四川理工学院第一章糖类化学

1、2022-1-122022-1-13淀粉颗粒2022-1-14糖原颗粒第一节第一节 概述概述第二节第二节 单糖的化学结构单糖的化学结构第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质第四节第四节 寡糖寡糖第五节第五节 多糖多糖一一. .糖糖 的的 定定 义义二二. . 糖糖 的的 分分 类类三三. .糖类物质的生物学功能糖类物质的生物学功能2022-1-17一一. .糖糖 的的 定定 义义n糖类由碳、氢、氧三种元素组成，可由实验式: Cn(H2O)m表示,(C3 ，-OH2 ， =CHO or =C=O)由于式中碳氢比例与水相同，故过去将糖类称为碳水化合物（不全面）（不全面） 第一节第一节 概述概述

2、定义定义 第一节第一节 概述概述一一. .糖糖 的的 定定 义义 糖类是多羟醛或多羟酮以及它们的聚合物和衍生物糖类是多羟醛或多羟酮以及它们的聚合物和衍生物 但甲醛(HCHO)，醋酸(CH3COOH)等不属于糖类，也符合此实验式而脱氧核糖(C5H10O4)，鼠李糖(C6H12O5)等糖类碳氢比例又不是2：1故“碳水化合物”一词用于糖类并不确切2022-1-19赤藓糖苏阿糖核糖阿拉伯糖木糖来苏糖阿洛糖阿浊糖甘露糖古洛糖艾杜糖半乳糖太洛糖2022-1-110赤藓酮糖核酮糖木酮糖阿洛酮糖山梨糖塔格糖2022-1-111二二. . 糖糖 的的 分分 类类糖类物质是一大类物质的总称，它分为单糖、寡糖类物质

3、是一大类物质的总称，它分为单糖、寡糖、多糖和结合糖、衍生糖五类糖、多糖和结合糖、衍生糖五类根据能否水解和水解后的产物将糖类分为：单糖糖类寡糖多糖 第一节第一节 概述概述2022-1-112 糖类化合物单糖寡糖多糖：不能水解的最简单糖类，是多羟基的醛或酮的衍生物（醛糖或酮糖）：有210个分子单糖缩合而成，水解后产生单糖：由多分子单糖或其衍生物所组成，水解后产生原来的单糖或其衍生物。同多糖同多糖杂多糖杂多糖糖缀合物糖缀合物2022-1-113 Monosaccharides ( (单糖单糖, ,甘油醛和二羟丙酮的衍生物甘油醛和二羟丙酮的衍生物)Triose（糖代中间物和光合）（糖代中间物和光合）

4、Butyose （糖代中间物和光合）（糖代中间物和光合） Pentose(阿拉伯糖、核糖和脱氧核糖阿拉伯糖、核糖和脱氧核糖)Hexose（Glc、Fru、Gal）庚糖（糖代中间物和光合作用庚糖（糖代中间物和光合作用） Oligosaccharides(寡糖寡糖)Sucrose (蔗糖蔗糖)Maltose (麦芽糖麦芽糖) Lactose (乳糖乳糖)主要主要2022-1-114Homopolysaccharides( (同聚多糖同聚多糖/ /均一多糖均一多糖): Starch、Cellulose、Glycogen Heteropolysaccharides ( (杂多糖杂多糖/ /不均一多糖不

5、均一多糖): Agar(琼脂琼脂)、Pectin(果胶果胶) etc. Polysaccharides (多糖多糖)Definition of saccharide(糖的定义糖的定义):Polyhydroxy aldehydes or Polyhydroxy ketones(单糖单糖) and polymer(多糖多糖)多羟基醛或多羟基酮的衍生物及其聚合物多羟基醛或多羟基酮的衍生物及其聚合物。2022-1-115根据所含碳链的长短分为：单糖 丙糖(triose) 丁糖(butose) 戊糖（pentose) 己糖(hexose)二二. . 糖糖 的的 分分 类类 第一节第一节 概述概述1.单糖

6、(monosaccharides） 核糖(ribose)脱氧核糖 葡萄糖(glucose) 果糖(fructose)是最简单的糖，不能再被水解为更简单的糖类物质n2.寡糖(oligosaccharides) 第一节第一节 概述概述二二. . 糖糖 的的 分分 类类水解时产生单糖分子，常见的有： 蔗糖(sucrose) 麦芽糖(maltose) 乳糖(lactose)二糖寡糖是少数单糖（寡糖是少数单糖（26个）的缩合产物。其中个）的缩合产物。其中最重要的是双糖，双糖中常见的是蔗糖最重要的是双糖，双糖中常见的是蔗糖（sucrose）、麦芽糖）、麦芽糖(maltose)、乳糖、乳糖(lactose)

7、。2022-1-1172022-1-1182022-1-119n3.多糖(polysaccharides)多糖 淀粉(starch)糖原 纤维素(cellulose) 第一节第一节 概述概述二二. . 糖糖 的的 分分 类类n由许多（10个以上）单糖分子脱水缩合而成的化合物。 同聚（均一）多糖：单糖分子相同； 杂多糖：单糖分子不相同； 常见的多糖有：结合糖 衍生糖2022-1-120淀粉（糖原）是由淀粉（糖原）是由 - D-葡萄糖缩合而成，分为直链和葡萄糖缩合而成，分为直链和支链淀粉，葡萄糖分子间多是支链淀粉，葡萄糖分子间多是 (14)糖苷健，而分支糖苷健，而分支点上是点上是 (16)糖苷健。

