物理化学(傅献彩著)02章 热力学第一定律

1、第二章UQW热力学第一定律环境Surroundings无物质交换无物质交换有能量交换有能量交换封闭系统封闭系统Closed system第二章 热力学第一定律 热力学的一些基本概念 热力学第一定律 准静态过程与可逆过程 热力学第一定律对理想气体的应用 Carnot 循环 反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律 热化学 绝热反应非等温反应 研究宏观系统的热与其他形式能量之间的转换关系，及其转换过程中系统性质之间的关系四大基本定律热力学第零定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第三定律化学热力学 chemical thermodynamics：用热力学的基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理

2、现象的学科热力学的基本内容Thermodynamics：热平衡定律，温度的定义：变化过程中的能量变化：判断变化的方向和限度：阐明规定熵的数值 Joule (18181889) 热力学第一定律的奠基人 Mayer (18141878) Helmholtz (18211894) 热力学第二定律的奠基人Thomson (Kelvin) (18241907) Clausius (18221888) 热力学方法和局限性演绎法(deductive method)：结合经验所得的基本定律进行演绎推理，了解研究对象的宏观性质之间的关系，指明变化方向和限度。特点：不考虑物质的微观结构和反应机理。 可判断变化是否

3、能发生，进行到何种程度 只考虑平衡问题，可计算变化前后的净结果 无法得出变化所需时间、变化的原因和历程研究对象：大数量分子的集合体，所得结论反映大量分子的平均行为，具有统计意义 。1. 指出某一变化是否能发生2. 估计变化的限度3. 指明改进工作的方向化学热力学的重要应用 经典热力学(classic thermodynamics)建立在大量实验事实的基础之上，具有高度普遍性和可靠性。classic thermodynamics, it is the only physical theory of universal content concerning which I am convinced

4、 that, within the framework of the applicability of its basic concepts, it will never be overthrown. Albert Einstein T1T2温度的概念21( )2tEmuf T T 反映大量分子无规则运动的剧烈程度，具有统计概念，与分子的平均平动能有函数关系。平衡态（equilibrium state）：一个不受外界影响的系统，最终会达到一个稳定的状态，宏观上不再变化，并可用一定的状态函数来描述它，这表明该系统达到了平衡态。导热壁 diathermic wall 绝热壁 adiabatic w

5、all T1T1T2T2TT热力学第零定律The zeroth law of thermodynamicsABCABCA和B分别与C达成热平衡，则A和B也必处于热平衡绝热导热adiabatic/diathermic wall If A is in thermal equilibrium with C, and B is also in thermal equilibrium with C, then A and B will be in thermal equilibrium when they are put in contact.热力学第零定律提出： 20世纪30年代 R. H. Fowl

6、er基础：基于大量实验事实的总结和概括意义1：指出状态函数“温度”的存在 两个系统相互接触达到热平衡后，有一个共同的物理 性质，即温度。意义2：给出了比较温度的方法 The temperature is a property that indicates whether two objects would be in thermal equilibrium if they were in contact through a diathermic boundary.温度计 thermometer国际实用温标 (ITS-90)：热力学温度(符号为T)是基本物理量，单位为开尔文(K)，定义为水三相点

7、的热力学温度的1/273.16。 摄氏温标 （Celsius scale of temperature）设定水的冰点为0C，水的沸点为100C，两者间等分成100个刻度。华氏温标 （Fahrenheit scale of temperature）将冰、水与NH4Cl盐混和后所能达到的最低温度订为0F，而将他妻子的体温定为100F，两者间等分成100个刻度。 开尔文温标/热力学温标 （Kelvin scale/thermodynamic temperature scale）建立在卡诺循环基础上的理想而科学的温标，将水的三相点温度设为273.16 K，T/K = t/C + 273.15温标 (t

8、emperature scale)热力学的一些基本概念系统（system） 系统可根据实际需要进行划分,其界面可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings） 系统之外与与系统密切相关、且影响所能及的部分。环境系统系统与环境 被划定的热力学研究对象，亦称为体系或物系。（1）敞开系统（open system） 环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类 经典热力学不研究敞开系统（2）封闭系统（closed system） 环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类 经典热力学主要研究封闭系统封闭系统系统的分类 （

