高等有机化学第一章共轭效应与诱导效应

1、高等有机化学高等有机化学课程说明课程说明1. 任任 课课 教教 师师 彭彭 云云 贵贵2. 课课 时时本课程共本课程共36学时。本学期学时。本学期 11-19周周高等有机化学高等有机化学教材：教材：高等有机化学高等有机化学傅相锴主编，傅相锴主编，高等教育出版社。高等教育出版社。参考书参考书：1. Advanced Organic Chemistry 4th Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001.2. Advanced Organic Chemistry 1th Edition (中译本）中译本）, Francis A.

2、Carey and Richard J. Sundberg, 1984.3. 基础理论有机化学基础理论有机化学(第二版第二版)，高等教育出版社。，高等教育出版社。高等有机化学高等有机化学高等有机化学又名高等有机化学又名物理有机物理有机和和理论有机化学理论有机化学研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。的影响以及化学反应历程。它的理论基础主要是它的理论基础主要是量子化学量子化

3、学和以此为依据的和以此为依据的化学键理论和电子理论化学键理论和电子理论。高等有机化学高等有机化学通过对一般典型有机结构的性质及典通过对一般典型有机结构的性质及典型反应历程的研究型反应历程的研究，使有机合成化学使有机合成化学家有可能运用这些理性认识来推测未家有可能运用这些理性认识来推测未知有机物及其在反应中的内在联系，知有机物及其在反应中的内在联系，从而从而有利于设计具有特殊性能的新化有利于设计具有特殊性能的新化合物，考虑合成中的最好原料和最理合物，考虑合成中的最好原料和最理想的合成路线等。想的合成路线等。第一章第一章 电子效应和空间效应电子效应和空间效应 电子效应：包括场效应和诱导效应、共轭电

4、子效应：包括场效应和诱导效应、共轭效应。电子效应是通过键的极性传递所表效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。用。 空间效应：是由于取代基的大小和形状引空间效应：是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。1.1 诱导效应诱导效应 1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应共价键的极性与静态诱导效应 极性共价键：成键原子间由于成键原子电负极性共价键：成键原子间由于成键原子电负性不同而使电子云不对称分布，

5、电子云偏向性不同而使电子云不对称分布，电子云偏向电负性较高的原子一边，从而使键有了极性电负性较高的原子一边，从而使键有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。），称为极性共价键或极性键。诱导效应：由于原子或基团电负性的影响沿诱导效应：由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（递的效应称为诱导效应（inductive effects）或或I效应。效应。静态诱导效应静态诱导效应：这种效应如果存在于未发生这种效应如果存在于未发生反

6、应的分子中就称为静态诱导效应，用反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表表示。示。诱导效应的传导影响沿分子链迅速减弱，大诱导效应的传导影响沿分子链迅速减弱，大致按公比致按公比1/3的等比级数急速减小，经过三的等比级数急速减小，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。原子便没有了。 K104 -氯代丁酸氯代丁酸 14.0-氯代丁酸氯代丁酸 0.89-氯代丁酸氯代丁酸 0.26丁酸丁酸 0.155诱导效应的方向诱导效应的方向 正诱导效应：当原子或基团的供电子的能力大于氢正诱导效应：当原子或基团的供电子的能力大于氢原子（或吸电子能力小于氢原子）

7、，则其诱导效应原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷（表现在其本身带有微量正电荷（+ +），由其所引起），由其所引起的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也称正诱导效应，用称正诱导效应，用+I+I表示表示。 负诱导效应负诱导效应：当原子或基团吸引电子的能力大于氢当原子或基团吸引电子的能力大于氢原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷（- -），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用或叫亲电诱导

8、效应，也称为负诱导效应，用-I-I表示。表示。 CXCHCY_I 效应效应I+比较标准 诱导效应具有加和性诱导效应具有加和性 pKaCH3COOH 4.75ClCH2COOH 2.86Cl2CHCOOH 1.26Cl3CCOOH 0.641.1.2 静态诱导效应的强度静态诱导效应的强度及其比较及其比较 1、诱导效应与周期律、诱导效应与周期律 一般讲，诱导效应的强度次序可以从中心原一般讲，诱导效应的强度次序可以从中心原子在元素周期表中的位置判断。子在元素周期表中的位置判断。同周期同周期-I效应：效应：- F - OH - NH2 - CH3 ；+I效应：效应： NR3+OR2 N RO- 同主族

9、同主族-I效应：效应： -F -C l -Br I ； - OR -SR SeR +I效应：效应：- O- -S- -Se- -OR +O R2SR2SeR2+ N R3PR3AsR3+ NR3NR2+ 如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。=O -OR ；N =NR -NR2 2、根据酸碱的强度比较、根据酸碱的强度比较选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估某一个氢原子，测定取代酸

