绿色化学.PPT

1、.1.2 1 绿色化学的诞生和发展简史绿色化学的诞生和发展简史一、绿色化学的诞生一、绿色化学的诞生 有毒有害化学品的种类及数量的不断增有毒有害化学品的种类及数量的不断增加，其负面影响对生态环境和人类健康造成加，其负面影响对生态环境和人类健康造成现实的或潜在的巨大危胁，因此必须从化学现实的或潜在的巨大危胁，因此必须从化学品的设计、生产过程着手把化学改革成可持品的设计、生产过程着手把化学改革成可持续发展的学科，续发展的学科，“绿色化学绿色化学”这一崭新的学这一崭新的学科应运诞生了。科应运诞生了。.3Green Chemistry)环境无害化学环境无害化学环境友好化学环境友好化学 清洁化学清洁化学

2、绿色化学就是研究在化学产品的设计、开发和绿色化学就是研究在化学产品的设计、开发和加工生产过程中减少或消除使用或产生对人类健康加工生产过程中减少或消除使用或产生对人类健康和环境有害物质的科学。和环境有害物质的科学。 绿色化学是研究从源头消除污染的一门学科。绿色化学是研究从源头消除污染的一门学科。二、绿色化学定义二、绿色化学定义.4 “绿色化学绿色化学”的目标的目标要求任何一个化要求任何一个化学的活动，包括使用的原料、化学和化工过程、学的活动，包括使用的原料、化学和化工过程、以及最终产品，对人类的健康和环境都应该是以及最终产品，对人类的健康和环境都应该是友好的。友好的。.5 美国美国 1990年美

3、国颁布了污染防治条例，将污染的年美国颁布了污染防治条例，将污染的防治定为国策；防治定为国策； 1996年设定年设定“总统绿色化学挑战奖总统绿色化学挑战奖”。 日本日本 制订制订“21世纪重建绿色地球世纪重建绿色地球”的新阳光计划，设的新阳光计划，设立立“为地球创新技术的研究院为地球创新技术的研究院” 欧盟各国欧盟各国 德国德国: 1991年制订年制订“为环境而研究的计划为环境而研究的计划” ； 英国英国: 2000年设立年设立“Jerwood Salters环境奖环境奖”； 荷兰荷兰: 制订制订“清洁生产手册清洁生产手册”。三、绿色化学在国内外的发展三、绿色化学在国内外的发展.6 中国中国19

4、93年世界环境和发展大会之后，编制了中国年世界环境和发展大会之后，编制了中国21世纪议程郑重声明走可持续发展道路的决心。世纪议程郑重声明走可持续发展道路的决心。科学行动科学行动: 1995年中国科学院化学部组织了绿色化学与技术年中国科学院化学部组织了绿色化学与技术推推进化工生产可持续发展的途径院士咨询活动进化工生产可持续发展的途径院士咨询活动 1997年年5月，香山科学会议第月，香山科学会议第72次学术研讨会：可持续发次学术研讨会：可持续发展问题对科学的挑战展问题对科学的挑战绿色化学绿色化学 1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会 1999年北京第年北京第

5、16次九华山科学论坛次九华山科学论坛“绿色化学的基本科学绿色化学的基本科学问题问题” 2000年科技部国家重点基础研究发展规划项目立项年科技部国家重点基础研究发展规划项目立项石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学.7 20世纪世纪4050年代年代 稀释废物稀释废物 20世纪世纪6070年代年代 废物后处理废物后处理 20世纪世纪90年代年代 从源头消除污染源从源头消除污染源废物处理与处置的发展过程废物处理与处置的发展过程.8 2 绿色化学的基本原理绿色化学的基本原理一、一、绿色化学的绿色化学的12条原则条原则（1）防止污染的产生优于治理产生的污染；）防止污

6、染的产生优于治理产生的污染；（2）原子经济性；）原子经济性；（3）只要可行应尽量采用毒性小的化学合成路线；）只要可行应尽量采用毒性小的化学合成路线；（4）更安全的化学品的设计应能保留其功效，但降）更安全的化学品的设计应能保留其功效，但降低毒性；低毒性；（5）应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分离剂）应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分离剂 等），如用时应是无毒的；等），如用时应是无毒的；（6）应考虑到能源消耗对环境和经济的影响，并应）应考虑到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽量少地使用能源；尽量少地使用能源；.9（7）原料应是可再生的，而非将耗竭的；）原料应是可再生的，而非将耗竭的；（8）尽量

