大学化学_甘孟瑜_第2章化学反应速率

1、Chemical Reaction Rates化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学反应的可能性反应的可能性热化学热化学方向和限度方向和限度反应速率反应速率反应机理反应机理反应的现实性反应的现实性反应自发进行的趋势大，不一定反应速反应自发进行的趋势大，不一定反应速率就快。率就快。 不能用不能用 rGrG的大小来判断反的大小来判断反应的快慢。应的快慢。 有些化学反应的速率很快有些化学反应的速率很快 炸药的爆炸、水溶液中的酸碱反炸药的爆炸、水溶液中的酸碱反应、感光反应等瞬间即可完成。应、感光反应等瞬间即可完成。 反应釜中乙烯的聚合过程需要数反应釜中乙烯的聚合过程需要数小时，室温下塑料或橡胶的老化

2、小时，室温下塑料或橡胶的老化速率按年计，而地壳内煤或石油速率按年计，而地壳内煤或石油的形成要经过几十万年的时间。的形成要经过几十万年的时间。 有些化学反应的速率较慢有些化学反应的速率较慢 不同的化学反应，反应速不同的化学反应，反应速率不同，同一反应在不同的条率不同，同一反应在不同的条件下进行时反应速率也不相同。件下进行时反应速率也不相同。如何定量地表示一个化学反应如何定量地表示一个化学反应的快慢呢？的快慢呢？ 如何表示化学反应的快慢如何表示化学反应的快慢 反应的速率的基本定义反应的速率的基本定义化学反应的速率化学反应的速率可用反应进度随可用反应进度随时间的变化率来表示。其数学表时间的变化率来表

3、示。其数学表达式为：达式为： = = /dt/dt 式中式中 即为反应速率，其即为反应速率，其SISI单位为单位为mol/smol/s。 对于一般化学反应：对于一般化学反应： aA + bB = gG + dD aA + bB = gG + dD 因因 d d =dn=dnB B/ / B B所以所以 =d=d /dt=/dt= B B-1-1dndnB B/dt/dt对有限量的变化对有限量的变化 = = B B-1-1 n nB B/ / t t 反应的速率的基本定义反应的速率的基本定义 若反应体系的体积为若反应体系的体积为V V，且不随时间而变化，且不随时间而变化，则可用下式表示化学反应速

4、率：则可用下式表示化学反应速率： 瞬时速率瞬时速率instantaneous rate：v =v = /V/V= = B B-1-1d dn nB B V V-1-1 /dt/dt = = B B-1-1d dC CB B/dt/dt 对有限量的变化对有限量的变化 平均速率平均速率average rate： v v = = B B-1-1 C CB B/ / t t v v的的SISI单位为单位为molmol m m-3-3 s s-1-1 定容体系的反应速率定容体系的反应速率 这样定义的反应速率这样定义的反应速率v v与物质与物质的选择无关。对同一个化学反应，的选择无关。对同一个化学反应，不

5、管选用哪一种反应物或产物来不管选用哪一种反应物或产物来表示反应速率，都得到相同的数表示反应速率，都得到相同的数值值。 反应速率基本定义的特点反应速率基本定义的特点 举举 例例 说说 明明例如，对于反例如，对于反 2N2N2 2O O5 5(g)=4NO(g)=4NO2 2(g)+O(g)+O2 2(g) (g) 有v = = = )(152ONdtdc)ON(52)(12NOdtdc)NO(2)(12Odtdc)O(2 假设在反应刚开始时，c(N2O5 ) = 8molm-3经2秒后，c(N2O5 ) = 4molm-3，则分别用N2O5、NO2和O2表示的反应速率为多少？ 举举 例例 说说

6、明明 N N2 2O O5 5NONO2 2O O2 2 B B2 24 41 1C(t=0) /molm-38 80 00 0C(t=2s) /molm-34 48 82 2C /molm-3-4-48 82 2 举举 例例 说说 明明 v v（N N2 2O O5 5）= =1 mol= =1 mol m m-3-3 s s-1-1 v v（NONO2 2）= =1 mol= =1 mol m m-3-3 s s-1-1 v v（O O2 2）= =1 mol= =1 mol m m-3-3 s-1 )2(1s2mmol8mmol4-3341s2mmol423s2mmol45 . 03影响