10、碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。算出这些原子或基团的诱导效应次序。各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。效应的强度次序。 -I效应：效应：-NO2 -N+(CH3)3 -CN -F -Cl -Br -I - OH - OCH3 - C6H5 - CH=CH2 -H -CH3 -CH2CH3 - C(CH3)3（+I效应的方向与此相反）效应的方向与此相反） 3、根据偶极矩比较、根据偶极矩比较 甲烷的各种一取代衍生物的偶极矩甲烷的各种一取代衍生物的偶极矩取代基取代基 /D(在气态在气态) 取代基取代基 /D(在

11、气态在气态)- CN 3.94 - Cl 1.86- NO2 3.54 - Br 1.78- F 1.81 - I 1.64-I 效应效应 CN NO2 Cl F Br I H上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全一致，在第二个系列中全一致，在第二个系列中FCl，而在第三个，而在第三个系列中系列中ClF。比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代烷的偶极矩，发现分支愈多，偶极矩愈大。代烷的偶极矩，发现分支愈多，偶极矩愈大。CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CH2CH2BrCHCH2ClH3CH3CCHCH2BrH

12、3CH3CCHClH3CH2CH3CCHBrH3CH2CH3C化合物化合物/D化合物化合物/D1.971.971.961.972.092.122.152.21(CH3)3C-Br(CH3)3C-Cl不同烷基的正诱导效应（不同烷基的正诱导效应（+I）的顺序。）的顺序。(CH3)3C-CH3CH2CH(CH3)- (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2CH2-(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-H 4、根据诱导效应指数比较、根据诱导效应指数比较利用元素电负性及原子共价半径，按照利用元素电负性及原子共价半径，按照定义定义由分子由分子结构推算出来的，在一定的基准原子或键的基础

13、上，结构推算出来的，在一定的基准原子或键的基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数来任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数来表示的。如：表示的。如： C-NO2 C-C=O C-F C-CN C-Cl C-BrI 103 450.4 273.23 163.67 87.84 51.65 29.635、由核磁共振化学位移比较、由核磁共振化学位移比较 X-CHX-CH3 3中甲基的中甲基的值值 X X -NO2 4.28 -N(CH3)2 2.20-F 4.26 -I 2.16-OH 3.47 -COCH3 2.10-Cl 3.05 -COOH 2.07-Br 2.68 -CN 2.0

14、0-SH 2.44 -CH3 0.90C6H5 2.30 H 0.231.1.3关于烷基的诱导效应问题关于烷基的诱导效应问题 =0.132D =0.141D (已知氘比氢供电性已知氘比氢供电性略强略强)=0.085D =0.095D =0.073D DCCH3CH3CH3CH3CH3CH3HC CH2CH3CH3CH3CH3CD2CD2CD2CH2 J.I.Brauman等人用气相离子回旋共振谱测等人用气相离子回旋共振谱测定，研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性定，研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性顺序，发现和溶液中测得的结果相反。顺序，发现和溶液中测得的结果相反。(CH(CH3 3) )3 3

15、C-OH (CHC-OH (CH3 3) )2 2CH-OH CHCH-OH CH3 3CHCH2 2OH OH CHCH3 3OH HOH H2 2O O (CH3)3C-NH2 (CH3)2CH-NH2- CH3CH2NH2 CH3NH2 NH3这些都表明，烷基有吸电子诱导效应这些都表明，烷基有吸电子诱导效应 1.1.4动态诱导效应动态诱导效应 当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，电子云分布状态的暂时改变，称

16、为动态诱导效应，用用Id，D是是dynamic（动态）一字的缩写。（动态）一字的缩写。 正常状态正常状态(静态静态) 对试剂动态表现对试剂动态表现 动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极化性。它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响化性。它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响一旦消失，这种动态诱导效应也不复存在，分子的一旦消失，这种动态诱导效应也不复存在，分子的电子云状态又回复到基态。电子云状态又回复到基态。 X+AB+去X 的作用 的作用+XBA: 动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反

17、应的要求，即电子向电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。起阻碍作用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。当两种作用冲突反应也不一定有促进作用。当两种作用冲突时，动态因素起决定性影响。时，动态因素起决定性影响。C-X键按静态诱导效应，其大小顺序为：键按静态诱导效应，其大小顺序为：C-F C-Cl

18、C-Br C-I但卤代烷的亲核取代反应的活性却恰恰相反，但卤代烷的亲核取代反应的活性却恰恰相反，其实际相对活性为：其实际相对活性为：R-I R-Br R-Cl。动态诱导效应与周期律动态诱导效应与周期律 1. 同族元素的原子及其所形成的原子团同族元素的原子及其所形成的原子团（a）不荷电荷的原子或原子团）不荷电荷的原子或原子团在同一族元素，由上到下原子序数增加，在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如：效应增强。如：Id：-I -Br -Cl F；- Te