7、避免不必要的衍生化步骤；）尽量避免不必要的衍生化步骤；（9）高选择性催化剂优于化学计量学其它助剂；）高选择性催化剂优于化学计量学其它助剂；（10）化工产品在完成其使命后，不应残留在环境）化工产品在完成其使命后，不应残留在环境中，而能降解为无害的物质；中，而能降解为无害的物质；（11）分析方法必须进一步发展，以使在有害物质）分析方法必须进一步发展，以使在有害物质生成前进行实时的和在线跟踪及控制；生成前进行实时的和在线跟踪及控制；（12）在化学转换过程中，所选用的物质和物质形）在化学转换过程中，所选用的物质和物质形态应尽可能地降低发生化学事故的可能性。态应尽可能地降低发生化学事故的可能性。.10

8、Twelve Principles of Green Chemistry.111: It is better to prevent waste than to treat or clean up waste after it is formed.2: Synthetic methods should be designed to maximize the incorporation of all materials used in the process into the final product.3: Wherever practicable, synthetic methodologie

9、s should be designed to use and generate substances that possess little or no toxicity to human health and the environment.124: Chemical products should be designed to preserve efficacy of function while reducing toxicity 5: The use of auxiliary substances(e.g. solvents, separation agents) should be

10、 made unnecessary wherever possible and innocuous when used. 6: Energy requirements should be recognized for their environmental and economical impacts and should be minimized.137: A raw material or feed stock should be renewable rather than depleting, wherever technically and economically practicab

11、le.8: Unnecessary derivations should be avoided whenever possible. 9: Catalytic reagent (as selective as possible) are superior to stoichiometric reagents.1410: Chemical products should be designed so that at the end of their function they do not persist in the environment and break down into innocu

12、ous degradation products. 11: Analytical methodologies need to be developed to allow for real time, in-process monitoring, and control prior to the formation of hazardous subatances. 12: Substances and the form of a substance used in a chemical process should be chosen so as to minimize the potentia

13、l for chemical accidents, including releases, explosions, and fires.15 从根本上说，绿色化学是要求化学从一个从根本上说，绿色化学是要求化学从一个崭新的角度来审视崭新的角度来审视“传统传统”的化学研究和化工的化学研究和化工过程，并以过程，并以“与环境友好与环境友好”为基础和出发点提为基础和出发点提出新的化学问题，创新出新的化工技术。出新的化学问题，创新出新的化工技术。.16 现在，生物质作为能源和化学产品的原料又再次受到关注。现在，生物质作为能源和化学产品的原料又再次受到关注。生物质（生物质（biomassbiomass）是理

14、想的石油品替代原料。生物质包括农）是理想的石油品替代原料。生物质包括农作物、植物及其他任何通过光合作用生成的物质。由于其含有作物、植物及其他任何通过光合作用生成的物质。由于其含有较多的氧元素，在产品制造中可以避免或减少氧化步骤的污染。较多的氧元素，在产品制造中可以避免或减少氧化步骤的污染。 煤、石油、天然气生物质工业革命二、绿色原材料二、绿色原材料 150 年前年前, 有机物全来自生物质。有机物全来自生物质。.17生物质作为可再生的原料具有明显的优点：生物质作为可再生的原料具有明显的优点：1 可代替石油。可代替石油。2 生物质中含有一定量氧可减少或避免以石油作原生物质中含有一定量氧可减少或避免

15、以石油作原料时的加氧反应带来的环境污染问题。料时的加氧反应带来的环境污染问题。3 生物质的利用有利于开发新的合成反应和化学品。生物质的利用有利于开发新的合成反应和化学品。4 生物质燃烧时不会向大气排放更多的二氧化碳。生物质燃烧时不会向大气排放更多的二氧化碳。.18三、绿色溶剂三、绿色溶剂1 超临界流体超临界流体 (supercritical fluids, SCF) 一些物质在超临界条件下，其物理化学性质一些物质在超临界条件下，其物理化学性质介于气体和液体之间，兼具两种状态的特点。如介于气体和液体之间，兼具两种状态的特点。如具有与液体相近的溶解能力和传热系数，又具有具有与液体相近的溶解能力和传

