有机化学第09章醛酮

1、12RCHORCRO羰羰基基carbonyl醛（醛（aldehyde）酮（酮（Ketone）3RCORORCXORCOORCNH2(R)ORCORCOHO酯酯酰卤酰卤酸酐酸酐酰胺酰胺羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物4醛醛酮酮a, ba, b不饱和不饱和醛、酮醛、酮 脂肪族脂肪族芳香族芳香族RCHOArCHORCROArCROCCH(R)OCa ab b1. 分类分类52. 命名命名(1). 普通命名法普通命名法CH3CHOCH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3CH3CHCH2CHOOH乙醛正丁醛异丁醛b b-羟基丁醛CHOCHOOH苯甲醛邻羟基苯甲醛水杨醛CH3CC2H5OCH3CH2CC

2、H2CH3OO甲乙酮甲基乙基甲酮二乙酮二乙基甲酮二苯酮二苯基甲酮6(2). 系统命名法系统命名法CH3CH2CH CHCH2COHCH3CH3CH3CH CH CHO3,4-二甲基己醛2-丁烯醛CH3CH2CCHCH2CH3OCCH2CH3OCH3O4-甲基3-己酮1-苯基-1-丙酮苯乙酮OOCH3CH3环己酮2-甲基环己酮7R2CR1CH(R)OH H+, Lewis酸酸NuBR2CR1CR(H)OHR2CR1CR(H)Oa aa a 氢氢: 有弱酸性有弱酸性烯醇负离子烯醇负离子易氧化易氧化R2CR1CHOHO一类重一类重要的亲要的亲核试剂核试剂氧：氧： 弱碱性弱碱性碳：碳： 亲电性亲电性双

3、键：双键：不饱和性不饱和性8(一一) 加成反应（亲核加成）加成反应（亲核加成）R COH(R)+ NuR COH(R)NuR COHH(R)Nu慢快H+反应活性：醛反应活性：醛酮酮原因：原因： a)醛羰基碳上电子云密度小，易受亲核试剂进攻醛羰基碳上电子云密度小，易受亲核试剂进攻b)醛位阻小醛位阻小91. 加加HCN生成生成a a-羟基腈（氰醇）羟基腈（氰醇）R COH(CH3) + HCNR COHH(CH3)CNR COHH(CH3)COOHH3+Oa a-羟基腈a a-羟基酸a) 加入少量碱能加快反应，加入酸能抑制反应加入少量碱能加快反应，加入酸能抑制反应b) 适用范围：醛，脂肪族甲基酮，

4、小于七个碳的环适用范围：醛，脂肪族甲基酮，小于七个碳的环酮（环己酮，环戊酮）酮（环己酮，环戊酮）10反应机理反应机理HCN + OH-H2O + CN-R COH(CH3)+ CN-R CO-H(CH3)CNH OHR COHH(CH3)CN慢112. 加加NaHSO3生成生成a a-羟基磺酸钠盐羟基磺酸钠盐R COH(CH3) + NaHSO3(饱和)R COHH(CH3)SO3Naa a-羟基磺酸钠 适用范围：醛，脂肪族甲基酮，小于七个碳的环酮适用范围：醛，脂肪族甲基酮，小于七个碳的环酮（环己酮，环戊酮）（环己酮，环戊酮）12HO SOONaHO SOO-+ Na+R COH(CH3)R

5、CO-Na+H(CH3)SO3H慢HO SOO-+H OHR COHH(CH3)SO3Na13R COHH(CH3)SO3Na+ HClR COH(CH3) + NaCl + SO2 + H2OR COHH(CH3)SO3Na+ Na2CO3R COH(CH3)+ Na2SO3 + CO2 + H2Oa a-羟基磺酸钠可被酸、碱分解羟基磺酸钠可被酸、碱分解用途：用途： 分离、纯化醛、酮分离、纯化醛、酮醛、酮的定性检验醛、酮的定性检验143. 与与Grignard试剂加成试剂加成H COH+R MgX R COMgXHHH3+OR COHHHRCOH+R COMgXHRH3+OR COHHRRC

6、OR+R COMgXRRH3+OR COHRR伯醇仲醇叔醇R MgX R MgX 154. 和醇加成和醇加成成半缩醛（酮）、缩醛（酮）成半缩醛（酮）、缩醛（酮）R COH+ R OH干HClR COHHOR（半缩醛）R COHHOR+R OH干HClR CORHOR+ H2O（缩醛）16R COH+ H+R COHHR OHR COHHORH-H+R COH2HORH+R OHR COHHORR CORHORH-H+R CORHOR（缩醛）机理机理17CH3CCH3O+ 2CH3OHCH3CH3COCH3OCH3CH3CCH3O+CH2OHCH2OHCH3CH3COOCH2CH2干HCl干HC