7、反应速率的因素除反应物的本影响反应速率的因素除反应物的本质、质、浓度浓度、温度温度外，还有外，还有催化剂催化剂、反应物的聚集状态、反应介质和光反应物的聚集状态、反应介质和光照等。照等。 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 浓度对反应速浓度对反应速率的影响与反应历率的影响与反应历程有关。程有关。 基元反应基元反应 复合反应复合反应 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 反应物分子直接碰撞而发生的反应物分子直接碰撞而发生的化学反应称为化学反应称为基元反应基元反应，它是一步，它是一步完成的反应，故又称完成的反应，故又称简单反应简单反应。如。如O O2 2 + H(g) + H(g) H

8、O(g) + O(g)HO(g) + O(g) 基基 元元 反反 应应 elementary reaction 由两个或两个以上的基元反应构成的化学由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应，称为反应，称为复合反应复合反应。如反应。如反应2NO + O2NO + O2 2 2NO2NO2 2有人认为它是由下列两个基元反应构成的，因有人认为它是由下列两个基元反应构成的，因此是复合反应此是复合反应2NO + O2NO + O2 2 N N2 2O O2 2 （快）（快）N N2 2O O2 2 + O + O2 2 2NO2NO2 2 （慢）（慢） 复复 合合 反反 应应overall reacti

9、ons当温度不变时，若反应当温度不变时，若反应aA + bB = cCaA + bB = cC是基元反应是基元反应, ,则有则有 v = kcv = kcA Aa ac cB Bb b 此式称为化学反应速率方程式，又称此式称为化学反应速率方程式，又称质量质量作用定律表达式作用定律表达式。 质量作用定律质量作用定律law of mass action k叫做叫做速率常数速率常数。取决于反应物的。取决于反应物的本性，反应温度和催化剂等，但与浓度本性，反应温度和催化剂等，但与浓度无关。无关。 不同的反应在同一温度下，不同的反应在同一温度下，k值不值不同；同一反应在不同温度或有无催化剂同；同一反应在不

10、同温度或有无催化剂的不同条件下，的不同条件下，k值亦不同。同一反应值亦不同。同一反应仅改变反应物浓度，其仅改变反应物浓度，其k值不变。值不变。 速率常数速率常数rate constant当当A A和和B B的浓度均为的浓度均为1 mol1 mol m m-3-3 s s-1-1时，有时，有v /v=k/kv /v=k/k式中式中vv、kk分别表示物理量分别表示物理量v v 、k k所选所选定的各自的单位定的各自的单位。所以。所以k k是各反应物浓度是各反应物浓度均为均为1 mol1 mol m m-3-3 s s-1-1时的反应速率，故又称时的反应速率，故又称为为反应比速反应比速。在同一温度下

11、，可用。在同一温度下，可用k k的大的大小来比较不同反应的反应速率的大小。小来比较不同反应的反应速率的大小。 反反 应应 比比 速速 非基元反应的速率方程式中，浓度非基元反应的速率方程式中，浓度的方次和反应物的系数不一定相符，不的方次和反应物的系数不一定相符，不能由化学反应方程式直接写出，而要由能由化学反应方程式直接写出，而要由实验确定。实验确定。 复杂反应的速率方程复杂反应的速率方程任一化学反应任一化学反应aA + bB gG+dD+其反应速率方程式可写为下式其反应速率方程式可写为下式 v = kcv = kcA A c cB B 若是基元反应，则若是基元反应，则 a a =b=b若是复合反

12、应，则不一定若是复合反应，则不一定 a a =b =b 速速 率率 方方 程程 v = kcv = kcA A c cB B 称为称为A的分级数，的分级数， 称为称为B的分级数，分的分级数，分别表示别表示A、B的浓度对反应速率影响的程的浓度对反应速率影响的程度。度。总反应级数：总反应级数：n = + +对于复合反应对于复合反应 、和和n的数值完全是的数值完全是由实验测定的，它们的值可以是零、正整由实验测定的，它们的值可以是零、正整数、分数或负数。数、分数或负数。 反反 应应 级级 数数 n = n = + + =0 =0 零级反应零级反应 n = n = + + =1 =1 一级反应一级反应