16、热系数，又具有与气体相近的粘度系数和扩散系数，即与气体相近的粘度系数和扩散系数，即具有气体具有气体和液体的双重特点。和液体的双重特点。 .19超临界流体兼有气体和液体的性质超临界流体兼有气体和液体的性质性性 质质流流 体体 状状 态态气气 体体超超 临临 界界 流流 体体液液 体体密度密度/（gcm-3）(0.62.0)10-30.20.90.61.6扩散系数扩散系数D/(cm2s-1)0.10.4(0.20.7) 10-3(0.22.0) 10-5粘度粘度/（Pas）(13) 10-5(19) 10-5(0.20.3) 10-3导热系数导热系数k W/mK(530) 10-3(3070) 1

17、0-3(70250) 10-3 由上表知，由上表知，SCF与一般液体溶剂相比，除密度外，在传递与一般液体溶剂相比，除密度外，在传递性质方面也有优势。性质方面也有优势。SCF除了具有与液体相近的密度外，其粘除了具有与液体相近的密度外，其粘度却与气体接近，比液体小度却与气体接近，比液体小10倍，自扩散系数比液体大近倍，自扩散系数比液体大近100倍，比气体略低，因此其传递和渗透性比一般溶剂要好。倍，比气体略低，因此其传递和渗透性比一般溶剂要好。.20 超临界二氧化碳就是典型且广泛应用的一种。处于临界状态（tc=31.1, pc=7.38Mpa)可作为溶剂。 超临界二氧化碳适于作诸如氢化、氨化、羰基化

18、、烷基化、异构化、氧化、成环作用等小分子反应的介质，也可用于无机的和有机金属的反应及自由基反应。.21超临界二氧化碳溶剂的优点超临界二氧化碳溶剂的优点二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化学性质稳定学性质稳定不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层来源丰富，价格低廉来源丰富，价格低廉超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物.222 离子液体离子液体 完全由一种正离子和一种负离子组成，在室温下呈液态完全由一种正离子和一种负离子组成，在室温下呈液态的化合物的化合物，称之为室

19、温离子液体。，称之为室温离子液体。离子之间作用力降低，晶格能下降，熔点下降，所以在离子之间作用力降低，晶格能下降，熔点下降，所以在室温下呈液态室温下呈液态室温离子液体的特性：室温离子液体的特性：1. 蒸汽压极小。蒸汽压极小。2. 液程很宽液程很宽 。3. 电导率高。电导率高。4 4. 电化学稳定性高电化学稳定性高, ,电化学窗口宽。电化学窗口宽。5. 热稳定性好，不易燃烧。热稳定性好，不易燃烧。6. 粘度低，热容大。粘度低，热容大。.233 水作为溶剂水作为溶剂 水是最安全的溶剂，在水是最安全的溶剂，在100 以下可促成多以下可促成多种化学反应的进行。种化学反应的进行。 超临界水对氧和有机物都

20、是很好的溶剂，氧超临界水对氧和有机物都是很好的溶剂，氧化反应（通常达到化反应（通常达到400600 ）几乎能完全彻）几乎能完全彻底，可使有机物转化为底，可使有机物转化为CO2。.24四、绿色催化剂四、绿色催化剂 80以上的化学品均是通过催化反应制备的，催化以上的化学品均是通过催化反应制备的，催化剂在当今化工生产中占有极为重要的地位，而新催化材剂在当今化工生产中占有极为重要的地位，而新催化材料是创造发明新催化剂的源泉，也是开发绿色化工技术料是创造发明新催化剂的源泉，也是开发绿色化工技术的重要基础。通过新催化剂的开发形成新工艺新技术，的重要基础。通过新催化剂的开发形成新工艺新技术，最终提高反应的原

21、子经济性。最终提高反应的原子经济性。.251 新型酸碱催化剂新型酸碱催化剂 固体超强酸（碱）催化剂，杂多酸催化剂。固体超强酸（碱）催化剂，杂多酸催化剂。2 夹层催化剂夹层催化剂 利用天然粘土等层状材料为基材，在层与层之间插利用天然粘土等层状材料为基材，在层与层之间插入金属、金属离子、有机金属络离子或无机氧化物，形成入金属、金属离子、有机金属络离子或无机氧化物，形成的一种新型的夹层化合物。的一种新型的夹层化合物。3 相转移催化剂相转移催化剂 在非均相反应中，添加特殊的表面活性剂促使反应进在非均相反应中，添加特殊的表面活性剂促使反应进行，这种表面活性物质称为相转移催化剂。如行，这种表面活性物质称为

