 2425623HC2CH22NONOClClNONOHIHCIHC6373262728HeRaRa4222286226882214252OONONA Pk1t=0 acA0Pct=txacAxcP29dtkxadxxakdtdxxakdtxad111)()()()(30常数tkxa1)ln(的直线作图，得到斜率为对时间1)ln(ktxaxaaln1ktkx-aalndtkx)-(adx11t01x0t31，代入上式为反应物已作用的分数令,axy NoImageNoImagey11lnk1t11lnt1k1ax1，称为半衰期

10、的时间为当21t21y 121k6932. 0t32333435 20D 20D 20D36clt lCtD 100 c 即即 kc or 3700Ack反反 0Ack生生 0AcAAAtcckck0生反)(0,00 kkkcA生生反反)(,kkkcA生反38tkccAA10ln tkt10ln t t39)xb)(x(kdtdxdt)xb(ddt)x(ddtdcdtdc2BAaa4022)xa (kdtdxdtk)xa (dx22常数tkxa122k t xa1为作图，得一直线，斜率对41dtk)xa (dxt02x02)xa (axt1k2数，代入上式，为反应物已作用的分令axy 221k

11、 a1tat ky1y2tkxa1a1221y42ba )xb)(xa (kdtdx2常数tkxbxalnba12)()(ln)(12xbaxabbatk4301AC444546 2221AkdtAdr2 P A 2A4722)(xakdtdx22)2(xakdtdx ）（1 2221AkdtAdrRTPAA1 AdpRTAd1对于此反应对于此反应482221RTpkdtdpRTAA）（2 21222rpkpRTkdtdpApAA代入速率方程代入速率方程1 / pA kp t 常数常数)(12pppptook4950)()(ASEalAaAak51522222OONkdtdx即KkkNOON1

12、1222 211222 NOkkNOKON532222OONkdtdx22121ONOkkk223ONOk1213kkkk543AAdtdCCkAdtkACCdAA3 2020221231121)(AAAAACkCCkttACCCdCdtkAAAA003202112AACACtktkACCAA220211)(2021121AACCtAk55201AC21AC2斜率560krdtdCA0krdtdx57nAckr nAAdtdCAckrA58bCaCBA00bCaCBA则可用一种浓度代替另一种浓度，级数则可用一种浓度代替另一种浓度，级数 n 为各分级数之和。为各分级数之和。59tACCCdCdt

13、kAAnAA00tkACCnnAnA)(1011111)(10111)1(1nAnACCntAk)(10120211)(1)1(1nAnACACnkt10110121)1(1212)1(1nAAnnAnACknCnkt601nAk斜率11nAC或 )1(nkA10nAC616221AC63640100020003000400050000.00.20.40.60.81.0C / mol dm-3t / s65010002000300040005000-5-4-3-2-10ln (C / mol dm-3)t / s66010002000300040005000040801201601/ C(/

14、mol dm-3)t / s670100020003000400050000204060801001 / C2t / s68ndtdckcrcnkrdtdclglg)lg(lg697011lglglgcnkr22lglglgcnkr2121lglglglgccrrn71BAckcr AAdtdCAckrA,BAAckk ,72nAAdtcdAckrA 10121)1(12nAAnCknt1n10211nACt10211nACAt731)(002121nCCttAA，002121lglglglg1AACCttn，002/12/1lglg1ACACttnor AcntAlglg)1 (lg0212

15、1lgt0lgAc21t74kt2ln211122.0/693.021htk75kty11lnhty9 .18lnln9 . 011122. 0111k1cBAcckcr 76771211naAtanAtlg)1 (lglg2121lg talg21lgt7879804210TTkk8182RTEaAekRTEAka lnln2lnRTEdTkda)11(ln2112TTREkkTT8384Type I: k increase exponentially with T, this kind of curve can be observed in most of the reactions. T

16、ypes of ratetemperature curves 85Type II T h i s k i n d o f k T relation was observed in thermal explosions. At ignition temperature, the rate constant makes a sharp increase. 86Type IIIType III is usually encountered in the catalytic reaction that has an optimum temperature. 87Type IV: can be obse

17、rved in the oxidation of carbon and gaseous oxidation of hydrocarbons. 88Type V :The only example for the type V is 2NO + O2 = 2NO2 8990 In these five r T relation type, only the type I obey the Arrhenius equation. Type I is usually named as Arrhenius type.91fH9293aRRaRa9495,aaEEUEa,- 0, 吸热反应吸热反应961

