海洋中碳稳定同位素的生物地球化学

1、第三章 海洋稳定同位素生物地球化学09海洋化学李文君3.1碳稳定同位素 3.1.1碳同位素概况 3.1.2分馏机理 3.1.3大气和水圈中的碳同位素 3.1.4生物圈中的碳同位素 3.1.5海洋碳稳定同位素研究示例3.1.1碳同位素概况1存在形式 自然碳（金刚石、石墨） 氧化碳（CO32- 、HCO3-、CO2 和CO） 还原碳（煤、甲烷、石油等合物） 多种氧化价态是同位素分馏的有利条件2丰度 稳定同位素 12C:98.89% 13C:1.11% 放射性同位素 14C 存在两大重要碳库：海洋碳酸盐重同位素多， 13C平均值接近0 有机碳轻同位素多，-25 左右变化这两个沉积碳库存在同位素质量平

2、衡： 13C输入=f有机13C有机+（1- f有机） 13C碳酸盐 f有机,即有机碳进入沉积物的比例 若已知特定时期的输入、有机和碳酸盐，可计算得f有机，对重建地壳氧化还原平衡有重要意义。 注意： f有机以全球平衡为前提，与生物生产力无关。即与有机物合成无关，而与有机物埋藏有关。 f有机高，只能说明有高的平均埋藏水平，但生物生产力可能高或低。 3.1.2分馏机理主要的两个分馏机理： （1）无机碳体系中的碳同位素交换：使碳酸盐富集13C （2）光合作用过程中的动力学效应：有机物富集12C，残余CO2富集13C 生物分馏的影响因素很多，但分馏程度主要取决于：种类、代谢途径和温度。（1）无机碳体系中

3、的碳同位素交换 无机碳酸盐系统包括一系列化学平衡反应相互转化的多种化学相： CO2(水溶) + H2O = H2CO3 (1) H2CO3 = H+ + HCO3- (2) HCO3- = H+ + CO32- (3) CO32- + Ca2+ = CaCO3 (4) 每个平衡反应都有同位素交换。 13C趋向富集在高价碳中，即CH4（13C最亏损） CO CO2 CO3-（13C最富集） (4)式形成固体矿物，最常见的矿物是方解石和文石。（2）光合作用中的碳同位素分馏（A）生物分馏 植物光合作用 CO2 （外部）CO2（内部） 有机分子 6CO2 +11H2O C6H22O11 +6O2 单向

4、反应 空气中12CO2键比13CO2易破裂，所以光合作用时植物组织优先吸收12CO2，有机物中富集12C，而空气则富集13C。 植物中碳同位素分馏分三步：a 优先吸收12C，溶解于细胞质中。分馏由动力学引起，主要取决于大气中CO2的浓度，浓度越低分馏越小。b 溶解在细胞质中的12CO2通过酶的作用转移到磷酸甘油酸中，使残余的CO2富集13C。c 植物磷酸甘油酸合成各种有机物进一步分馏，总趋势是蛋白质、果酸最重（-17），纤维素次之（-23），类脂化合物最轻（-30），原因可能是动力学分馏。（B）影响植物碳同位素分馏的内在因素循环名称形成特点特点13C()范围C3循环(Calvin)利用rubi

5、sco酶与一个CO2生成3个3-磷酸甘油酸，合成三碳糖。循环长，分馏大。-23-3890%植物C4循环(Hatch and Slack)用磷酸烯醇丙酮酸羟基酶(PEF)固定碳短循环，分馏小，-12-14少数：玉米、甘蔗CAM循环以crassulacean酸代谢为特征，采用C3和C4两种代谢方式介于C3与C4之间介于C3与C4之间肉质植物：仙人掌图171 总结了高等植物、藻类和微生物的13C值的范围。 C3和C4植物的13C范围明显不同，而形成甲烷的细菌表现出极大的变化范围。 低温处的浮游植物有更高的13C消耗量，所以温度可能是分馏程度增强的主要原因。 浮游植物的13C含量是由温度、代谢途径以及