9、3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换大环境隔离系统 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。 用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，这些性质又称为热力学变量 (thermodynamic variables)。广度(容量)性质（extensive/capacity properties） 强度性质（intensive properties） 系统的性质 它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。 它与系统的数量无关，不具有加和性，与系统自身

10、特性有关，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。系统的性质 mUUn广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)mVmVVnmSSn 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态。 热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等 力学平衡（mechanical equilibrium） 系统各部的压力都相等，边界不再移动。 有刚壁存在，虽双方压力不等，也能保持力学平衡。热力学平衡态 (thermodynamic equilibrium state) 相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡（ch

11、emical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变 状 态系统处于一定的状态时，其广度性质和强度性质都具有一定的数值。系统的性质之间有相互关联的，并非完全独立，只要指定其中几个，其余的也随之而定。系统的性质只要有任意一个发生变化，其热力学状态就会发生变化，将会引起另外一个、甚至多个性质的变化。对于纯物质的单相体系而言，它的状态需三个变量确定，如：T、p、n常用易测定的一些强度性质加必要的广度性质来描述系统的状态。 系统处于定态时，其性质仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关； 状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数（state function） 系统状态改

12、变时，它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。用以描述系统状态的函数称为状态函数异途同归，值变相等；周而复始，数值还原Complete differential property 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V, T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为： 例如，理想气体的状态方程可表示为： 状态方程（equation of state）( , )Tf p V( , )pf T V( , )Vf T p 对于多组分均相系统(homogeneous system)，系统的状态还与组成有关，

13、如：pVnRT12,( , , , )Tf p V nnT, V, p 构成的三维空间AD、BC为等温线（isotherms）AB为等压线（isobars）CD为等容线（isochores）TpVABCDABCD曲面即为理想气体的状态图过程从始态到终态的具体步骤称为途径。 在一定的环境条件下，系统发生从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)途径(path)过程和途径 状态函数的变化值由系统的始态和终态决定，与具体的变化步骤无关。（1）等温过程 (isothermal process)（2）等压过程 (isobaric process)（3）等容过程 (isochor

14、ic process)（4）绝热过程 (adiabatic process)（5）环状过程 (cyclic process)12TTT环12ppp环d0V 0Q d0U 常见的变化过程有：（6）相变过程 (phase transition process)系统吸热， Q 0endothermic系统放热， Q 0系统对环境作功，W 0W0Q0对环境作功对系统作功环境U = Q + WU 0U 广义功广义力 广义位移dWF ledp V 在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，体积从V1膨胀到V2,主要有4种不同途径。所做的功为：ep1.自由膨胀（free expansion） e,1ed

15、0WpV 2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()Wp VV 0ep膨胀功11p V2p1V2VVp22p V阴影面积代表e,2W例题2p1, V1p = 0V2Case 1p = 0V1p = pCase 2例2：两种真空膨胀1V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p阴影面积代表e,2W2.等外压膨胀动画演示 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 所作的功等于2次作功的加和。1 1pVVp22p V1p pVp V2p1V2Ve,3e1()Wp VV (1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVepe2()p VV(2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。

16、2VepV3. 多次等外压膨胀所作的功1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2pe,3阴影面积代表W2VV3. 多次等外压膨胀所作的功 动画演示4. 外压比内压小一个无穷小的值e,4edWp V 21idVVp V 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。对理想气体Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W阴影面积为水1p1Vdeippp2p2V始态终态Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W阴影面积代表4. 外

17、压比内压小一个无穷小的值 动画演示1. 一次等外压压缩 e,1112()Wp VV 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为1p2V1V压缩功将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：1V2VVp22p V1 1pV1V2V1p2p12pV 一次等外压压缩始态终态Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pVe,1阴影面积代表W动画演示2. 多次等外压压缩 第二步：用 的压力将系统从 压缩到 1p1V V ee,22() Wp VV 整个过程所作的功为两步的加和。11()p VV1 1pV1V2VVp22p V1pepVp V2p 第一步：用

