刑其毅有机化学-烷烃

1、 第二章第二章 烷烃（烷烃（alkane）通式：通式：CnH2n+2一一. 同系列和同分异构同系列和同分异构组成上相差组成上相差CH2及其整数倍。同系列中的各化合物互为及其整数倍。同系列中的各化合物互为同系物。同系物。C4H10CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3C5H12 同分异构体：同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。具有相同分子式的不同化合物。 构造异构体：构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺 序不同而产生的异构体。序不同而产生的异构体。 由碳架不同引起的异构，称由碳架不同引起的异构，称碳架异构碳架异构。(属构造异构属

2、构造异构) 二二.命名命名1. 烷基的概念烷基的概念 1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子CH3CCH3CCH3HH3CCHHCHHH4o 3o2o1oC3o 2o 1oH(季)(叔)(仲)(伯)2）烷基）烷基 R-CH3 Me 甲基CH3CH2 Et 乙基CH3CH2CH2n-Pr 正丙基 CH3CCH3CH3CH3CHCH3i-PrCH3CH2CHCH3异丙基s-Bu仲丁基t-Bu叔丁基2. 命名命名1）普通命名法（适用于简单化合物）普通命名法（适用于简单化合物）110个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、个碳的烷烃，词头用：甲、乙、

3、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；辛、壬、癸；10个碳以上，用数字十一、十二等表示。个碳以上，用数字十一、十二等表示。 碳架异构体用正、异、新等词头区分。碳架异构体用正、异、新等词头区分。CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH3 CH3CCH2CH3CH3CH3CH3 正己烷正己烷 异己烷异己烷 新己烷新己烷 正：正： 异异 新新直链烷烃直链烷烃CH3CH-CH3CH3CCH2-CH3CH32）系统命名法（）系统命名法（IUPAC命名法）命名法） a. 选最长碳链作主链，支链作取代基。遇多个等长碳链，则选最长碳链作主链，支链作取代基。遇多个等长碳链，则 取代基多的为主链

4、。取代基多的为主链。CH3CH2CHCH3CH2CH3主链C-C-C-C-C-C-CC-C-CCC C123b. 近取代基端开始编号，并遵守近取代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则最低系列编号规则”CH3CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH3取代基位号 2，3，5取代基位号 2，4，5 c. 取代基距链两端位号相同时，编号从顺序小的基团端开始。取代基距链两端位号相同时，编号从顺序小的基团端开始。顺序： -C-C-C Br Cl F O N C D H 多原子基团第一个原子相同多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连的其它原子。则依次比较与其相连的其它原子。CH2CH2CH3 C（C

5、、H、H、） C（C、C、H）CHCH3CH3CH2ClCHF2C（Cl、H、H） C（F、F、H） 顺序大的基团称顺序大的基团称。d.d. 支链上连有取代基，则从和主链相连的碳原子开始将支链支链上连有取代基，则从和主链相连的碳原子开始将支链 碳原子依次编号，并将取代基位号、名称连同支链名写在碳原子依次编号，并将取代基位号、名称连同支链名写在 括号内。括号内。CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH3CCH3H3CCH2CH31 2 3 4 5 6 7 8 9 102312-甲基甲基 -5-（1，1-二甲基丙基）癸烷二甲基丙基）癸烷e. e. 名称的排列顺序名称的排列顺序

6、中文名称按基团顺序规则，较小的基团列在前；英文名称中文名称按基团顺序规则，较小的基团列在前；英文名称 按基团首字母的字顺先后列出。按基团首字母的字顺先后列出。CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2HC3 5-丙基丙基-4-异丙基壬烷异丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane注意注意 1）相同取代基数目用汉文数字二、三）相同取代基数目用汉文数字二、三 .表示；表示； 2）取代基位号用阿拉伯数字表示；）取代基位号用阿拉伯数字表示； 3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开； 4）阿拉伯数字之间必须

7、用逗号分开。）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。三三. 烷烃的结构烷烃的结构1.1.碳的碳的SPSP3 3杂化和杂化和键的形成键的形成基态时基态时 C C：1S1S2 2 2S 2S2 2 2P 2Px x1 1 2P 2Py y1 1 2P 2Pz z0 0 sp3杂化 激发态 sp3Csp3Hs 四个四个C-H键键六个六个C-HC-H键键 一个一个C-CC-C键键 C-C 键长键长:154pm C-H键长键长:107pm 键能键能:345.6 kJ/mol 键角键角:109.5o；键可以饶轴旋转。键可以饶轴旋转。 烷烃分子立体形状表示方法：烷烃分子立体形状表示方法： 实线实线- -键在纸平面上