6、DIC池中的同位素组成共同决定的。 动物：取决于食物 通过食物链吸收C合成有机物，此过程分馏并不显著，所以动物的同位素组成与其食用物质的同位素组成相似。基于这点，可用来估测其食物的碳源。 这种方法要求所食用的所有食物种类都必须列出，且彼此能够用同位素很好的区分。（C）影响植物碳同位素组成的外部因素（a）碳源： 陆生植物 (大气， 13Cco2=-7 ) 海洋生物(HCO3- ,13CHCO3- =0 ) 所以海洋植物较陆地植物普遍富13C 大陆水一般富12C，所以淡水植物相对于海生植物贫13C，特别是在细菌活动强烈、又与外界混合不好的还原性盆地中的水中，溶解的13C更负。海洋浮游植物陆生C3

7、C4和CAM：河口区陆生（b）呼吸作用 夜间，植物呼出的CO2的13C接近植物组织（很负），与空气中CO2混合可改变CO2的13C。 植物种类不同，则呼吸速率不同，对周围CO2影响程度不同。 光照时间的长短，影响光合强度、CO2同化速率及富13C的产生速率。（c）大气CO2同位素组成变化 区域性变化：草原、森林比都市、工业区低 日变化（白天、晚上）、年变化（春季、秋季）（d）温度效应：植物生长、CO2同化速率、无机碳酸盐体系的平衡。但影响小，不超过23。3.1.3大气和水圈中的碳同位素 大气圈（1）大气CO2（2）大气CO2的13C记录（3）CH4 水圈（1）海水碳酸盐（2）沉积物碳酸钙（孔隙

8、水碳酸盐）大气圈（1）大气CO2 大气中CO2含量占0.03%，有正常的日变化、季节变化和区域性变化。 日变化：白天，光合作用，CO2下降，13C上升。晚上，呼吸作用，呼出CO2，13C下降。图P164 上图 当CO2浓度最小时，13C最高，为-7。 季节变化、区域性变化：生物活动的结果。现象：自北向南，季节性旋回变化幅 度减小。原因：高纬度植物的生理活动有更强 的季节性。 陆地主要集中于北半球，所以季节效应在南半球不明显。现实：大气中CO2含量升高。监测资料表明， 大气中CO2浓度增加速率为1.510-6/ 年，同时13C/12C比值变小。假设：燃烧石油和煤1015g/年，则大气CO2的 1

9、3C减小速率为0.02/年。事实：监测结果比上述结果小的多。原因：燃烧释放的CO2一部分留在大气圈，另一部分被大洋和陆地植物吸收。（2）大气CO2的13C记录树木：生长层与大气保持同位素平衡，停止生长即停止与外界的同位素交换，来保持原有的同位素记录。冰芯：保存着良好的CO2记录。对冰芯的包体 CO2研究表明，冰期比间冰期的CO2浓度低，13C低约0.3。有孔虫：当浮游植物有更高的生产力，浮游有孔虫壳体的13C必然偏重，而同期低栖有孔虫由于大量有机质的降解而记录轻值。（3）甲烷 形成条件 自然源：缺氧，细菌还原；牛胃、白蚁 人工源：石油和煤的燃烧等 大气中含量 甲烷的13C平均值为-47，其值有

10、季节变化、南北半球差异（生物活动）。 350年前的冰芯中提取的CH4的13C比现在低2。水圈（1）海水碳酸盐 海水中的5种状态： CO2 、H2CO3、HCO3-（主要含碳物 相） 、CO32-和有机碳 。 浓度与组成受pH及温度的影响。表层13C约为+2 。随深度增加，贫13C的有机物和生物碎屑不断氧化分解，导致13C减小，到达一定深度达到稳定值。 表层水中的DIC的13C是与大气CO2同位素平衡的。 由于光合作用优先摄取12C，真光层中同位素平衡不易形成。 相对来说，生物钙一旦形成就很少分馏，可以用生物CaCO3中的13C来估计DIC来源，所以可用贝壳来估算储藏处的水深和水量。 有孔虫的1