13、n = n = + + =2 =2 二级反应二级反应 反反 应应 级级 数数 例如，在例如，在V V2 2O O5 5晶体表面上晶体表面上COCO的燃烧的燃烧反应反应2CO2CO（g g）+O+O2 2 （g g） 2CO2CO2 2（g g）实验测得实验测得v=kcv=kc（COCO）是一级反应，而不三级反应。是一级反应，而不三级反应。 反应级数反应级数order of reactionorder of reaction 一级反应较为常见，其反应速率与反应一级反应较为常见，其反应速率与反应物浓度的关系为：物浓度的关系为： v = = k1c 上式经积分后得到一级反应的公式为上式经积分后得到一

14、级反应的公式为 lnc/c= -kt+ lnclnc/c= -kt+ lnc0 0/c/c式中：式中： c c0 0 反应物的初浓度反应物的初浓度 c 反应物反应物t时刻的浓度时刻的浓度 一一 级级 反反 应应dtdcFirst-Order Reactions1. 由由lnc/c= -kt+ lnclnc/c= -kt+ lnc0 0/c/c可知可知lnc/clnc/c与时间与时间t t呈直线关系。直线斜率呈直线关系。直线斜率 为为-k-k。 一级反应的特点一级反应的特点2. 半衰期（半衰期（half lifehalf life） t t1/21/2（反应物消（反应物消耗一半所需的时间）与反应

15、物的浓度无耗一半所需的时间）与反应物的浓度无关，而与速率常数成反比。关，而与速率常数成反比。lnc/c= -kt+ ln clnc/c= -kt+ ln c0 0 /c /c ln c c0 0/c = kt ln c c0 0 /1/2 c c0 0= kt1/2ln 2 = kt1/2t1/2= (ln 2)/k = 0.693/k 一级反应的特点一级反应的特点放射性元素衰变掉一半数量（或放放射性元素衰变掉一半数量（或放射性活度减少到一半）所需要的时射性活度减少到一半）所需要的时间称为间称为放射性元素的半衰期放射性元素的半衰期。它是。它是放射性元素的一种特征常数。放射性元素的一种特征常数。

16、 放射性元素的半衰期放射性元素的半衰期例如例如 的半衰期为的半衰期为8 8 10108 8年，年， 的半衰的半衰期为期为2222分钟，分钟， 的半衰期为的半衰期为57305730年。某年。某些放射性同位素的衰变可用作估算考古些放射性同位素的衰变可用作估算考古学发现物、古代化石、矿物、陨石以及学发现物、古代化石、矿物、陨石以及地球年龄的基础地球年龄的基础 。如。如 和和 通常用通常用于陨石和矿物年龄的估算，于陨石和矿物年龄的估算， 用于确用于确定考古学发现物和化石的年龄。定考古学发现物和化石的年龄。 放射性元素的半衰期放射性元素的半衰期C14Fr223K40U238C14 例：过氧化氢是一种重要

17、氧化剂，在医例：过氧化氢是一种重要氧化剂，在医药上（药上（3%H3%H2 2O O2 2）用作消毒杀菌剂，在工业上）用作消毒杀菌剂，在工业上用于漂白毛、丝、羽毛等。纯用于漂白毛、丝、羽毛等。纯H H2 2O O2 2是一种火是一种火箭燃料的高能氧化剂，但它很不稳定，极易箭燃料的高能氧化剂，但它很不稳定，极易分解。分解。H H2 2O O2 2分解反应是一级反应，反应速率分解反应是一级反应，反应速率常数为常数为0.0410min0.0410min-1-1。2H2H2 2O O2 2（l l）H H2 2O O（l l）+O+O2 2（g g） 1）若从）若从0.500mol0.500mol dm

18、dm-3-3 H H2 2O O2 2溶液开始，溶液开始，1010分钟后，浓度是多少？分钟后，浓度是多少？（ 2） H H2 2O O2 2在溶液中分解一半需要多长在溶液中分解一半需要多长时间？时间？解：（解：（1 1）将有关数据代入下式）将有关数据代入下式 lnc/c= -kt+ ln clnc/c= -kt+ ln c0 0 /c /c 得：得：lnc= 0.041minlnc= 0.041min-1-1 10min10min ln0.500molln0.500mol dmdm-3-3/mol/mol dmdm-3-3 =0.410 =0.410 解得解得c=0.332 molc=0.33