7、l+ H2O+ H2OR CORH(R)OR+ H2OH+R COH(R)+ 2 ROH缩醛（酮）在碱性条件下稳定，在酸性条件下会水解缩醛（酮）在碱性条件下稳定，在酸性条件下会水解缩酮较难生成（环状缩酮相对较易生成）缩酮较难生成（环状缩酮相对较易生成）18（1）用于保护羰基）用于保护羰基例例 1：分析：分析：分子内羰基将参与分子内羰基将参与反应，应先保护。反应，应先保护。H3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OMgBr+H3CCCH3O19合成：合成：H+MgOHOH(1)(2) H2OH2OH+RC(CH

8、2)2CH3CCH3OHOOH3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OOBrH3CC(CH2)2OOMgBrH3CCCH3OH3CC(CH2)2OCH3CCH3OH无无水水乙乙醚醚+OHOH碱性下稳定碱性下稳定20CH3CH CH CH2COHKMnO4冷、稀CH3CH CH CH2COOHOH OHCH3CH CH CH2COH +CH2OHCH2OHCH3CH CH CH2CHOOCH2CH2干HClKMnO4冷、稀CH3CH CH CH2CHOOCH2CH2OHOHH3+OCH3CH CH CH2COHOH OH例例2CH3CH CH CH2COHCH3CH CH CH2COHOH

9、 OH醛基易被氧化醛基易被氧化需保护需保护保护保护去保护去保护21（2）用于保护邻二醇）用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯OHHOOH？OHOORCClOEt3N(碱)OCROCH3CCH3OHClH2OH+OOOCROHOOHRCClO保护邻保护邻二醇二醇直接酯化难控制直接酯化难控制 酯化位置酯化位置 酯化数量酯化数量去保护去保护225. 与氨的衍生物的加成与氨的衍生物的加成NH3NH2Y其中Y=OH, NH2等R COH(R) + H NH OHR COHNH(R)OHH-H2OR CNH(R)OHR COH(R) + H NH NH2R COHNH(R)NH2H-H2OR

10、 CNH(R)NH2羟胺醇胺肟肼腙23R COH(R) + H NH NHR COHNH(R)NHH-H2OR CNH(R)NHR COH(R) + H NH NHR COHNH(R)NHH-H2OR CNH(R)NHO2NO2NNO2O2NNO2NO2苯肼苯腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙24R COH(R) + H NHRR COHNH(R)RH-H2OR CNH(R)R伯胺Schiff 碱R COH(R) + H NH NHR COHNH(R)NHH-H2OR CNH(R)NH氨基脲缩氨脲CNH2OCNH2OCNH2O25反应一般在醋酸催化下进行反应一般在醋酸催化下进行R COH(

11、R) + H+R CO H+NH2OHH(R)R COHH(R)NH2OH+R COHH(R)NHOH-H+R COH2H(R)NHOHH+R CH(R)NOHH+-H+R CH(R)NOHH+NH2YNH3Y+失去亲核性不能用强酸催化不能用强酸催化26（二）（二）a a-氢的反应氢的反应a a 氢氢: 有弱酸性有弱酸性烯醇负离子烯醇负离子一类重要的一类重要的亲核试剂亲核试剂BR2CR1CR(H)OHa aR2CR1CR(H)Oa aR2CR1CR(H)O271. 羟醛缩合羟醛缩合b b-羟基醛或羟基醛或a,ba,b-不饱和醛不饱和醛CH3COH+CH2HCOHCH3COHHCH2COHOH-

12、稀CH3CHCHCOHCH2COH +CHHCOHCH2COHHCHCOHOH-稀CH2CHCCOHCH3CH3CH3CH3CH3CH328CH2COH +CHHCOHCH2COHHCHCOHOH-稀RRRRCH2CHCCOHRR通式通式29CH2COH +ROH-CHCOHR+ H2OCH2COHRCHCOHR+CH2COHCHCOHRRCH2COHCHCOHRR+ H2OCH2COHHCHCOHRR+ OH-反应历程反应历程H COHH COH+NaOHCCOHCH3CH3H3CCCOHCH3CH3H3C+NaOH稀稀条件：参加反应的醛必须有条件：参加反应的醛必须有a a-氢氢30用途：有

13、机合成上用来增长碳链，形成碳用途：有机合成上用来增长碳链，形成碳-碳键。碳键。例：例：CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2OHCr2O3 / 吡啶CH3COHCH3COH2NaOHCH3CH CH COHH2 / PtCH3CH2CH2CH2OH31CH3COH +CH2COHCH3NaOHCH3COHHCH2COHCH2COHHCHCOHCH3CH3CH3COHHCHCOHCH3CH2COHHCH2COHCH3+交叉羟醛缩合：两个不同的醛在交叉羟醛缩合：两个不同的醛在NaOH作用下缩合作用下缩合四个产物，难分离，合成上意义不大四个产物，难分离，合成上意义不大32若两个醛中