11、3C最接近表层水中HCO3-中的13C值。同位素值的相似性表明所测定的这些有孔虫来自表层的生物，它的钙源是来自表层碳酸氢根池。（2）沉积物碳酸钙（孔隙水碳酸盐） 界面处孔隙水13C与海水一致 两过程：有机物分解生成轻CO2；CaCO3分解成重CO2。 均可进入孔隙水，取决于两过程的相对强度。总效应是上层孔隙水的13C比上覆底层水小。 沉积物/水界面以下几十厘米内，13C表现出陡峭的梯度。 沉积物中细菌的甲烷化作用富碳沉积物中，硫酸盐 CH4CH4的逸出使孔隙水富集13C。 注明：孔隙水不一定是封闭体系，孔隙水中C的丢失和获得也会对它的碳同位素影响。细菌还原3.1.4生物圈中的同位素 生物圈：包

12、括所有活物质的总量，植物、动物、微生物及生物遗留物如煤和石油等。 天然有机物 生物相关产物：化石燃料（1）天然有机物陆生植物：大气CO2 ，13C（-24-34）低海生生物 ：HCO3-，13C（-6-19）高13C不同，代谢方式不同动物 ： 13C取决于食物 海生生物比陆生植物“重” 判断海洋沉积物的来源 注意：不同的生物组织有不同的13C值 若海洋沉积物的13C介于其间，可能反应混合关系。（2）化石燃料煤：取决于成煤植物的种类和它们的生长环境，成煤过程中溢出的CH4和其他碳氢化合物的量比总碳量是很少的，所以形成过程中，分馏不明显，平均13C 值接近陆生植物的值（约-25），与成煤过程和年龄

13、无明显关系。石油：陆生和海生植物利用碳源不同，13C范围显著不同。其13C为-17 -33。 天然气：CH4（主要） 海洋环境：CO2的还原 生物成因（主要） (-110 -50 ) (-110 -50) 淡水环境：醋酸盐发酵 (-65 -50) 热成因：有机质埋藏较深。先断裂12C-12C键，残留物中优先富集13C；随温度升高，12C-13C键断裂，使甲烷中13C升高。所以形成的甲烷比母体有一部分亏损（-50 -20）3.1.5海洋碳稳定同位素研究示例(1)研究长江口中POM的来源和运输（蔡德陵） 理论依据：陆源有机碳和海洋有机碳的13C值不同，前者（ -24-34 ）低，后者（ -6-19

14、 ）高。是区分有机物来源的良好标志。 取样：长江口不同站位，两航次分别在径流量和生产力高的夏季（1980.6）和低的冬季（1981.11）进行。 长江口：洪水期POM的13C为-23.4-19.7，在两碳库值之间，河口区是河流有机碳和海洋有机碳混合的结果。长江口：枯水期，13C为-26.4-23.7，表明陆源有机碳占优势。（2）大气和海洋中13C的研究（焦秀玲） 全球变暖与CO2浓度升高有关。 植物光合作用，优先12C，使化石燃料中13C值低，燃烧时放出CO2，空气中CO2升高，而13C逐渐减小。 研究13C，了解大气与海洋的相互作用，海洋吸收、储存、转移CO2的能力及大气中CO2变化倾向，预测世界范围内的气候变化趋势。（3）有孔虫13C在古海洋学中应用 有孔虫 CaCO3的13C与海水溶解碳酸盐的13C相关，可用来研究： 底栖有孔虫13C 反映森林植被面积。 指示冰期间冰期过渡时期大量冰融水的注入。 底栖与浮游有孔虫13C 的差值反映的古生产力 底栖有孔虫碳