8、糖苷健。2022-1-121纤维素是由许多纤维素是由许多 -D-葡萄糖分子通过葡萄糖分子通过 (14)糖苷糖苷键缩合生成，其分子甚大，故不溶于水，稀酸、键缩合生成，其分子甚大，故不溶于水，稀酸、稀碱及其他普通有机溶剂中。稀碱及其他普通有机溶剂中。2022-1-122n结（复）合多糖：结（复）合多糖：糖与非糖物质结合而成。 （糖蛋白、糖脂 ）n衍生糖：衍生糖：糖的衍生物。（糖胺、糖酸、 糖脂）2022-1-123n 作为结构物质（作为结构物质（Structural substance） n 作为能源物质（作为能源物质（Energy substance）n 在细胞内可转化为其他物质（在细胞内可转化

9、为其他物质（Translate into other substance）n 作为细胞的信号分子（作为细胞的信号分子（Information molecules）。）。 第一节第一节 概述概述三三. .糖类物质的生物学功能糖类物质的生物学功能三三. .糖类物质的生物学功能糖类物质的生物学功能（Biological functionsBiological functions）：）：2022-1-125细胞壁中细胞壁中结结构糖构糖植物干重90DNADNA、RNA RNA 结构糖结构糖2022-1-126（微纤维）（微纤维）(微晶或胶束）2022-1-127昆虫外骨骼昆虫外骨骼糖糖屈肌屈肌伸肌伸肌表

10、皮表皮关节关节2022-1-128韧带韧带结构糖结构糖结缔组织结缔组织结构糖结构糖 肌糖原肌糖原能源能源动物干重动物干重22022-1-129（N乙酰胞壁酸）（N乙酰葡糖胺）2022-1-130细胞表面细胞表面识别标记识别标记糖糖糖糖蛋白、蛋白、糖糖脂、信息分子脂、信息分子糖糖2022-1-131淀粉颗粒糖原颗粒2022-1-132光合作光合作用用糖一切含碳物质一切含碳物质合成合成代谢代谢分解代谢分解代谢COCO2 2一一. .定定 义义 和和 分分 类类二二. .单糖的旋光性和开链结构单糖的旋光性和开链结构三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖2022-1-

11、134一一. .定定 义义 和和 分分 类类第二节第二节 单糖单糖（一）.单糖定义定义具有一个自由醛基或酮基，以及有两个以上羟基的糖类Aldose(醛糖醛糖)、ketose (酮糖酮糖)Functional group：醛基和酮基：醛基和酮基Simplest monosaccharide：甘油醛甘油醛、二羟丙酮二羟丙酮2022-1-135（二）.分类按功能基分：醛糖酮糖按碳原子数分：丙糖丁糖戊糖己糖二羟丙酮（酮糖）COCH2OHCH2OH甘油醛（醛糖） O CH2OHHCOHCH 最简单的单糖（含三个碳原子）第二节第二节 单糖单糖（二）.分类一一. .定定 义义 和和 分分 类类（1）.不对称

12、（手征性）碳原子（不对称（手征性）碳原子（ Chiral ）：指：指4 4个价键与个价键与4 4个不同的原子或基团连接的碳原子，用个不同的原子或基团连接的碳原子，用C C表示。表示。第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖的旋光性和开链结构单糖的旋光性和开链结构二二. .单糖的旋光性和开链结构单糖的旋光性和开链结构n对于甘油醛的不对称碳原子而言，羟基可以在左或在右，但代表两种不同的构型（空间结构）：n规定：其它物质以规定：其它物质以甘油醛上的不对称碳原子甘油醛上的不对称碳原子为参照，羟基在为参照，羟基在右的为右的为D D型，羟基在左的为型，羟基在左的为L L型型D甘油醛L甘油醛CH2OHHCOHC

13、HOCH2OHHO C HCHO2022-1-138手性手性C原子（原子（asymmetric carbon atom)L型：型：结构式中结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与位号最大的手性碳原子的构型与L-(-)-甘甘 油醛中油醛中C-2构型一致。构型一致。OHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛CHOOHOHHHCH2OHD-(-)-赤藓糖CHOHOOHHHCH2OHD-(+)-苏阿糖HCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-核糖 D-(+)-葡萄糖 L-(-)-葡萄糖D型：型：结构式中结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与位号最大的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛中

14、甘油醛中C-2构型一致。构型一致。12123123452022-1-140n甘油醛的这种性质称为对映性或手性，这两种甘油醛异构体叫对映（ 旋光）异构体。D甘油醛L甘油醛镜面CH2OHH C OHCHOCH2OHHO C HCHO 这两种甘油醛是互为实物与镜影的关系，是能对映而不能重合的不同的物质，就象左手和右手一样，如图：第二节第二节 单糖单糖（3）.旋光物质（旋光体）：能使偏振面发生旋转的物质。二二. .单糖的旋光性和开链结构单糖的旋光性和开链结构（2）.旋光性指物质能使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质。分子中含有不对称碳原子的单糖等物质，就是具有旋光性的物质。（偏振光：一束光波照到尼科尔棱