18、12kkkk97RTEATkcmexpRTETmAkclnlnln9822lnRTEmRTRTETmdTkdccdTkdRTEaln2ARTEkalnln99100101102103ARTEkalnln104ClCOOCH3 + H2O CO2 + CH3OH + H+ + Cl-32.6514.055.642104 k / s-1318.29308.16298.18T / K2.0871.2290.70160.4209104 k / s-1288.14283.18278.18273.72T / K1053.0 x10-33.2x10-33.4x10-33.6x10-33.8x10-3-11-

19、10-9-8-7-6-5ln k (/s-1)1 / T (/K)10606.2119 .8515lnTkARTEkalnlnEa = 70. 80 kJmol-1, A =1. 32 10 9 107ARTEkalnln11ARTEkalnln22212111lnTTREkka108T / K273.72278.18283.18288.14104 k / s-10.42090.70161.2292.087T / K298.18308.16318.29104 k / s-15.64214.0532.65212111lnTTREkka1091107 复杂化学反应复杂化学反应1. The mode

20、l complex reactions In this section we are to consider some examples of reactions more complex than A + B P, and see how the integrated rate laws are modified.111112113baBAkrhgHGkr114hgbaHGkBAkbahgBAHGkkcK115kkKc116117xkxakdtdx)(118eexkxak)(eexxakk)(119xxxakxakdtdxee)()(eexxxakdtdx)()(lnxxxatxkeee)(

21、lnxxxatxakeee120)(lnxxxatxkeee suggests that k+ and k- can be determined by measuring x at t and equilibrium concentration.)(lnxxxatxakeee1211-2 opposite reactionA B + C 2-2 opposite reactionA + B C + D tkxxaxaxaxxaxeeeee )()(ln20,000 CBACCaC0,0000 DcBACCaCC tkxxaxaxaxxaaxeeeee )()(ln21222lnRTHTK RT

22、EaAek123124ABk1Ck21AkdtBd2AkdtCd)()()(2121xakkxakxakdtdx125)(21xakkdtdx21kk When)(1xakdtdxWhen21kk )(2xakdtdx126 The rate of parallel reaction is determined by the faster one.127)(21xakkdtdxtkkxaa)(ln21)(exp)(21tkkaxa128129)(1xakdtdy)(exp)(21tkkaxa)(exp211tkkakdtdy)(exp121211tkkkkaky130)(2xakdtdz)(e

23、xp)(21tkkaxa)(exp212tkkakdtdz)(exp121212tkkkkakz131)(exp121212tkkkkakz)(exp121211tkkkkaky)(exp)(21tkkaxa13221kkzyalso indicates the selectivity of the reaction. The composition of the products is fixed.1332aRTEdTdlnk22, a1 , akkRTEEdTdln21134Selection of optimum temperatureA BA1Ea, 1A CA2Ea, 2 When

24、A1A2, Ea, 1Ea, 2, to increase the ratio of B in the products, should high temperature or low temperature be chosen? Problem :135The higher the temperature, the higher the output of B!136 When A1 A2, Ea, 1 k1)exp(11tkakdtdC The total rate only determined by k1155When k2 k1)exp()exp(211221tktkkkkakdtd

25、C)exp(22tkakdtdCThe total rate only determined by k2 The rate of the overall consecutive reaction is seen to depend only on the smaller rate coefficient. The step with the slowest rate is called the rate-determining step (r. d. s.). 1561571588 反应机理初步反应机理初步159160222225432122BrBrBrHHBrHBrHBrBrHHHBrHBr

26、BrBrkkkkk ? Is it correct?22/1221BrHBrmBrHkdtHBrd 42322HBrHkBrHkBrHkdtHBrdr 1610dtdyStationary-state approximation42322HBrHkBrHkBrHkdtHBrdr eq.(1)162254232221BrkHBrHkBrHkHBrkBrkdtBrd42322HBrHkBrHkHBrkdtHd2/122/151BrkkBr252432212222BrkBrBrHkHBrHBrHBrkBrHHHBrkHBrBrkBreq.(2)eq.(3)163)/(4232/1222/1512HBrkBrkBrHkkkH12234212221512BrHBrkkBrHkkkdtHBrd164165FNOFNO22222FFNOFNOk2221 ) 1FNONOFk222 )22