8、键在纸平面上; ; 楔线楔线- -键在纸平面前键在纸平面前; ; 虚线虚线- -键在纸平面后。键在纸平面后。 2. 2.烷烃的构象烷烃的构象构象构象：由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同：由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同 排列方式。排列方式。1 1）乙烷的构象）乙烷的构象a.a.两种极端构象两种极端构象重叠式（由重叠式（由H-C-C-HH-C-C-H组成的两面角为组成的两面角为0 0o o）交叉式（由交叉式（由H-C-C-HH-C-C-H组成的两面角为组成的两面角为6060o o）重重叠叠式式H HH HH HH HH HH HH HH HC C C CH HH HH

9、HH HH HH HH HH HH HH HH HH H 楔形式楔形式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式 交交叉叉式式H HH HH HH HH HH HCH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HCHHH 楔形式楔形式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式 介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式扭曲式构象。构象。b. 构象的稳定性构象的稳定性分析乙烷两个极端构象分析乙烷两个极端构象C C C CH HH HH HH HH HC C C CH HH HH HC C C CH HH HH HH HH HH H2 22 29 92 25 50 0 排

10、斥力最大排斥力最大 排斥力最小排斥力最小 内能高内能高 内能低内能低 非键连相互作用力非键连相互作用力：不直接相连的原子间的作用力。：不直接相连的原子间的作用力。 构象的稳定性与内能有关。内能低构象的稳定性与内能有关。内能低,稳定；内能高稳定；内能高,不稳定。不稳定。 内能最低的构象称内能最低的构象称优势构象。优势构象。其它构象的内能介于这两者之间。其它构象的内能介于这两者之间。乙烷不同构象的能量曲线图乙烷不同构象的能量曲线图 转动能：转动能：12.5kJ/mol 每对重叠氢每对重叠氢H-C-C-H 重叠张力重叠张力(扭转张力扭转张力)： 4.2kJ/mol 室温下，构象异构体室温下，构象异构

11、体 处于迅速转化的动态处于迅速转化的动态 平衡中，平衡中，不能分离。不能分离。 2. 正丁烷的构象正丁烷的构象 绕绕C-2和和C-3之间的之间的键旋转，形成的四种典型构象。键旋转，形成的四种典型构象。HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3H3CHHHCH3H3C 对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 全重叠式全重叠式 部分重叠式部分重叠式构象稳定性构象稳定性：对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中， 不能分离。最稳定的对位交叉构象是

12、不能分离。最稳定的对位交叉构象是优势构象。优势构象。 讨讨 论论 题题 （1）为什么）为什么1,2-二溴乙烷的偶极矩为零，而乙二醇却有一定的二溴乙烷的偶极矩为零，而乙二醇却有一定的 偶极矩？偶极矩？ （2）将右式化合物改写成伞形式、）将右式化合物改写成伞形式、 纽曼式，并用纽曼式表示其纽曼式，并用纽曼式表示其 优势构象。优势构象。H HC CH H3 3C Cl lH HC CH H3 3C Cl l（3）下列哪一对化合物是等同的？（假定）下列哪一对化合物是等同的？（假定C-C单键可以自单键可以自 由旋转）由旋转）BrHCH3BrHCH3BrHBrHCH3CH3BrHCH3BrHCH3CH2a

13、. b.CH3BrBrHHCH2CH3四四.物理性质物理性质 物理物理性质性质与化合物的与化合物的结构结构有关有关 （p4850） 1.状态状态 2.沸点沸点(bp) 3.熔点熔点(mp) 4.相对密度相对密度 5.溶解度溶解度bp. 36.1oC 25oC 9oC五五.化学性质化学性质化学性质取决于分子的结构。化学性质取决于分子的结构。C-C、C-H键。键能较大，键。键能较大，极性较小，烷烃稳定。极性较小，烷烃稳定。高温、光照等条件下烷烃具有反应高温、光照等条件下烷烃具有反应活性。活性。 1. 1.卤代反应卤代反应 1) 氯代氯代hvCH4Cl2hvCl2hvCl2CH3ClCH2Cl2CH