15、镜上时，通过的只能是一束光波照到尼科尔棱镜上时，通过的只能是沿某一平面振动的光波，这种光称为沿某一平面振动的光波，这种光称为平面偏振光平面偏振光）（偏振面：与平面偏振光振动的平面相垂直的面称为与平面偏振光振动的平面相垂直的面称为偏振偏振面面。）（4）.旋光异构体的性质：化学性质和大部分物理性质相同， 只对偏振光影响不同。2022-1-142旋光异构现象旋光异构现象 由于不对称分子中原子或原子团在空间的由于不对称分子中原子或原子团在空间的不同排布对偏振光的偏振面发生不同影响所引起不同排布对偏振光的偏振面发生不同影响所引起的异构现象，称为旋光异构现象，由此产生的异的异构现象，称为旋光异构现象，由此

16、产生的异构体称为旋光异构体。如，上述构体称为旋光异构体。如，上述D-甘油醛、甘油醛、L-甘油醛，它们两者并非等同物，不能重叠，而是甘油醛，它们两者并非等同物，不能重叠，而是互为镜象，它们是一对互为镜象，它们是一对“对映体对映体”，也称旋光异也称旋光异构体，这种现象称构体，这种现象称旋光异构现象旋光异构现象。外消旋体：外消旋体：等量的对映（差向、旋光）异构体混合时，则旋光性相互抵消，无旋光性的混合体。记为dl（）第二节第二节 单糖单糖甘油醛异构体的比旋光度数值相等，但方向相反，分别记为左旋左旋 l l（ - - ） 、与右旋右旋 d d （ + + ）旋光度旋光度：使偏振面发生旋转的角度。左旋记

17、为l，右旋记为d比旋光度（旋光率）比旋光度（旋光率）：特定旋光物质在一定条件下能使偏振光旋转角度。是一个物理常数（page：4公式）（测定旋光率：旋光率：可区别物质的类别与含量。 ）二二. .单糖的旋光性和开链结构单糖的旋光性和开链结构2022-1-144第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖的旋光性和开链结构单糖的旋光性和开链结构 注意！旋光物的构型D或L与实际旋光性d或l的关系：构型：构型：D-，L-是人为规定的，与旋光性无关；是人为规定的，与旋光性无关；旋光性：旋光性：d+d+，l-l-是测得的，是测得的， 羟基在右的羟基在右的D-D-型物质的旋光性不一定是右旋型物质的旋光性不一定是右旋d

18、 d型；型；（一）.旋光性（二）.单糖的开链结构第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖的旋光性和开链结构单糖的旋光性和开链结构将醛基或酮基写上方，碳原子依次往下，以距醛将醛基或酮基写上方，碳原子依次往下，以距醛基（或酮基）最远的不基（或酮基）最远的不对称碳原子为准：对称碳原子为准：羟基在左为羟基在左为L-L-型，型， 羟基在右为羟基在右为D-D-型型要点要点（1）含多个不对称碳原子）含多个不对称碳原子 的单糖构型的单糖构型n四碳糖： D赤藓糖 L核糖 CH2OHH C OHHCOH C OH HO C HCH2OHH C OHHCOH C OH第二节第二节 单糖单糖五碳糖：二二. .单糖的旋光性

19、和开链结构单糖的旋光性和开链结构例例（二）.单糖的开链结构D葡萄糖 n六碳糖：D果糖HO C HCH2OHH C OHCH2OHCOH C OHHO C HCH2OHH C OHHCOH C OHH C OH第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖的旋光性和开链结构单糖的旋光性和开链结构例例（二）.单糖的开链结构2022-1-148（2）含多个不对称碳原子）含多个不对称碳原子 的单的单 糖异构体数目糖异构体数目第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖的旋光性和开链结构单糖的旋光性和开链结构CH2OHH C OHCHOH C OH以四碳糖为例：（二）.单糖的开链结构D-赤藓糖 （1）L-赤藓糖（2）D-

20、苏阿糖（3）L-苏阿糖 （4）n1和2，3和4为对映异构体，1和3，4或2和3，4为非对映异构体，彼此物理和化学性质不同CH2OHH C OHCHOH C OHCH2OHHO C HCHOH C OHCH2OHH C OHCHOHO C HCH2OHHO C HCHOHO C H第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖的旋光性和开链结构单糖的旋光性和开链结构2022-1-150n单糖分子单糖分子中含中含n n个不对称碳原子时，则个不对称碳原子时，则有有2 2n n个旋光异构体，有个旋光异构体，有2 2n n/2/2个外消旋体个外消旋体结论结论第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖的旋光性和开链结构单

21、糖的旋光性和开链结构故含两个两个不对称碳原子的四碳糖有4个个异构体五碳糖含三个三个不对称碳原子，有8个个异构体 Fischer投影式表示单糖结构：投影式表示单糖结构：竖线表示碳链；羰基为最小编号竖线表示碳链；羰基为最小编号, 并写在投影式上端；并写在投影式上端；一一短短横线代表手性碳上的羟基。横线代表手性碳上的羟基。单糖的差向异构体单糖的差向异构体C-2差向差向 异构体异构体C-4差向差向 异构体异构体CHOCH2OHCHOCH2OH D-葡萄糖 CHOCH2OH D-半乳糖 D-甘露糖D-Mannose D-Glucose D-Galactose 在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体