18、的压力将系统从 压缩到 2VVep多次等外压压缩1 1pV1V2VVp22p V1p1V1ppVp V2p2p2VpVe,阴影面积代表2W动画演示12e,3idVVWp V 3. 可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为： 则系统和环境都能恢复到原状。21lnVnRTVVp1p1V2p2V22p V1 1pVe,3W阴影面积代表1p1Veidppp始态终态Vp1p1V2p2V22p V1 1pV水2p2Ve,3W阴影面积代表3. 可逆压缩动画演示功与过程小结11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12p V11p V1

19、V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1p pV p V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV 功与变化的途径有关 可逆膨胀，系统对环境作最大功 可逆压缩，环境对系统作最小功始态例3：273 K，理想气体10 mol，求如下4个过程的功终态131100 kPa0.227 mpV23210 kPa2.27 mpV(1) 真空膨胀(2) 等外压10 kPa下一次膨胀(3) 等外压50 kPa下膨胀至V 再等外压10 kPa下膨胀至V2(4) 外压始终比内压小一个 无穷小下膨胀至V2 在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平

20、衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。准静态过程（quasi-static process） 上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。 系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。可逆过程（reversible process

21、） 可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； （4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。 （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； 如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，则称为不可逆过程（irreversible process）。几种可逆过程 等温可逆膨胀/压缩 特定温度下的相变过程 如液体在沸点时的蒸发、固体在熔点时

22、的熔化 可逆电池在与其电动势近似相等情况下的充放电 在vant Hoff 平衡箱中发生的化学变化可逆过程 系统能复原过程可逆过程的研究意义 可逆过程是一个无限缓慢的准静态过程、是一个极限的理想过程，并不实际存在于自然界。但从理论上讲，任何一种状态变化在一定条件下总可以通过无限接近于可逆过程来实现。 可逆过程概念与科学研究中的其它“极限”概念一样（如“理想气体”概念），有重大的理论意义和使用价值。例如：1. 通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程效率的可能性，可逆过程热效率为最高值。2. 某些重要的热力学函数的变化值，只有通过可逆过程才能求算，如状态函数“熵”的变化量 S 等。热效应（

23、heat）的分类f0W 热力学第一定律UQWVUQee0WWpV 0V 等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应(isochoric heat)当系统不做非膨胀功时eUQWQW如果系统的变化是等容过程d0p dpUQp V热力学第一定律UQW如果系统的变化是等压过程2121()pUUQp VV2211()pQUpVUpV定义:def=HUpV21 =pQHHHf(d0,0)pW 等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应 (isobaric heat)热效应（heat）的分类焓（enthalpy） 焓不是能量 但具有能量的单位 J (焦耳)，它没有确切的物理意义

24、，仅为了实用的需要。焓是状态函数 跟热力学能一样没有确定值。 由于 ， 而很多变化过程都是在等压条件下发生的，其热效应 容易测定，所以容易得到焓变H 。pQpHQdef=HUpV状态 1 (T1, p, V1)状态 2 (T2, p, V2)212211()()pHHHUpVUpVQ焓 (enthalpy)对于微小变化HUpVddddHUp VV p对于一个从状态1 到状态2 的变化过程()HUpV 221 1()Up VpV 对于理想气体的变化()HUnRT 已知H，求热力学能的变化值UH与U的换算关系氧弹法测定燃烧热,()V mMQWtm燃烧反应过程中0V()HUnRT VUQ通过实验测定

25、QV，得到U，进而求HH与U的换算关系221 1()HUR n TnT HUnRT nnn 生成物气态气态反应物 对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是：def( ) d=QC TT1J K单位： 系统升高单位热力学温度时所吸收的热 热容的大小与系统所含物质的量和升温的条件有关热 容 (heat capacity)mdef(1)d)(=C TC TnQn T11J Kmol单位： 摩尔热容 (molar heat capacity)( )()dVVVQUC TTTdVVUQC T等容热容 (isochoric heat capacity)等容摩尔热容,m1( )dV