14、Cl3hvCl2CCl4 反应经历了自由基活性中间体。反应经历了自由基活性中间体。自由基取代反应。自由基取代反应。 亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所 经历的每一步过程。经历的每一步过程。 2）反应机理）反应机理氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：h hv vC Cl l2 2o or r2 2 C Cl l产生甲基自由基：产生甲基自由基：链增长链增长 C Cl l+ +C CH H4 4C CH H3 3 + + H HC Cl l产生新的氯自由基：产生新的氯自由基： 链

15、引发链引发 C CH H3 3+ + C CH H3 3C Cl l + + C Cl lCl2链增长链增长 氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基的形成：C CH H3 3C Cl l C Cl l+ + C CH H2 2C Cl l H HC Cl l+ +链增长链增长 氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：C CH H2 2C Cl l + + C Cl l2 2C CH H2 2C Cl l2 2 + + C Cl l 链增长链增长 .自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：C Cl l+

16、 +C Cl lC Cl l2 2C CH H3 3+ +C Cl lC CH H3 3C Cl l+ +C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C Cl l+ +C CH H2 2C Cl lC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl l链终止链终止整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。此自由基反应也称此自由基反应也称链锁反应或链反应。链锁反应或链反应。 讨论题讨论题 1 1）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合，）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合

17、， 会发生氯代反应吗会发生氯代反应吗 ？ 2 2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？ 3 3）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？ CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CH4 kJ/mol 422.2 414.2 400.8 439ClCl2Cl 243 kJ/mol3) 活化能与反应速率活化能与反应速率 活化能活化能(activating energy)： 过渡态与反应物之间的能量差。过渡态与反应物之间的能量差。 ECl + CH4ClHCH3CH3ClCl 16.78.3CH3+HClCH3Cl

18、 + Cl . . . . 活化能越小，反应速率越快；活化能越小，反应速率越快； 活化能越大，反应速率越慢。活化能越大，反应速率越慢。 第一步第一步 Ea= +16.7kJ/mol 第二步第二步 Ea= +8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反应中在甲烷氯代的多步反应中, 哪哪一步是控制反应速率的？一步是控制反应速率的？ 反应速率最慢的一步反应速率最慢的一步 速度控制步骤速度控制步骤4）氯代、溴代反应的取向）氯代、溴代反应的取向CH3CH2CH3 + Cl2hv25oCCH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3Cl45% 55%1oH与与2oH被取代的概率为被取代的概率为: 6 2氢的相对反应

19、活性：氢的相对反应活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 : 3.8CH3CHCH3 + Cl2CH3hv25oCCH3CHCH2Cl + CH3CCH3CH3ClCH364% 36% 1oH与与3oH氢被取代的概率为氢被取代的概率为: 9:1氢的相对反应活性：氢的相对反应活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5 氯代反应三种氢的活性：氯代反应三种氢的活性：1H : 2H : 3H = 1 : 3.8 : 5 溴代：溴代： 9 99 9% % + +1 14 41 1 E Ea a( (k kJ J/ /m mo ol l) )

20、+ + X X卤素的活性：卤素的活性：F Cl Br I氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。 卤代反应的选择性：溴大于氯（卤代反应的选择性：溴大于氯（Br Cl ) 影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：概率因素、概率因素、H原子的反应活性、原子的反应活性、X原子的反应活性。原子的反应活性。 不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。 自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.CH3HCH3+ H Ed= +439.3kJ/mol CH3CH2

21、HCH3CH2 + HCH3CH2CH2HCH3CH2CH2 + H CH3CHHCH3CH3CH + HCH3CH3CCH3CH3HCH3C + H CH3CH3+410+410+397.5+389.1自由基稳定性次序为自由基稳定性次序为_(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 烷基自由基结构烷基自由基结构 带孤单电子碳带孤单电子碳 sp杂化。杂化。孤单电孤单电 子占据未参与杂化的子占据未参与杂化的P轨道。轨道。P轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp杂化轨道所在的杂化轨道所在的平面。平面。CCH3HHCCH3HCCH3CH3CH3CH3乙基自由基乙基自由基 异丙基自由基异丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基 2002年国家自然科学奖一等奖“ 物理有机化学前沿领域两个重要方面 有机分子簇集和自由基化学的研究”“ 这一研究成果有可能给治疗动脉粥样硬化开辟新的道路”专家指出：2.燃烧反应燃烧反应烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。C Cn nH H2 2n n+ +2 2+