22、中，只有一个手在立体化学中，含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有一个手性碳原子的构型不同，其余的构型都相同的非对映体叫性碳原子的构型不同，其余的构型都相同的非对映体叫差向异构体。差向异构体。 2022-1-1521.写出L-葡萄糖的结构2.六碳的酮糖具有几个旋光异构体？问题第二节第二节 单糖单糖二二. .单糖的旋光性和开链结构单糖的旋光性和开链结构（二）.单糖的开链结构2022-1-153 （1）变旋性：葡萄糖的两种不同比旋光度（分别为+112.2（乙醇中）和+18.7（砒啶中）的结晶，在水溶液中比旋光度会改变至+52.5（2）葡萄糖的醛基只能与一分子醇类进行半缩醛反应第二节第二节 单糖单糖

23、三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构（一）.与单糖直链结构不符的性质三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构CH3COHH2OHOCH3半缩醛缩醛HOCH3乙醛OHOCH3CH3CHOCH3OCH3CH3CH三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖n反应如下：而葡萄糖只能与一分子醇反应，即只有半缩醛反应 因用葡萄糖的开链结构无法解释以上现象，故葡萄糖应有特殊的结构例例醛类化合物通常能够与两分子含羟基的醇类形成缩醛（一）.与单糖直链结构不符的性质（二）.单糖自身形成半缩醛的环状结构成环方式有两种成环方式有两种：（以葡萄糖为例）n有吡喃式成环

24、（六元环）n和呋喃式（五元环）成环 单糖由于自身就具有醛基和羟基，因此二者可以自发反应形成半缩醛化合物，使糖类具有环状结构。又称为Fischer式结构三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖HOC3HCH2OHHC4OHHCOHC2OHHC5OH16HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOH吡喃式成环吡喃式成环：（六元环） D-吡喃葡萄糖（半缩醛式）D-葡萄糖三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖吡喃HCHCCHCHOCH2（二）.单糖自身形成半缩醛的环状结构HOC3HCH2OHHC4OHHCOHC2OHHC5

25、OH16HOC3HCH2OHHC4CHC2OHHC5OH16OHOH呋喃式成环：（五元环）D-葡萄糖 D-呋喃葡萄糖（半缩醛式）三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖呋喃HCHCCHCHO（二）.单糖自身形成半缩醛的环状结构n醛基成环后新出现的羟基叫半缩醛羟基，此羟基的引入使C1原子成为不对称碳原子，故此羟基的位置左右可引起不同的构型HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOH半缩醛羟基三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖的化学结构单糖的化学结构（三）.环式结构的构型2022-1-159n凡半缩醛上的羟基与决定直

26、链构型的羟基处于同侧为型，处于不同侧为型三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOH要点HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOH半缩醛羟基D吡喃葡萄糖D吡喃葡萄糖决定构型的羟基OH（三）.环式结构的构型异头物2022-1-160HOC3HCH2OHHC4CHC2OHHC5OH16OHOH16HC3OHCH2OHHOC4HCHOC2HC5HOHOH半缩醛羟基HO决定构型的羟基D呋喃葡萄糖L吡喃葡萄糖三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖（三）.环式结构的构

27、型2022-1-1614.对前述问题的解释（2）由于糖类自身已形成半缩醛结构，故只能与一分子醇反应 (1)由于环式结构中半缩醛羟基的位置不同产生不同的异构体，因此有不止一个旋光度，在成环过程中此羟基位置可发生改变最后达到平衡，所以有变旋光现象三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖（三）.环式结构的构型糖的环式结构决定： 多个旋光度；变旋光现象； 醛基不活动2022-1-162（3）对于一种构型的糖，由于有成环方式和半缩醛羟基的位置不同，故一种糖在溶液中有五种形式存在。如：葡萄糖（醛型）D呋喃葡萄糖D吡喃葡萄糖D吡喃葡萄糖D呋喃葡萄糖三三. .单单 糖糖 的的

28、环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖（三）.环式结构的构型2022-1-163OHOHHOOHCH2OHH123456OH葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式OHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHHH CH2OHOH OH OH HHOH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHOHHOOHCH2OHH123456OH -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖CHOCH2OH12345663%37%0.01% 99% ( -异构体异构体37%、 -异构体异构体63%) 呋喃糖呋喃糖 1% ； 链形葡萄糖链形葡萄糖 仅占仅占0.1%CH2OHCHO

29、OHHOOHOHOHHOOHOCH2OHHOHO OHOHOCH2OH OH -D-(+)-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖552022-1-166（四）.环状结构的Haworth式三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖在Fischer式（投影式）环状结构中过长的氧桥显得不合理且不美观，故多采用另一种书写法即Haworth式（透视式）结构六元环五元环环外的基团或原子写在环的上面或下面如图：OO2022-1-167n（2）如果直链环向右，则环外的碳原子写在环之上，反之在环之下（酮糖C1例外） （记为右上左下记为右上左下）n（1）直链结构右

30、边的羟基写在环的下面，左边的羟基写在环的上面（记为左上右下记为左上右下）变换书写规定如下：要点三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖（四）.环状结构的Haworth式HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOHOOHHHHHHOHOHOHCH2OH654321 D吡喃葡萄糖例例三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖Fischer式Haworth式环在右环外碳原子半缩醛羟基（四）.环状结构的Haworth式HOC3HCH2OHHC4CHC2OHHC5OH16OHOHD呋喃葡萄糖654321OH OHHOHHCH2