14、有一个醛无若两个醛中有一个醛无a a-氢，交叉羟醛缩合有一定的合成价值氢，交叉羟醛缩合有一定的合成价值CHCOHCH3CH3H COH+NaOH稀CCOHH3CCH3CH2HO90%操作：甲醛过量，操作：甲醛过量，2-甲基丙醛滴入到甲醛甲基丙醛滴入到甲醛的碱溶液中。的碱溶液中。33CH3COCH32OH-CH3COHCH3CH2COCH399%1%酮的反应酮的反应Ba(OH)2CH3COCH3反应平衡倾向于酮一方。较难进反应平衡倾向于酮一方。较难进行。可用右图的装置进行此反应行。可用右图的装置进行此反应34COH+ CH3COCH3COHHCH2COCH3CHCH COCH3COHCOCH3+

15、NaOHONaOH352. 醛、酮醛、酮 a a 位的卤代反应（碱催化或酸催化）位的卤代反应（碱催化或酸催化）CCOHX2 /HOX = Cl2, Br2, I2CCOXX2 /H（碱催化）（酸催化）此反应可被酸、碱所催化（加速）。此反应可被酸、碱所催化（加速）。反应速度和卤素浓度无关。反应速度和卤素浓度无关。反应速度和卤素种类无关。反应速度和卤素种类无关。酸催化可停留在一卤代。酸催化可停留在一卤代。碱催化难停留在碱催化难停留在 一取代，得到的是多卤代物。一取代，得到的是多卤代物。36CCOXOHCCOHCCOXX 机理（烯醇负离子机理）机理（烯醇负离子机理）(1) 碱催化下醛和酮的卤代碱催化

16、下醛和酮的卤代CCORHRCCORHHCCOHHH3 o C2 o C1 o CH酸性强酸性强,易被易被OH-夺去夺去37 卤仿反应卤仿反应CH3COR3 X2HOCHX3CORO+CCORCCOHRHXHX2HOX2HOCCOXRX酸性更强 多卤代情况多卤代情况38卤仿反应机理：卤仿反应机理：H3CCORHOX3CCORCX3COROHX3CCOROHCOROCHX3+亲核加成HOH2CCORXXH2CCORX消除CX339COCH3+ I2 / NaOHCOOH+ CHI3碘仿（黄色）碘仿反应碘仿反应卤仿反应的用途：卤仿反应的用途：a) 碘仿反应可鉴别甲基酮碘仿反应可鉴别甲基酮CH3COR

17、(H)或或CH3CHR(H)OHI2 / NaOHNaOICH3COR(H)CH3CHR(H)OHNaOIb) 合成羧酸合成羧酸CH3COBr2 / NaOHOHCO+ CHBr340（2）酸催化下醛和酮的卤代）酸催化下醛和酮的卤代 酸催化卤代机理（烯醇式机理）酸催化卤代机理（烯醇式机理）CCOHCCOXX2 /HXXCCORHHCCOHRHH2OCCOR烯醇化HH-41CCOHRXCCORXX（接酸催化卤代机理）（接酸催化卤代机理） 酸催化醛酮卤代的反应活性次序：酸催化醛酮卤代的反应活性次序：CCORHRCCORHHCCOHHH3 o C2 o C1 o C烯醇稳定烯醇稳定42(三三). 氧

18、化还原反应氧化还原反应氧化剂氧化剂i.温和氧化剂：温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，试剂，AgNO3的氨的氨 溶液溶液,银镜反应银镜反应) Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂试剂, CuSO4 + NaOH + 酒石酸钾钠）酒石酸钾钠） 应用：应用：a.醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析b.通过醛合成羧酸类化合物通过醛合成羧酸类化合物 （优点：不氧化优点：不氧化CC）RCOHOORCHO1. 醛的氧化醛的氧化RCHORCONH4O2 Ag(NH3)2OH+2 AgRCONaO+Cu2OCu(OH)2 / NaOH红色沉淀银银 镜镜43ii. 强氧化剂

19、：强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等等 醛被氧化为羧酸（碳醛被氧化为羧酸（碳-碳双键也被氧化）碳双键也被氧化）iii. O2（空气）（空气）（醛的自氧化）（醛的自氧化）RCHORCOOHOO2RCOHO2RCHO442. 酮的氧化酮的氧化ii. 强氧化剂氧化成羧酸强氧化剂氧化成羧酸（如：（如：KMnO4 / H+, HNO3等）等）（产物复杂，合成上应用意义不大）（产物复杂，合成上应用意义不大） R1COHOR1CH2CCH2R2OCCH2R2OHOR1CH2COOHCR2OHO强氧化剂+CH3COCH2CH3HNO3CH3COOHCH3CH2COOHCO2H2O+i. Tol