19、R -SeR -SR -OR(b) 电荷不同的影响电荷不同的影响如果同一元素原子或基团带有电荷，带如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以的原子或基团则相反，所以Id效应随着负效应随着负电荷的递增而增强。如：电荷的递增而增强。如：Id：-O- -OR +OR2； -NR2 -+NR3 ；- NH2 -+NH32.2.同周期元素的原子及其所形成的基团同周期元素的原子及其所形成的基团 在同一周期中，随着原子序数的增加，在同一周期中，随着原子序数的

20、增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动态诱导效应大，因此极化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降低。随原子序数的增加而降低。 Id：- CR3 -NR2 -OR -F 1.1.5诱导效应对反应的影响诱导效应对反应的影响 1. 对化学平衡的影响对化学平衡的影响酸的离解酸的离解 必然有必然有K2 K1。乙醛的水合乙醛的水合 K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O+ClCH2COOH+CH3COOH Cl3CCOH+ H2OCl3CCHOHOHClCCClClHOOHH 2. 对反应速率的影响对反应速率的

21、影响 下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO又如酯又如酯RCOOR的水解反应，当在的水解反应，当在R中引入中引入电负性大的原子或基团时，使反应加速；若电负性大的原子或基团时，使反应加速；若在在R中引入供电子的原子或基团时，则使反中引入供电子的原子或基团时，则使反应速率降低。应速率降低。在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有：在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有：R-I R-Br R-Cl这是动态诱导效应带来的结果。这是动态诱导效应带来的结果。3. 对反应方向的影响对反应方向的影响 丙烯与卤化氢

22、加成，遵守马氏规则，而丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。 Cl3CCH=CH2 + HCl-Cl3CCH2CH2Cl 很明显是三氯甲基强烈吸电子的很明显是三氯甲基强烈吸电子的-I效应的结果。效应的结果。又如在苯环取代基的定位效应中，又如在苯环取代基的定位效应中，+N(CH3)3具有强具有强烈的烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。比苯难于进行。4. 4.

23、 对反应机理的影响对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如应，伯溴代烷如CHCH3 3-Br-Br主要按主要按 S SN N2 2历程进历程进行，而叔溴代烷如行，而叔溴代烷如(CH(CH3 3) )3 3C-BrC-Br则主要遵从则主要遵从S SN N1 1历程进行。历程进行。 1. 2 共轭效应共轭效应1. 2. 1电子离域与共轭效应电子离域与共轭效应 在在1,3-1,3-丁二烯丁二烯CHCH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 2中的键长不是中的键长不是简单的

24、单键和双键的键长，存在着平均化简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。的趋势。一般的一般的C-C单键键长单键键长0.154nm C=C双键键双键键长长0.134nm；1，3-丁二烯丁二烯C-C单键键长单键键长0.147nm，C=C双键键长双键键长0.137nm而且而且体系能量降低，化合物趋于稳定。体系能量降低，化合物趋于稳定。 又如氯乙烯与氯乙烷比较又如氯乙烯与氯乙烷比较=2.05D =1.44D 包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响而使系，在共轭体系中原子之间的相互影响而使电子云发生转移变形的现象叫共轭效应电子云发

25、生转移变形的现象叫共轭效应(conjugative effects)。按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。静态共轭效应与动态共轭效应。 C H C lC H2C H3C H2C l 1. 2. 2 共轭体系分类共轭体系分类 第一类第一类 共轭体系共轭体系第二类第二类 pp共轭体系共轭体系第三类第三类 pp共轭体系（第一级超共轭）共轭体系（第一级超共轭）第四类第四类 共轭体系（第二级超共轭）共轭体系（第二级超共轭）O等CH2CHClCOXCONH2COOH等CH2CHCH3等CH2CHCH2CH3CH3CH3ClHgCH2CH2

26、OH1.2.3 静态共轭效应静态共轭效应 静态共轭效应是在没有外来因素的影响，静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久的效应，分子本身就存在固有的一种永久的效应，如引起如引起1，3-丁二烯键长平均化的共轭效丁二烯键长平均化的共轭效应原来就存在于分子内，所以称为静态应原来就存在于分子内，所以称为静态共轭效应。共轭效应。 1.共轭效应的表现共轭效应的表现 主要表现有：主要表现有：(1)键长平均化键长平均化;(2)体系的能量体系的能量降低降低化合物化合物共轭双共轭双键数键数最大吸收峰波长最大吸收峰波长（nmnm）颜色颜色丁二烯丁二烯2 2217217无无己三烯己三烯3 325