31、OHHCOHHOH例例Fischer式Haworth式三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖环外碳原子半缩醛羟基（四）.环状结构的Haworth式HOCHCH2OHHCOHCH2OHCOHCOH654321HOCHCH2OHHCOHCH2OHCHC654321OOH三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖酮糖（果糖）的成环方式：果糖在游离状态时，其环状结构为吡喃型(C2C6)，在结合状态时为呋喃型(C2C5)D果糖 D呋喃果糖半缩醛羟基（四）.环状结构的Haworth式2022-1-171HOCHCH2OHHCOHCH2OHCO

32、HCOH654321HOCHCH2HCOHCH2OHHOCHCOHO654321D果糖 D吡喃果糖三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖半缩醛羟基（四）.环状结构的Haworth式654321HOCHCH2OHHCOHCH2OHCHC654321OOHOHOHHHOHHOCH2CH2OH OH D呋喃果糖Fischer式Haworth式三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖环外碳原子环外碳原子半缩醛羟基半缩醛羟基（四）.环状结构的Haworth式2022-1-173HOCHCH2OHHCOHCH2OHHOCHCO6543216

33、54321OHOHHHOHHOCH2OH CH2OHHaworth式 D呋喃果糖Fischer式环外碳原子环外碳原子半缩醛羟基三三. .单单 糖糖 的的 环环 状状 结结 构构第二节第二节 单糖单糖（四）.环状结构的Haworth式如何由如何由Haworth(哈沃斯哈沃斯)式判断糖的构型？式判断糖的构型？OHHOOHHOOCH2OHOHHOOHHOOCH2OH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 D-型：型： CH2OH在环上方；在环上方； L-型型：CH2OH在环下方。在环下方。 D-型糖中：型糖中： -异构体：半缩醛羟基在环的下方；异构体：半缩醛羟基在环的下方； -异构

34、体：半缩醛羟基在环的上方。异构体：半缩醛羟基在环的上方。 在在Haworth式结构式中：式结构式中：L-型糖中：型糖中： 情况相反。情况相反。OHHOOHHOOCH2OHOHHOOHHOOCH2OH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-型型L-型型半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基 -异构体异构体 -异构体异构体 试试判断下面呋喃葡萄糖是判断下面呋喃葡萄糖是D-型还是型还是L-型？是型？是 -构型还是构型还是 -构构型？型？OHOHCH2OHOHOHOH -D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖注意：注意： 通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。

35、试问试问Glc的链状结构和环状结构各产生多少种异构体的链状结构和环状结构各产生多少种异构体? 2n2022-1-177n构象构象：分子中的原子或基团因化学键的旋转， 在空间形成的不同取向的各种形状。（构象的改变：经化学键的旋转； 构型的改变：经化学键的断裂与重建；） 单糖的构象： （page 8 自看）2022-1-178 构型和构象构型和构象构型构型：原子或基团在空间的相对分布或排列。原子或基团在空间的相对分布或排列。涉及共价键的断裂。涉及共价键的断裂。 构象构象：当单键旋转时，取代基团可能形成不同的当单键旋转时，取代基团可能形成不同的立体结构。立体结构。不涉及共价键的断裂不涉及共价键的断裂

36、。 2022-1-179构象构象：指有机物分子的一切原子沿共价键旋转而产生指有机物分子的一切原子沿共价键旋转而产生的不同的空间排列。的不同的空间排列。其其特点特点是：是：1）构象的改变不涉及共价键的断列和重新组成，也没）构象的改变不涉及共价键的断列和重新组成，也没有光学活性的变化，与有光学活性的变化，与氢键有关氢键有关。2）构象形式有）构象形式有无数种无数种。2022-1-180葡萄糖的构象船式椅式OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHOH构象：构象：指有机物分子的一切原子沿共价键旋转而产生的不指有机物分子的一切原子沿共价键旋转而产生的不同的空间排列。

37、同的空间排列。其其特点特点是：是：1）构象的改变不涉）构象的改变不涉及共价键的断列和重及共价键的断列和重新组成，也没有光学新组成，也没有光学活性的变化，与活性的变化，与氢键氢键有关。有关。2）构象形式有）构象形式有无数无数种。种。一一. .单单 糖糖 的的 物物 理理 性性 质质二二. .单单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质质 一一. .单单 糖糖 的的 物物 理理 性性 质质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质 名称 型 平衡 型D+葡萄糖 +112.2 +52.5 +18.7D+半乳糖 +144 +80.5 +15.4D+甘露糖 +34 +14.6 -17D+果糖 -2

38、1 -92.4 -133.5表表 几种单糖的比旋光度几种单糖的比旋光度n一种单糖有不同构型、旋光度及变旋现象。如：（一）.旋光性和变旋性n单糖都具有旋光性，（二羟丙酮例外），单糖的比旋光度为定值，可做为定性定量依据一一. .单单 糖糖 的的 物物 理理 性性 质质2022-1-183n单糖都具有甜味，甜度是一种比较值，如以蔗糖甜度为100，其它糖类甜度比较如下表一一. .单单 糖糖 的的 物物 理理 性性 质质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质（二）.甜度名称甜度名称甜度麦芽糖醇90蔗糖100乳糖16木糖醇125半乳糖30转化糖150麦芽糖35果糖175山梨醇40天冬苯丙二肽15000