26、VQCTnT适用条件：封闭体系，Wf = 0，等容,mdVVUQnCT( )()dpppQHC TTT等压热容 (isobaric heat capacity)dppHQC T,m1( )dppQCTnT等压摩尔热容适用条件：封闭体系，Wf = 0，等压,mndppHQCT习题4：恒压下1 mol 的H2从 300 K上升到 1000 K 时需多少热量？若在恒容下需多少热量？已知Cp, m(H2)=29.07-0.83610-3(T/K)+20.110-7(T/K)2 JK-1mol-1.热容是温度的函数 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。2,m( )pTCa b

27、TcT 12,m( )pTTTCabc 式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表（附表16）中查找。, , ,a b c a b c ( )Cf T 热容是状态函数，但与系统在变化过程中的加热条件有关，因此在不同的变化过程中有不同的表达式；反之，不同的热容表达式将存在于不同的过程方程中。涉及相变如何计算？理想气体的热力学能和焓 Gay-Lussac-Joule实验热力学第一定律对理想气体的应用实验结果：T = 0结论：理想气体的自由膨胀不会引起温度变化，热力学能不变0U0Q 0W 从Gay-Lussac-Joule 实验的结论：设理想气体的热力学能是 的函数,T V( ,

28、)UU T VdddVTUUUTVTVd0, d0TU所以d0V 0TUVd0TUVV恒温时，理想气体改变体积不会改变其热力学能 证明理想气体的热力学能与体积和压力无关，仅是温度的函数设理想气体的热力学能是 的函数,T p( , )UU T p可以证明0TUp( )UU TJoule定律恒温时，理想气体改变压力不会改变其热力学能0TUp0TUV0THp 理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关( )HH T0THVHUpV对于理想气体,在等温下有()HUpV ()0UnRT dddVVUTTUCTdddppHTTHCT( )()dpppQHC TTT( )()dVVVQUC TTT 理想

29、气体的等容热容和等压热容也仅是温度的函数，与体积和压力无关对理想气体的适用条件：封闭体系，Wf = 0对理想气体的适用条件：封闭体系，Wf = 0 等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCR对于理想气体： 理想气体的 与 之差pCVCdppHQC TdVVUQC T()()ppVVHUCCTT()()() pVUpVUHTT（代入定义式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT根据复合函数的偏微商公式（见下下页）代入

30、上式，得：对于一般封闭系统 与 之差pCVC() ()()ppTpVUVVpVCTTC() ()pTUVpVT对理想气体()0, TUV所以pVCCnR ()pnRpVT对于一般封闭系统 与 之差pCVC,m,mpVCCR适用于任何均匀系统d0constantVVTUCT d0constantppTHCT d() d() dVTUUUTVTV证明：()()() ()ppVTUUUVTTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp代入 表达式得：dV设：( , ), ( , )UU T VVV T pd() d() dpTVVVTpTp复合函数的偏微商公式d() d()

31、 dTpUUUpTpT重排，将 项分开，得：d ,dpTd() () d()() () dTTVTpUVUUVUpTVpTVT对照 的两种表达式，得：dU因为 也是 的函数，,T pU( , )UU T p()()() ()pVTpUUUVTTVT () d()() () dTVTpUUUVpTpTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp热容 热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量的总和()VVUCT所以CV也是各种运动方式所贡献的总和：,t,r,v,e,nVVVVVVCCCCCC定容热容CV与热力学能

32、的关系为：trven 由于电子和核的能级间隔大，常温下都处于基态，它们对CV的贡献可以忽略，则CV的表示式为：,t,r,vVVVVCCCC单原子分子的平动能 单原子分子近似可看作刚性球。在直角坐标上，它的平动可分解为x, y, z三个方向的运动。在 x 方向的平动能的平均值 为： xE21 2xxEvm代表 x 方向的速度平方的平均值2xv 根据气体分子动理论和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值为：2xkTmv单原子分子的平动能 在 x 方向的平动能的平均值 为： xE21 2xxEvm12kT12yEkT同理12zEkTxyztEEE 则单原子分子的总平动能 为：t32