19、2 mol dmdm-3-3 （2 2）t t1/21/2=0.693/k=0.693/k =0.693/0.0410 min =0.693/0.0410 min-1-1=16.9min=16.9min 升高温度，往往能加快反应的进行。升高温度，往往能加快反应的进行。人们归纳了许多实验结果后发现，反应人们归纳了许多实验结果后发现，反应物浓度恒定时，对大多数反应而言，其物浓度恒定时，对大多数反应而言，其温度每升高温度每升高10K10K，反应速率大约增加，反应速率大约增加2 24 4倍倍。 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Temperature Dependence of Reactio

20、n Rates 18891889年年S ArrheniusS Arrhenius总结了大量实验总结了大量实验事实，指出反应速率与温度的定量关系为事实，指出反应速率与温度的定量关系为k=Aek=Ae-Ea/RT-Ea/RTA = 指前因子指前因子 pre-exponential factor(pZ)Ea = 活化能活化能 activation energy (J J molmol-1-1 )R =气体常数气体常数 gas constant (8.314 J/mol-K)T = 温度温度 temperature (K)阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 Arrhenius Equation对上式取自然对

21、数得对上式取自然对数得lnln（k/kk/k）= = Ea/RT +ln +ln（A/AA/A） 换成常用对数换成常用对数 lglg（k/kk/k）= = Ea/2.303RT +lg +lg（A/AA/A） 阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 Arrhenius Equationlnln（k/kk/k）= = Ea/RT +ln +ln（A/AA/A） 由上式可以看出：由上式可以看出：1.1.在相同温度下，活化能在相同温度下，活化能EaEa越小，其越小，其k k值值就越大，反应速率也就越快；反之亦然。就越大，反应速率也就越快；反之亦然。2.2.对同一反应来说，温度越高，对同一反应来说，温度越高，k

22、 k值就越值就越大，反应速率也越快大，反应速率也越快 ；反之，温度越低，；反之，温度越低，k k值就越小，反应速率也越慢。值就越小，反应速率也越慢。阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 Arrhenius Equation 设设k k1 1和和 k k2 2分别表示某一反应在分别表示某一反应在T T1 1和和T T2 2时的速率常数，有：时的速率常数，有：lglg（k k1 1/k/k）= Ea/2.303R= Ea/2.303RT T1 1 +lg+lg（A/AA/A） lglg（k k2 2/k/k）= Ea/2.303R= Ea/2.303RT T2 2 +lg+lg（A/AA/A） 阿仑尼乌斯

23、公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用 阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用 将上述两式相减，则得将上述两式相减，则得 lg = -lg = -21kkREa303. 22122TTTT用上式从两个温度的速率常数或比值用上式从两个温度的速率常数或比值k k2 2/k/k1 1 可以计算活化能可以计算活化能EaEa；反之，若已知；反之，若已知活化能活化能EaEa和某温度下的和某温度下的k k值值 ，可以计算，可以计算其它温度时的其它温度时的k k值。值。例：例： 在在H H2 2S S2 2O O3 3浓度相同的情况下，已浓度相同的情况下，已 测得的反应测得的反应H H2 2S S2 2O O3 3

24、= H= H2 2SOSO3 3+S+S（s s）有硫析出并达到同等程度浑浊时所时有硫析出并达到同等程度浑浊时所时 间如下：间如下：293K293K，110s,303K 10s,303K ，45.0s45.0s。求此反应的活化能求此反应的活化能EaEa和和313K313K有硫析出并有硫析出并 达到同等程度浑浊时该反应所需时间。达到同等程度浑浊时该反应所需时间。解：解：K K1 1/k/k2 2=110s/45.0s=110s/45.0sEa=2.303RTEa=2.303RT1 1 T T2 2/(T/(T2 2 - T - T1 1)lg K)lg K1 1/k/k2 2 =2.303=2.

25、303 8.315J8.315J K K-1-1 mol mol-1-1 lg lg 110s/45.0s110s/45.0s =6.60=6.60 10104 4 J J mol mol-1-1 6.606.60 10104 4 J J mol mol-1-1 =2.303 =2.303 8.315 J8.315 J K K-1-1 molmol-1-1 313K 313K303K/(313K-303K) lgts/45.0s303K/(313K-303K) lgts/45.0s解得：解得：t=19.5st=19.5s 反应速率随温度变化的五种类型反应速率随温度变化的五种类型 温度温度速率速