39、木糖45蛇菊苷30000甘露醇50糖精50000葡萄糖70应乐果甜蛋白200002022-1-184（三）（三）. .溶解度溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性（除甘油醛微溶于水），尤其在热水溶性（除甘油醛微溶于水），尤其在热水中溶解度极大。例如：中溶解度极大。例如： D D葡萄糖在葡萄糖在15 100ml水中能溶解水中能溶解154154克克, ,但不溶于乙醚、但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂丙酮等有机溶剂。2022-1-185二、单糖的化学性质二、单糖的化学性质n单糖可发生哪些化学反应？单糖可发生哪些化学反应？氧化氧化糖酸、糖醛酸糖酸、糖醛酸还原还原糖

40、醇糖醇脂化脂化糖脂糖脂聚合聚合寡糖、多糖寡糖、多糖CH0CHOHCHOHCHCHCH2OHOHOH如如 葡萄糖葡萄糖(G)(G)2022-1-186二二. .单单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质n在碱性条件下，单糖的醛基或酮基（具还原性）能 还原金属离子， 自身变为糖酸。（此反应常用作糖类定性定量的依据。 ）2022-1-1871.氧化反应氧化反应 1) 与与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应试剂反应CHOAg(NH3)+2OH-COONH4 + NH3 +H2O + AgCHCOHROCu2+CCOO + Cu2

41、O 还原糖还原糖(Reducing sugar)-具有还原性，能够还原铁离子或铜具有还原性，能够还原铁离子或铜离子的糖。离子的糖。非还原糖非还原糖(Nonreducinh sugar)-2022-1-1882022-1-1892) 与溴水、稀硝酸的反应与溴水、稀硝酸的反应CH2OHOHHOOHOHD-葡萄糖(稀) HNO3COOHOHHOOHOHCOOHBr2-H2OpH=5CH2OHOHHOOHOHCOOHCHOBr2-H2O HOOHOHCH2OHCOCH2OH葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖二酸葡萄糖二酸醛基醛基 COOH (糖酸糖酸)伯醇基伯醇基 COOH(糖醛酸糖醛酸)醛基和伯醇基都被氧化醛基

42、和伯醇基都被氧化 COOH(糖二酸糖二酸) D-Fru2022-1-1902022-1-1912022-1-1922022-1-1932022-1-194CH2OHCHOH2, pdor NaBH4CH2OHCH2OHCH2OHCHOH2, pdor NaBH4CH2OHCH2OHD-核糖 D-核糖醇 D-葡萄糖 D-葡萄糖醇（山梨醇） 2. 还原反应还原反应单糖在还原剂作用下生成糖醇，糖醇主要用于食品和药品的加工中。n单糖的醇性羟基能与酸缩合成酯二二. .单单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质（最常见的酸是磷酸,与葡萄糖活性较强的半活性

43、较强的半 缩醛羟基缩醛羟基的产物：为1-磷酸葡萄糖）反应如下：（磷酸除了与半缩醛羟基半缩醛羟基成酯外，还可与其他碳原子上的羟基成酯，如6磷酸葡萄糖）（二）.成酯作用2022-1-196HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOHOHOHOPOHHOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHO+ H2OOHOPOH+葡萄糖磷酸H3PO41磷酸葡萄糖（酯）二二. .单单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质酯键（二）.成酯作用n单糖的各羟基在不同条件下与不同物质（甲基与乙酰基供体）反应（ -OH 上的 H 为甲基或乙酰基

44、取代）生成各特定物质，可作相关分析、检测、鉴定；（page：11-12）第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质（三）甲基与乙酰化反应 OOHOHOCH3CH2OHOH(CH3)2SO4NaOHOOCH3OCH3 CH2OCH3 CH3OOCH3（稀）HClOOCH3 CH2OCH3 CH3OOCH3OH 稀酸水解，稀酸水解，C-1上苷键被水解上苷键被水解2022-1-198OHHOOHHOOCH2OHOHHOOHHOOCH2OH -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OH OHHOHHCH2OHHCOHHOHD呋喃葡萄糖2022-1-199CHOOHHHHOOHHOHHCH

45、2OHD-(+)-Glucose+ 5 IO4HCOOHHCOOHHCOOHHCOOHHCOOH+CHO 过碘酸氧化法测定糖苷中环的大小过碘酸氧化法测定糖苷中环的大小CH2OHHOHOHOCH3OHHHOH2HIO4CH2OHOCH3OHCOHCOH+ HCOOH（四）过碘酸反应：糖的各连续有相邻羟基的C与过碘酸作用，断裂C-C键， 生成甲酸等物质，可作糖的相关分析、检测、鉴定；2022-1-11002022-1-11012022-1-1102n糖苷糖苷：单糖的半缩醛（酮）羟基与其他含（或非含）羟基 化合物（醇、 酚）缩合形的缩醛,。二二. .单单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质

46、质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质糖基：糖基：糖苷中提供半缩醛羟基的糖（以此命名：若糖是葡 萄糖就称葡萄糖苷、是果糖就称果糖苷）配基：配基：糖苷中的其它部分。若配基也是糖，则所成糖苷即 为二糖；n糖苷命名：将配基放在前面，糖部分在后面；反应如下：（五）.成苷作用糖苷键糖苷键：半缩醛羟基与其他含羟基化合物的羟基缩 合形的化学键。（O-苷键、N-苷键 ）2022-1-1104HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHOH+ HOCH3HOC3HCH2OHHC4OHCHC2OHHC516OHO+ H2O- D-葡萄糖甲醇甲基-D-葡萄糖苷糖苷键CH3二二. .单单 糖糖 的的