20、lens试剂，试剂，Fehling试剂不起反应试剂不起反应45O浓 HNO3COOHCOOH对称环酮氧化可制备对称环酮氧化可制备二酸二酸，例：，例：463. 还原反应还原反应(1). 催化氢化催化氢化RCOH+H2PtRCH2OHRCOR+H2PtR CH ROHCOR+ H2PtCH ROH1o醇醇2o醇醇碳碳双键也被还原碳碳双键也被还原47(2). 金属氢化物还原（金属氢化物还原（ M+H- 如如 LiAlH4, NaBH4）RCOR(H)R CH R(H)OH1) NaBH4 or LiAlH42) H2OCH3(CH2)5CHOLiAlH4无水乙醚CH3(CH2)5CH2OHCH3C

21、CH2C(CH3)3OCH3CH CH2C(CH3)3OHNaBH4乙醇LiAlH4还原能力强，且不能与水、醇等接触，还原能力强，且不能与水、醇等接触，NaBH4可在水或醇中反应可在水或醇中反应48历程：历程：RCOR(H)MH+-+RCOMR(H)HH2ORCOHR(H)H特点：对碳碳双键、碳碳三键不反应特点：对碳碳双键、碳碳三键不反应CH3CHCHCHONaBH4乙醇CH3CHCHCH2OH49(3) Clemmensen还原还原-醛酮羰基还原至亚甲基醛酮羰基还原至亚甲基适用于对酸适用于对酸稳定的体系稳定的体系合成上的应用举例合成上的应用举例RCR(H)ORCH2R(H)Clemmense

22、n 还原Zn(Hg) HClArHCClROAlCl3ArCROZn(Hg) HClArCH2RFriedel-Crafts反应50（4） Wolff-Kishner还原还原-酮羰基至亚甲基酮羰基至亚甲基黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）适用于对碱适用于对碱稳定的体系稳定的体系反应在封管中进行反应在封管中进行RCRORCH2RNH2-NH2, Na 200oCN2+RCRORCH2RN2+NH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O ,51机理机理（了解）（了解）：RCRONH2-NH2RCRONH-NH2HRCROHN-NH2HOHOHRCRNNHHOH

23、RCRNNHRCRNNHHRCH2RRCHRNNHOHRCHRN2OHHRCRONH2-NH2RCRONH-NH2HRCROHN-NH2HOHOHRCRNNHHOHRCRNNHRCRNNHHRCH2RRCHRNNHOHRCHRN2OHH524. Cannizzaro 反应（歧化反应）反应（歧化反应）例：例：CHO2CH2OHCOOHOHOCHOOCH2OHOCOOH2OHRCH浓OHORCOORCH2OH+H+RCOOH+RCHOR = 无a a-H的基团 （3o R 或 芳基）53Cannizzaro 反应的机理：反应的机理：RCOHOHRCOHOHRCOHRCOHOHRCOH+- H 迁移

24、RCOO+HRCOHH关键步骤：关键步骤：负负H迁移迁移54交叉交叉Cannizzaro 反应：反应：有合成意义的交叉有合成意义的交叉Cannizzaro 反应反应总是被氧化（为什么？）总是被氧化（为什么？）R1CH浓OHOR1COOR2CH2OHR2CHO+R2COOR1CH2OH+一般无合成意义一般无合成意义RCH浓OHOHCOORCH2OHCH2O+55分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成RCHOHCOORCH2OHCH2O+位阻小, ,有有利利OH位阻大CH3CHO3 CH2OOHCCH2OHCH2

25、OHHOH2CCHOCH2OCCH2OHCH2OHHOH2CCH2OH羟醛缩合Cannizzaro反应OH56COCH3HSi-面re-面HYOHCYHCH3OHCYHH3C+前前( (潜潜) )手手性性碳碳( (四四) ) 醛酮亲核加成的立体化学醛酮亲核加成的立体化学57(五五). a,ba,b-不饱和醛酮不饱和醛酮CCCOR(H)具有结构的醛酮ab1. 亲电加成亲电加成(1,4-加成加成)CH2CH COH(R)+ HClCH2CH COH(R)ClHCH2CH COH(R) CH2CH COHH(R)H+CH2CHCH(R)OHCl-CH2CHCH(R)OHClCH2CH COH(R)ClH582. 亲核加成亲核加成(1) 1,2-加成加成CH3CHCHCOH(R)+ RMgX1234CH3CHCHCOMgXH(R)RH3+OCH3CHCHCOHH(R)R59(2) 1,4-加成加成CH3CHCHCOH(R)+