22、相转移催化剂。如：季胺盐、季胺盐、叔胺、聚乙二醇等。叔胺、聚乙二醇等。.264 仿酶催化剂仿酶催化剂 采用化学或生物方法对酶分子进行修饰和改采用化学或生物方法对酶分子进行修饰和改造以提高酶的活性的稳定性。造以提高酶的活性的稳定性。 5 沸石分子筛催化剂沸石分子筛催化剂 分子筛是一种多孔固体颗粒，人工分子筛可分子筛是一种多孔固体颗粒，人工分子筛可调节其结构和孔径以有针对性的合成符合工艺要调节其结构和孔径以有针对性的合成符合工艺要求的不同类型的分子筛。求的不同类型的分子筛。.27五、原子经济性反应五、原子经济性反应 Barry Trost教授：原子经济性教授：原子经济性(Atom Economy)

23、概念概念 A B C D A B C 产物废物废物废物为零为零.28原子利用率原子利用率 =目标产物的量目标产物的量按化学计量式所得所有产物的量之和按化学计量式所得所有产物的量之和 =目标产物的量目标产物的量各反应物的量之和各反应物的量之和 100% 100%.29Examples.30HClOHCHClCHOHClCHCH222222OHCaClOHCHClOHCaOHCHClCH22422222)(.31%25%10017344%100181114444%100used reactants ofamount Theformedproduct target ofamount Thenutil

24、izatio Atom.32Disadvantages of the traditional methodL1. The atom utilization could reach only 25%, i.e., 1kg of target product / 3kg of wastes.L 2. The reactant Cl2 is harmful, it erodes(腐蚀腐蚀) the equipment and injures (伤害伤害) human beings, thus demanding special equipment and special protection mea

25、sure.L 3. Separation and purification(纯化纯化) processes are necessary to obtain useful product.If every step could obtain 100% selectivity and 100% yield, then.33 采用乙烯催化环氧化方法仅需一步反应，原子利用率达采用乙烯催化环氧化方法仅需一步反应，原子利用率达到到100%，产率，产率99%。银为催化剂。银为催化剂。.34OHCOCHCH4222221The amount of reactants used 44%100%1004444%1

26、00162844%100used reactants ofamount Theformedproduct target ofamount Thenutilizatio Atom.35 Silver catalyst is used to convert ethylene directly to the target molecule by using oxygen as the oxidant, which gives 100% atom utilization.36J High atom economy J is to human beings and to environment. J i

27、s needed.Advantages of the new greener methodIf the selectivity of the reaction could reach 100%.37J 高原子经济性高原子经济性 (100%)J 氧对于人类和环境是安全的。氧对于人类和环境是安全的。 J 无需分离和纯化。无需分离和纯化。催化环氧化方法优点：催化环氧化方法优点：.38例：例： Noyori发展了一种把环己烯直接用发展了一种把环己烯直接用30%双氧水氧双氧水氧化成己二酸的方法：化成己二酸的方法：这是一个不用有机溶剂和不含卤素的绿色过程。这是一个不用有机溶剂和不含卤素的绿色过程。.39六

28、、绿色化学的主要内容六、绿色化学的主要内容无毒无害原料无毒无害原料可再生资源可再生资源环境友好产品环境友好产品回归自然回归自然废物回收利用废物回收利用无毒无害无毒无害催化剂催化剂 无毒无害无毒无害溶剂溶剂原子经济反应原子经济反应.40 3 绿色化学的应用绿色化学的应用一、绿色工程和工业生态学一、绿色工程和工业生态学 通过科学技术和工程手段达到提高可持续能通过科学技术和工程手段达到提高可持续能力的目的。力的目的。 绿色工程的绿色工程的12条原理：条原理：See p.489. 工业生态学原理工业生态学原理.41 化学品的化学品的 “原子经济原子经济”反应反应 大宗石油化工品的绿色化技术大宗石油化工