47、 重重 要要 化化 学学 性性 质质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质（五）.成苷作用2022-1-1105 糖苷为缩醛结构，无变旋现象。糖苷为缩醛结构，无变旋现象。 H+或或E催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。 Enzyme has high catalytic ability & stereospecificity。OOOHCH2OHHOHOHOOCH3HOHOHOCH2OHH2O -D-glucosidase 甲基甲基- -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 硫酸二甲酯O-五甲基葡萄糖2022-1-110

48、6水杨甙水杨甙2022-1-1107二二. .单单 糖糖 的的 重重 要要 化化 学学 性性 质质第三节第三节 单糖的理化性质单糖的理化性质（六）.衍生糖衍生（取代）糖衍生（取代）糖：糖经各种反应，形成的各种衍 生物（糖苷、糖醇、糖酸、氨基糖、脱氧糖） 可游离、聚合；相当于糖的原子或基团被取代 的产物或看成糖的类似物；有各种重要的生理 功能（结构物、生理调节物、代谢底物及产物） （ page：12-16） 2022-1-1108一一. . 二二 糖糖第四节第四节 寡糖二二. . 三三 糖糖n（1）存在：植物体内，以甘蔗和甜菜中最高n（2）结构：由一分子葡萄糖的C1羟基和一分子果糖C2 上的羟基

49、形成糖苷键缩合而成；一一. .二二 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖（一）.蔗糖一一. .二二 糖糖n命名时配基名称在前，糖名称在后。第一个数字代表糖部分的成苷位置，第二个数字为配基的成苷位置,最后加一“苷”字OCH2OHOOHCH2CH2OHO126543345621一一. .二二 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖（-葡萄糖- 2，1-果糖苷）蔗糖（ -葡萄糖）（ -果糖）问题如何判断二糖中哪一个是配基？（一）.蔗糖2022-1-1111n（3）性质：蔗糖具右旋性，由于成苷后葡萄糖和果糖的醛基和酮基都丧失，故蔗糖无还原性，也无变旋性一一. .二二 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖判断在二糖结构中哪

50、一个糖的半缩醛羟基还保留即为配基部分在蔗糖中，葡萄糖和果糖的半缩醛羟基都参与成苷反应，故互为配基因此蔗糖也可命名为：-果糖-1，2-葡萄糖苷（一）.蔗糖2022-1-1112 n（2）结构：由一分子葡萄糖的半缩醛羟基和另一分子葡萄糖的C4位羟基缩合形成，其配基和糖部分都为葡萄糖；n（1）存在：谷物发芽的种子中，是淀粉水解的 产物；一一. .二二 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖结构如下：（二）.麦芽糖n3）.性质：麦芽糖中存在一个半缩醛羟基，故具有还 原性和变旋性；一一. .二二 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖OCH2OH345621OCH2OH345621OOH 麦芽糖 （ 葡萄糖-1，4-

51、葡萄糖苷） 半缩醛羟基（二）.麦芽糖（2）结构：由一分子葡萄糖C4的羟基和一分子半 乳糖C1半缩醛羟基缩合而成；（1）存在：主要存在于动物乳汁中；一一. .二二 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖（三）.乳糖（3）性质：具有还原性和变旋性，水解后产生葡 萄糖和半乳糖；一一. .二二 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖OCH2OH345621345621OCH2OHOHO乳糖（-葡萄糖-1，4-半乳糖苷）（ -半乳糖）（ -葡萄糖）半缩醛羟基（三）.乳糖二二. .三三 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖二二. .三糖三糖1分子的葡萄糖、1分子的果糖、1分子的半乳糖组成 性质：不能使Fehling试剂还原。

52、与酸共煮，水解成葡萄糖、果糖、半乳糖 蔗糖酶作用，分解成果糖和蜜二糖 -半乳糖苷酶作用，分解成半乳糖和蔗糖。 二二. .三三 糖糖 第四节第四节 寡寡 糖糖2022-1-1119 三三. 环糊精环糊精 (Cyclodextrins,CD) -CD结构示意图结构示意图 6、7、8 个个D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 ； -1,4-苷键；苷键； 、环糊精环糊精。 ( (-CD 、-CD 、-CD )2022-1-11202022-1-1121 环糊精的结构特点、性能与应用环糊精的结构特点、性能与应用 圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外侧和非极圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外侧和

53、非极性的内侧；性的内侧； 有手性。有手性。形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；别能力； 用作相转移催化剂；分离旋光异构体；增加反应的立体选用作相转移催化剂；分离旋光异构体；增加反应的立体选择性与区域选择性被用于有机合成中；择性与区域选择性被用于有机合成中； 酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、色谱固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和色谱固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和去除、乳化剂、抗氧化剂等等。去除、乳化剂、抗氧化剂等等。2022-1-11