27、8258无无二甲辛四二甲辛四烯烯4 4298298淡黄淡黄蕃茄红素蕃茄红素1111470470红色红色2.2.共轭效应与诱导效应的区别共轭效应与诱导效应的区别(1)(1)起源：共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性起源：共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。或极化的效应。（2 2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。样存在于一切键中。（3 3）共轭效应传导的方式与诱导效应不同：诱导效应）共轭效应传导的方式与诱导效应不同：诱导效应是由于键的极性或极化性沿是由于键的极性或极化性沿键传导，而共轭效应则是键传导，而共轭效

28、应则是通过通过电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；（4）共轭效应的传导距离与诱导效应不同：共轭效应）共轭效应的传导距离与诱导效应不同：共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱，不象不象诱导效应削弱得那么快诱导效应削弱得那么快 (5) 共轭效应与诱导效应有时方向相反，有时方向相同共轭效应与诱导效应有时方向相反，有时方向相同。 CH3ClCl=1.86 D=1.70D3.共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度 通常将共轭体系中给出通常将共轭体系中给出电子的原子或原子电子的原子或原子团显示出的共轭效应称

29、为团显示出的共轭效应称为+C效应，吸引效应，吸引电电子的原子或原子团的共轭效应称为子的原子或原子团的共轭效应称为-C效应。效应。取代基共轭效应的强弱主要取决于：取代基取代基共轭效应的强弱主要取决于：取代基中心原子的电负性的相对大小及其主量子数中心原子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小的相对大小 （1）+C效应效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：- NR2 -OR -F在同一族中随原子序数的增加而减小。在同一族中随原子序数的增加而减小。如：如： - F -Cl - Br - I ；- OR - SR - SeR - TeR - O -S -

30、Se -Te 带负电荷的元素将具有相对更强的带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：效应： -O -OR - O+R2主量子数相同元素的主量子数相同元素的p 轨道大小相近，轨道大小相近，可以更充分地重迭，离域程度也较大。可以更充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳的如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲，差值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数效应在同族中随中心原子的原子序数增大而

31、降低增大而降低 （2 2）-C-C效应效应在同周期元素中，原子序数越大，电负性越在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，强，-C-C效应越强。效应越强。 如：如：=O =NH =CH=O =NH =CH2 2对于同族元素，随着原子序数的增加，原子对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，半径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使使键与键与键的重叠程度变小，故键的重叠程度变小，故-C-C效应变效应变弱。如：弱。如： C=O C=SC=O C=S带正电荷将具有相对更强的带正电荷将具有相对更强的-C效应。如：效应。如：=N+R2 =NR 1.2.4 动态共轭效应

32、动态共轭效应 共轭体系在发生化学反应，进攻试剂或共轭体系在发生化学反应，进攻试剂或其他外界条件的影响使其他外界条件的影响使p电子云重新分布，电子云重新分布，是静态共轭效应的扩大，并使原来参加是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的静态共轭的p电子云向有利于反应的方向电子云向有利于反应的方向流动。流动。如如1,3-1,3-丁二烯丁二烯 C H2C HC HC H2C HC H2C HC H3+_H+在反应过程中产生的正碳离子活性中间体。在反应过程中产生的正碳离子活性中间体。由于发生相当于烯丙基的由于发生相当于烯丙基的p-共轭离域而稳定，共轭离域而稳定，并产生了并产生了1,2-加成与加成与1,

33、4-加成两种可能。加成两种可能。动态共轭效应虽然是一种暂时的效应，但一动态共轭效应虽然是一种暂时的效应，但一般都对化学反应有促进作用，也可以说，动般都对化学反应有促进作用，也可以说，动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生，这一点与静态共轭效应完全不同。静态生，这一点与静态共轭效应完全不同。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时共轭效应是一种永久效应，对化学反应有时可能会起阻碍作用可能会起阻碍作用 。在反应过程中动态因素却起着主导作用。在反应过程中动态因素却起着主导作用。 CH2CH3CHCHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CHCH3CHCH2C

34、H+CHCH2CHCH3+Br-BrBr1,2-加成1,4-加成 1.3 超共轭效应超共轭效应 共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些键和键和键、键、键和键和p轨道、甚至轨道、甚至键和键和键之键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为为超共轭效应超共轭效应 。提出：提出：Baker和和Nathan进行溴苄和吡啶成盐进行溴苄和吡啶成盐反应的研究，得到难以预料的结果：反应的研究，得到难以预料的结果： ACH2Br+ NACH2NBr-A = NO2, H, 烷基吸引电子的原子或原子团不利于反应的进行，而吸引电子的原子或原子团不利于反应的进行，而排斥电子的原子或原子团有利于反应的进行。排斥电子的原子或原子团有利于反应的进行。从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连在从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连在sp2杂杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应（应（+I），而且诱导效应的强度顺序应为叔），而且诱导效应的强度顺序应为叔仲仲伯。对苯环在亲电反应中活性的影响似乎伯。对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：也应为：(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H-但事实上得到几乎完全相反的结果但事