26、率温度温度速率速率 爆炸反应爆炸反应一般反应一般反应 反应速率随温度变化的五种类型反应速率随温度变化的五种类型 温度温度速率速率温度温度速率速率 HC氧化反应氧化反应 酶反应酶反应 反应速率随温度变化的五种类型反应速率随温度变化的五种类型 温度温度速率速率 2NO+O2=2NO2 能改变反应速率而本身在反应前后质能改变反应速率而本身在反应前后质 量和化学组成均没有变化的物质叫做量和化学组成均没有变化的物质叫做催催化剂化剂。凡能加快反应速率的催化剂，叫做凡能加快反应速率的催化剂，叫做正正催化剂催化剂，即一般所说的催化剂。，即一般所说的催化剂。凡能降低反应速率的叫做凡能降低反应速率的叫做负催化剂负

27、催化剂。催化剂改变反应速率的作用叫做催化剂改变反应速率的作用叫做催化催化作用作用。 催化剂催化剂 Catalysts 碰撞理论碰撞理论 Collision Theory 过渡状态理论过渡状态理论 Transition State Theory 改变了反应途径，降低了反应的活化能。改变了反应途径，降低了反应的活化能。 催化剂为什么能加快反应速率催化剂为什么能加快反应速率 正反应的催化剂也必然是逆反应的催正反应的催化剂也必然是逆反应的催化剂。化剂。催化剂只能加速热力学上可能进行的催化剂只能加速热力学上可能进行的反应反应 。催化剂具有特殊的选择性。催化剂具有特殊的选择性。 催化剂的特点催化剂的特点

28、催化剂在工业生产上有十分广泛的应催化剂在工业生产上有十分广泛的应用，化工生产中用，化工生产中85%85%左右的化学反应需左右的化学反应需要使用催化剂。要使用催化剂。象无机化工原料硝酸、硫酸的生产，象无机化工原料硝酸、硫酸的生产，合成氨，汽油、煤油、柴油的精制，塑合成氨，汽油、煤油、柴油的精制，塑料、橡胶以及化纤单体的合成与聚合等料、橡胶以及化纤单体的合成与聚合等等都是随工业催化剂的研制成功才得以等都是随工业催化剂的研制成功才得以推广应用的。推广应用的。 催化剂的应用催化剂的应用 N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) 合成氨合成氨 铁触媒铁触媒 5000C, 2107510Pa 此外，还有许

29、多为人们所关注的现此外，还有许多为人们所关注的现象都有与催化作用有关。例如，生物体象都有与催化作用有关。例如，生物体内的新陈代谢都是内的新陈代谢都是酶催化反应酶催化反应；大气臭大气臭氧层的破坏、酸雨的形成、汽车尾气的氧层的破坏、酸雨的形成、汽车尾气的净化净化等都涉及到催化作用。等都涉及到催化作用。 催化剂的应用催化剂的应用 大气臭氧层的破坏大气臭氧层的破坏 酸雨的形成酸雨的形成 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化2SO2 2H2O O2H2SO4 MnSO4、FeSO4、MnCl4、FeCl2等金属盐等金属盐 可催化此反应。可催化此反应。酶是一类由细胞产生的、以蛋白质为酶是一类由细胞产生的、

30、以蛋白质为 主要成分的、具有催化活性的生物催化主要成分的、具有催化活性的生物催化剂。剂。几千年来，酶一直在人类的生产实践几千年来，酶一直在人类的生产实践和生活实践中扮演着重要角色，从酿酒、和生活实践中扮演着重要角色，从酿酒、制酱、造醋到消化食物无不得益于酶的制酱、造醋到消化食物无不得益于酶的生物催化功能。生物催化功能。 生物催化剂酶生物催化剂酶 biological catalysts enzymes 生物酶的应用生物酶的应用 Baking BrewingDairy products 酿酒酿酒烘焙烘焙乳制品乳制品 固固 氮氮 酶酶 Nitrogen Fixation Enzymes Nitro

31、gen Fixation Enzymes 豆科植物根部长有根瘤，根瘤菌中存在固氮酶，在常豆科植物根部长有根瘤，根瘤菌中存在固氮酶，在常温常压下能将空气中的氮气转化为氨温常压下能将空气中的氮气转化为氨 多相反应多相反应链反应链反应光化反应光化反应 几种类型的反应几种类型的反应 体系中任何具有相同物理体系中任何具有相同物理性质和化学性质的部分称为一性质和化学性质的部分称为一个相个相。相与相之间有界面隔开，。相与相之间有界面隔开，越过相界面时，性质发生突变。越过相界面时，性质发生突变。 相的概念相的概念 PhasePhase 气态均匀体系。气态均匀体系。液态互溶，均匀体系。液态互溶，均匀体系。例如例