33、kT222111 222xyzvvvmmm 如果把每一个平方项称为一个自由度，则能量是均匀地分配在每一个自由度上，这就是经典的能量均分原理 (principle of energy equalpartion)。能量均分原理对1 mol单原子气体分子，则：m,t323 2LkTRT,m33 22VLCkR 经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为一个平方项，它对总能量的贡献为 。12kT双原子气体分子的转动2r12I式中I 是转动惯量是角速度转动示意图可以看作一个哑铃，绕某一个轴旋转，转动动能为：m,r22 LkRTT,m3 52()2VLkCkR12kT多原子分子的转动？双原子气体分子的振动

34、低温时，振动状态不会发生显著变化，则有v 0高温时，振动的贡献不能忽略：v1122 kkTkTT 因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。振动动能+振动势能m,v LkRTT对 1 mol 双原子气体分子mm,rm,vm,t低温时（可忽略振动）m32225 2RTRTRT高温时（振动的贡献不能忽略）m2 32722RTRTTRTR,m5 2VCR,m7 2VCR双原子气体分子的热容气体分子的运动自由度 物理学中把决定物体在空间位置所需的独立坐标数称为自由度 (degree of freedom)。 而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结构不同而不同。 平动自由度均为3

35、； 对于含n个原子的分子，共有3n个自由度。运动自由度平动自由度tf转动自由度rf振动自由度vfvtr(3)fnff分子种类单原子分子300双原子分子321线性多原子分子323n-5非线性多原子分子333n-6 对于非线性多原子气体分子，有3个平动、3个转动和3n-6个振动，其摩尔等容热容可表示为,m33(333) 212VnRC 能量均分原理的计算值与实际的符合情况：对单原子分子，符合对双原子分子，低温下基本符合 对多原子分子，由于结构复杂，很少符合习题5：高温下CO2的摩尔等压热容Cp, m 为多少？ 常见的 pVT 变化过程W、Q、U的求算221112111ddlnVVVVnRTVWp

36、VVnRTVV 1. 等温过程：10U22111110lnlnVVQUWnRTnRTVV 理想气体的等温可逆变化T = T1 = T2110UQWpV2p2V222p V T21 3p VT1 1 1pVT1V1p等温过程等压过程等容过程等温不可逆变化1edWp V 11QW 常见的 pVT 变化过程W、Q、U的求算pV2p2V222p V T21 3p VT1 1 1pVT1V1p等温过程等压过程等容过程2212()Wp VV 2. 等压过程：3232d()TpppTQCTC TT2212212()()ppC pp Vp VCVVnRnRnR2212212()()ppC pUQWVVp VV

37、nR212()()pCnR pVVnR3. 等容过程：30W 1313d()TVVVTQCTCTT1 1212221221()()()VVVpVp Vp Vp VCCnRnRnRnRC pVVnR23321()VVC pUQWVVnR常见的 pVT 变化过程W、Q、U的求算pV2p2V222p V T21 3p VT1 1 1pVT1V1p等温过程等压过程等容过程0V一个循环过程：123UUUU 221221()0()()pVCnR pC pVVVVnRnR212()()0pVCnRCpVVnR123212121ln()0WWWWVnRTp VVV 212121ln()QWVnRTp VVV

38、常见的 pVT 变化过程W、Q、U的求算pV2p2V222p V T21 3p VT1 1 1pVT1V1p等温过程等压过程等容过程dUQW 在绝热过程(adiabatic process)中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： 这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。 = 0WQ（因为）绝热过程的功绝热过程的功ddVTUC对于理想气体，设不做非膨胀功 因为热力学能是状态函数，该公式可用于绝热可逆过程、也可用于绝热不可逆过程。但绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显然是不同的。2

39、1dTVTTUC若定容热容与温度无关，则21()VTTWUC在不做非膨胀功的绝热过程中，绝热过程方程式 (adiabatic process equations )dUWe = W =dp V对于理想气体ddVUCTnRTpV代入上式，得dd0VnRTCTVVdd0VTnR VTCV整理后得即绝热过程中理想气体所遵从的pV关系。引入可逆条件对于理想气体pVCC1pVVVCCnRCCdd0 (A)VTnR VTCV代入（A）式得pVCCnR令： 称为热容比 (heat capacity ratio)dd(1)0TVTV对上式积分得dd(1)0TVTVln(1)lnTV常数或写作11TVK因为pV