29、品的绿色化技术 超临界超临界CO2代替有毒、有害溶剂的推广应用代替有毒、有害溶剂的推广应用 生物质资源生产大宗有机化工品和超清洁生物柴生物质资源生产大宗有机化工品和超清洁生物柴 油的生产油的生产 废合成材料的回收利用废合成材料的回收利用 等等等等二、绿色化学的应用二、绿色化学的应用.421 烃类氧化的技术突破烃类氧化的技术突破实现实现“原子经济原子经济”反反应应20世纪世纪80年代年代发明钛硅分子筛作为氧化催化剂发明钛硅分子筛作为氧化催化剂采用采用H2O2为氧化剂为氧化剂工业应用工业应用q丙烯环氧化制环氧丙烷丙烯环氧化制环氧丙烷q环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮氨氧化制环己酮肟q苯酚氧化制对苯二酚

30、苯酚氧化制对苯二酚q等等等等.43（1）丙烯氧化制环氧丙烷的绿色化学研究）丙烯氧化制环氧丙烷的绿色化学研究 环氧丙烷（环氧丙烷（PO）是丙烯衍生物中产量仅次于聚）是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种。丙烯和丙烯腈的第三大品种。 PO化学性质十分活泼，是生产聚醚、丙二醇、化学性质十分活泼，是生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等的重要原料，异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等的重要原料，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂等；进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂等；也可用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农也可用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和

31、润湿剂等，广泛应用于化工、轻工、医药乳化剂和润湿剂等，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业，对化学工业及国民经济的药、食品、纺织等行业，对化学工业及国民经济的发展具有深远的影响。发展具有深远的影响。 .442CH3CHCH2 2HOClCH3CHCH2OH Cl+ClOHCH3CHCH2+CH3CHCH2OHClClOHCH3CHCH2+Ca(OH)2CH3CHCH22O+CaCl22H2O丙烯氧化制环氧丙烷丙烯氧化制环氧丙烷氯醇法次氯酸次氯酸石灰石灰废渣废渣 废水废水原子经济性原子经济性=44%皂化皂化.45 新型催化材料新型催化材料钛硅钛硅-l（TS-l）分子筛的开发，使由）分子筛

32、的开发，使由丙烯环氧化生产环氧丙烷过程的原子经济性得到明显提高。丙烯环氧化生产环氧丙烷过程的原子经济性得到明显提高。H2O2CH3CHCH2H2OCH3CHCH2OTS-1原子经济性原子经济性=76.3%.46TS-1分子筛的选择氧化反应分子筛的选择氧化反应 .47（2）烃类催化氧化的新进展）烃类催化氧化的新进展降低降低H2O2费用费用q原位原位H2、O2合成合成H2O2，与丙烯环氧化集成与丙烯环氧化集成q新氧化剂新氧化剂异丙苯过氧化物异丙苯过氧化物新氧化催化材料新氧化催化材料q沸石沸石q有机氮络合有机氮络合Fe2+系催化剂系催化剂q含钨的金属簇相转移催化剂含钨的金属簇相转移催化剂.482 大

33、力发展可再生生物质资源的利用技术大力发展可再生生物质资源的利用技术 以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，用之不竭，利用可再生生物质大资源宝库，用之不竭，利用可再生生物质资源消除污染，实现可持续发展资源消除污染，实现可持续发展开发生物催化技术是关键开发生物催化技术是关键.49生物质原料制产品目标产品种类产品种类生物质原料产品所占比例，生物质原料产品所占比例，%当前当前2020年年2090年年液体燃料液体燃料121050有机化学品有机化学品102590美国国家研究委员会美国国家研究委员会（National Research Council).50

34、生物质资源生产大宗化工产品生物质资源生产大宗化工产品国外国外nDu Pont和和 Genecor International等合作建成由玉等合作建成由玉米生产米生产1，3丙二醇丙二醇(PDO)装置，生产成本比化学法装置，生产成本比化学法低低25 nCargillDOW公司正在建设一个公司正在建设一个14万万t/a的聚乳酸工的聚乳酸工厂，加工为塑料、纤维厂，加工为塑料、纤维 .51国内国内生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在已建几套千吨级生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在已建几套千吨级工厂的基础上，一套工厂的基础上，一套2 2万吨万吨/ /年工厂正在投产；年工厂正在投产；以厌氧活性污泥为原料的以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制有机废水发酵法制氢技术氢技术”研究目前已通过中试验证，实现了中研究目前已通过中试验证，实现了中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢；试规模连续非固定菌长期操作生物制氢；以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。物发