32、如 H H2 2SOSO4 4 =0.5mol=0.5mol m m-3-3的溶液的溶液不不互溶，多相体系。互溶，多相体系。例如水和油的混合物是二相，水、油和汞例如水和油的混合物是二相，水、油和汞的混合物是三相）。的混合物是三相）。固态除固溶体（固态溶液）外，有多固态除固溶体（固态溶液）外，有多 少种纯固态物质，便有多少相。少种纯固态物质，便有多少相。 相与状态相与状态 Phase & State Phase & State 与均相反应的速率不同，多与均相反应的速率不同，多相反应的速率既依赖相反应的速率既依赖化学因素化学因素，又依赖又依赖物理因素物理因素。 多相反应多相反应 M

33、ultiphase ReactionMultiphase Reaction 以煤的燃烧反应为例，整个燃烧反应至以煤的燃烧反应为例，整个燃烧反应至少可分为三个步骤：少可分为三个步骤：反应物靠近表面；反应物靠近表面；在表面上发生化学反应；在表面上发生化学反应；反应产物从表面上离去。反应产物从表面上离去。其中其中、步骤的速率取决于煤的比表步骤的速率取决于煤的比表 面大小和氧气对流及扩散的快慢，属于面大小和氧气对流及扩散的快慢，属于 物理因素；物理因素；为化学因素。为化学因素。 影响多相反应速率的因素影响多相反应速率的因素最终决定反应速率的其中最慢的一步，称为最终决定反应速率的其中最慢的一步，称为控制

34、步骤控制步骤。由于煤的燃烧反应所需活化能不大，因而增由于煤的燃烧反应所需活化能不大，因而增大煤的比表面和加强氧气的对流，将有利于反大煤的比表面和加强氧气的对流，将有利于反应的进行。应的进行。活化能很大的反应其控制步骤为第二步活化能很大的反应其控制步骤为第二步化学反应本身。例如，在潮湿空气中，氧对铁化学反应本身。例如，在潮湿空气中，氧对铁的氧化不会由于增加金属表面空气的供给而加的氧化不会由于增加金属表面空气的供给而加速。速。 控制步骤控制步骤 Rate Determining Step微细分散的可燃物质，如面粉厂、纺织厂、煤微细分散的可燃物质，如面粉厂、纺织厂、煤矿中的矿中的“粉尘粉尘”，超过安

35、全系数时会快速氧化，超过安全系数时会快速氧化燃烧，甚至引起爆炸事故。燃烧，甚至引起爆炸事故。19871987年青岛棉纺厂年青岛棉纺厂粉尘爆炸粉尘爆炸，烧毁一个车间及烧毁一个车间及150台纺织机器，直接损失台纺织机器，直接损失92万元，万元，死亡死亡3人。人。19871987年年3 3月月1515日凌晨日凌晨2 2时时3939分，我国最大的麻纺分，我国最大的麻纺企业哈尔滨亚麻厂发生企业哈尔滨亚麻厂发生粉尘爆炸粉尘爆炸事故，死亡事故，死亡5858人、伤人、伤8282人、直接经济损失人、直接经济损失650650万元。万元。 粉尘爆炸粉尘爆炸 链反应又称连锁反应，它是包括链反应又称连锁反应，它是包括大

36、量反复循环的连串反应的复合反大量反复循环的连串反应的复合反应。应。 链反应链反应 chain reaction chain reaction 链反应过程中出现一些高活性的微粒。链反应过程中出现一些高活性的微粒。例如自由基例如自由基, ,即具有不成对价电子的原即具有不成对价电子的原子或原子团。象子或原子团。象H H （原子氢）、（原子氢）、HOHO （氢氧基）、（氢氧基）、CHCH3 3 （甲基）等。（甲基）等。自由基不稳定，一但产生，它们往往自由基不稳定，一但产生，它们往往能和其它分子作用生成产物再加上自能和其它分子作用生成产物再加上自由原子或自由基。这个过程一旦引发，由原子或自由基。这个过程