54、22第五节第五节 多多 糖糖同聚多糖同聚多糖（一）淀（一）淀 粉粉（二）糖（二）糖 原原（三）（三） 纤纤 维维 素素二二. .杂聚多糖杂聚多糖（一）琼脂（一）琼脂（二）果胶（二）果胶（三）糖胺聚糖（三）糖胺聚糖苷键主要为：苷键主要为： -1,4， -1,4和和 -1,6苷键苷键共性共性: 不溶于水，只能形成胶体溶液不溶于水，只能形成胶体溶液 无甜味，无甜味，无还原性无还原性 有旋光性，但有旋光性，但无变旋性无变旋性 在酸、酶的作用下，可水解成在酸、酶的作用下，可水解成单糖、二糖、非糖份物质。单糖、二糖、非糖份物质。2022-1-1123一一. 淀淀 粉粉 植物细胞能源的植物细胞能源的储藏储藏

55、形式形式作物名称作物名称（种子）（种子）小麦小麦玉米玉米大米大米土豆土豆红薯红薯淀粉含量淀粉含量65657520162022-1-1124n1.存在：广泛存在于植物界，种子，根茎及果实，人类 食物中的糖类大部分是淀粉；n2.结构：淀粉是由许多-D-葡萄糖分子以糖苷键结合而成的高分子化合物。天然淀粉由两种成分组成天然淀粉 直链淀粉，溶于水（占1020%） 支链淀粉，不溶于水（占8090%）结构如下：一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖OOOCH2OHOOOCH2OH146146OCH2OH146一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖n（1）直链淀粉：由许多-D-葡萄糖分子通过1

56、,4糖苷键连接而成，约含200980个葡萄糖残基分子为一条线形的不分支的链型结构，还原端非还原端2022-1-1126 Helix structure of Amylose Complex of Amylose IOCH2OHOOCH2OOO146OOCH2OH146OCH2OH146146OOCH2OH146On2）枝链淀粉：葡萄糖分子间以-1,4糖苷键连接形成主链，结合到一定长度后产生分支，分支与主链以-1,6糖苷键连接一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖还原端非还原端一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖淀粉是由淀粉是由 - D-葡萄糖缩合而成，是植物葡萄糖缩合而成，是

57、植物贮存的养料，分为直链和支链淀粉，葡贮存的养料，分为直链和支链淀粉，葡萄糖分子间多是萄糖分子间多是 (14)糖苷健，而分支糖苷健，而分支点上是点上是 (16)糖苷健。糖苷健。n淀粉分子有两种末端：n直连淀粉的还原端和非还原端的数目？n枝链淀粉的还原端和非还原端的数目？一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖问题n还原端：存在游离的C1半缩醛羟基的末端n非还原端：存在自由的C4羟基的末端直连淀粉有一个还原端和一个非还原端支连淀粉有一个还原端和n+1个非还原端,n为分支数2022-1-11303.性质（1）与碘反应：淀粉遇碘液呈紫蓝色反应。淀粉遇碘液呈紫蓝色反应。此反应可以鉴别淀粉； 直链

58、淀粉溶于热水，分子量直链淀粉溶于热水，分子量1.01042.0106，约，约250300个葡萄糖残基，分子通常卷曲为螺旋形，每一转有个葡萄糖残基，分子通常卷曲为螺旋形，每一转有6个葡萄个葡萄糖残基。遇碘呈紫兰色，最大吸收波长糖残基。遇碘呈紫兰色，最大吸收波长620680nm。 支链淀粉不溶于热水，分子量5.01044.0108，约600个葡萄糖残基，糖链分支点以（16）糖苷键连接，分支短链的平均长度为2430个葡萄糖残基。遇碘显紫红色，最大吸收波长530555nm之间。一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖2022-1-11313.性质一一. .淀淀 粉粉 第五节第五节 多多 糖糖（2

59、）水解反应：能为酸或淀粉酶所水解，逐步降解时遇能为酸或淀粉酶所水解，逐步降解时遇 碘可显出不同颜色：碘可显出不同颜色： 淀粉淀粉红色糊精红色糊精无色糊精无色糊精麦芽糖麦芽糖 葡萄糖葡萄糖 蓝紫蓝紫 红色红色 不显色不显色 不显色不显色 不显色不显色 （3）淀粉无还原性，具有右旋光性n1.存在：主要存在于动物的肝脏和肌肉中，肝中最多，是 人和动物能量的来源；第五节第五节 多多 糖糖血糖糖原肌糖原肝糖原肌肉收缩供能 消耗供能饭后储存饥饿糖原的来源和去路如图：糖原的来源和去路如图：二二. . 糖糖 原原二二. . 糖糖 原原2022-1-1133第五节第五节 多多 糖糖二二. . 糖糖 原原糖原是动

60、物组织内糖的贮存形式，如肝和糖原是动物组织内糖的贮存形式，如肝和肌肉中贮存的养分，有动物淀粉之称。肌肉中贮存的养分，有动物淀粉之称。其分子量较淀粉的略大，分支较支链淀粉其分子量较淀粉的略大，分支较支链淀粉略多，单糖连接方式与支链淀粉相同，分略多，单糖连接方式与支链淀粉相同，分支链平均长度约支链平均长度约1218个葡萄糖残基。遇个葡萄糖残基。遇碘显棕红色，最大吸收波长碘显棕红色，最大吸收波长430490nm。较易溶于水，遇碘液呈棕红色外，其他性较易溶于水，遇碘液呈棕红色外，其他性质与淀粉相似。质与淀粉相似。2022-1-1135n3.性质： 与碘作用呈红色，无还原性 溶于水和三氯醋酸，不溶于乙醇有机溶