37、一旦引发，便会自动地进行下去，如一条锁链，便会自动地进行下去，如一条锁链，一环扣一环，直至反应停止。一环扣一环，直至反应停止。 自由基自由基 FREE RADICALSFREE RADICALS链反应一般包括三个阶段：链反应一般包括三个阶段：链的引发链的引发链的传递链的传递链的终止链的终止 链反应的阶段链反应的阶段这是由起始分子藉光、热、辐射这是由起始分子藉光、热、辐射或引发剂等到外因作用而裂解生成或引发剂等到外因作用而裂解生成自由原子或自由基的反应阶段。这自由原子或自由基的反应阶段。这一步所需活化能较高，与断裂化学一步所需活化能较高，与断裂化学键的能量同一数量级。如：键的能量同一数量级。如：

38、ClCl2 2+hv+hvClCl + Cl+ Cl 链的引发链的引发链的传递：自由原子或自由基参与链的传递：自由原子或自由基参与反应，反应结果又产生新的自由原反应，反应结果又产生新的自由原子或自由基子或自由基 ，如此一环接一环地传，如此一环接一环地传递下去。活化能较小，一般小于递下去。活化能较小，一般小于40KJ40KJ molmol-1-1。 ClCl +H+H2 2 HCl+H HCl+H H H + Cl+ Cl2 2 HCl+ Cl HCl+ Cl 链的传递链的传递链的终止：自由基彼此结合成稳定链的终止：自由基彼此结合成稳定基团、被反应器吸附或与反应体系基团、被反应器吸附或与反应体系

39、中惰性质点碰撞而失去活性，都可中惰性质点碰撞而失去活性，都可引起链终断。此步反应的活化能较引起链终断。此步反应的活化能较小，有时为零。小，有时为零。 链的终止链的终止 ClCl + Cl+ Cl Cl Cl2 2 链的终止链的终止链反应又分链反应又分直链反应直链反应和和支链反应支链反应两两大类。直链反应每进行一步，消耗大类。直链反应每进行一步，消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼掉的活泼微粒数目与新生成的活泼微粒数目相等，反应象链条一样连微粒数目相等，反应象链条一样连续进行，比如续进行，比如HClHCl生成反应。生成反应。 链反应的类型链反应的类型支链反应每进行一步，生成的活泼支链反应每进行一步

40、，生成的活泼微粒数多于消耗掉的活泼微粒数，反微粒数多于消耗掉的活泼微粒数，反应体系中的活泼微粒迅速增多，反应应体系中的活泼微粒迅速增多，反应速率也急剧加快，最后可以达到速率也急剧加快，最后可以达到爆炸爆炸的程度。的程度。 支链反应支链反应例如氢和氧的反应：例如氢和氧的反应： 链的引发链的引发 H H2 2 + O+ O2 2 HOHO2 2 + H+ H 链的传递链的传递 H H2 2 + HO+ HO2 2 HO HO + H+ H2 2O O H H2 2 + HO+ HO H H + H+ H2 2O O H H + O+ O2 2 HO HO + O+ O O O + H+ H2 2

41、HO HO + H+ H 链的终止链的终止 OHOH2 2 +M +M 消毁消毁 H H +M +M 消毁消毁 HOHO + M + M 消毁消毁 自由基自由基+ + 自由基自由基消毁消毁 M M代表不参与反应的第三体，如器壁和其它惰性质点。代表不参与反应的第三体，如器壁和其它惰性质点。 支链反应支链反应按爆炸的原因可分成按爆炸的原因可分成热爆炸热爆炸、链爆炸链爆炸、核爆炸核爆炸等三等三类。类。链爆炸是由支链反应引起的，但并非所有的支链反链爆炸是由支链反应引起的，但并非所有的支链反应都会发生爆炸。因为链是会中断的，既可以和器壁应都会发生爆炸。因为链是会中断的，既可以和器壁碰撞，也可以和惰性质点碰撞而销毁，只要链的销毁碰撞，也可以和惰性质点碰撞而销毁，只要链的销毁速率等于或大于其产生速率，反应就能以平稳的速率速率等于或大于其产生速率，反应就能以平稳的速率进行。进行。在氢氧混合气体中，当氢的体积百分数在在氢氧混合气体中，当氢的体积百分数在4 494%94%就就会发生爆炸。会发生爆炸。4%4%为氢在氧中的爆炸低限，后者为氢在氧中的爆炸低限，后者94%94%为为爆炸高限。氢和空气混合的爆炸低限爆炸高限。氢和空气混合的爆炸低限4.1%4.1%，高限为，高限为74%