40、TnR代入上式得2pVK因为nRTVp代入上式得13TpK 这是理想气体在绝热可逆过程中， 三者遵循的关系式，称为绝热可逆过程方程式。, ,p V T 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然大于绝热可逆膨胀所作的功，且C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。 在p-V-T三维图上，黄色的是等压面；系统从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀等温可逆膨胀所作的功所作的功。等温可逆膨胀与绝热可逆膨胀兰色的是等温面； 红色的是等容面。系统同样从A点作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点， AC线下的面积就是绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀所作的功。所作的功。TpViVfVABCpp等温/绝热膨

41、胀过程方程式的图解两种功的投影图AB线斜率()TppVV AC线斜率()SppVV 从A点出发，达到相同的终态体积 因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。 1等温/绝热可逆过程的膨胀功 等温可逆过程功(AB线下面积) 大于绝热可逆过程功(AC线下面积)1V2VV11(,)A p V22(,)B p V22(, )C p V等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程功(AC)p绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功21 =dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因为21dVVWp V ()pVK21()1n

42、R TT绝热可逆过程的膨胀功 上述计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是可逆过程。绝热功的求算21()1nR TTW1VnRC因为21 W = () VC TT所以21dTVTTUC21()VTTWUC() d() dVTUUTVTVdU 实际过程中，完全理想的绝热和完全理想的热交换都是不可能的，介于绝热和等温之间，称为多方过程（polytropic process）constant 1pV 21()1nR TTW多方过程做的功：多方过程11constant constantTVpT 计算绝热过程的功时，一般应先求出终态的温度； 对可逆绝热过程，可

43、利用过程方程求得； 对不可逆绝热过程，则一般需利用下式求得。21dTVTCTWU 绝热功的求算步骤21()1nR TTW例6：1 mol单原子理想气体从始态298K，202.65 kPa，经下列途径使体积加倍，试计算每种途径的终态压力大小及各过程的Q，W，U。（1）等温可逆膨胀（2）绝热可逆膨胀（3）经=1.3的多方过程可逆膨胀（4）突然把压力下降到某值使之绝热膨胀（5）突然把压力下降到101.325 kPa绝热膨胀到某体积从同一始态出发，减低相同的压力，绝热可逆过程体积增加量总是小于恒温过程的体积增量；若可逆膨胀到相同的体积，则绝热可逆过程的压力总是比恒温可逆过程低。这是由于绝热过程不能通过

44、吸热来弥补膨胀做功时内能的损失。（图a）经过一个抗恒外压的不可逆绝热膨胀，若达到与可逆绝热膨胀相同体积（图b）的终态，则系统做功较绝热可逆少，内能损失少，终态温度也较高些；但比（相同终态体积）的恒温可逆过程的终态温度低。 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验不够精确，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，较精确地观察了气体因膨胀而发生的温度改变，该实验被称为节流过程。 这个实验使人们对实际气体的U和H等性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。 实际气体的H和U Joule-Thomson效应在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并

45、维持塞子两边的压力差。 下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为：222,p V T 上图是始态，左边气体的状态为：111,p V T压缩区多孔塞膨胀区1p2p111,p V T压缩区膨胀区1p2p222,p V T多孔塞节流过程 (throttling process)压缩区多孔塞膨胀区ipfpiii,p V T压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfpfff,p V T节流过程节流过程是不可逆过程。11WpV 开始，环境将一定量气体

46、压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0 ，所以：21UUUW 气体通过小孔膨胀，对环境作功为：22WpV111 10 pVpV222 20 p Vp V 节流过程的,UH 在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。121 122WWWpVp V即21UUUW节流过程是个等焓过程。21HH移项22211 1Up VUpV1 12 2pVp V0H节流过程的,UH 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- J 是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T- J =0 经节流膨胀后，气体温度不

47、变。J-T()HTpJoule-Thomson系数J-T 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验后温度不变。J-T0 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。HeJ-T02H若降低温度，可调节操作温度使其 。J-T0等焓线（isenthalpic curve) 为了求 的值，必须

48、作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。J-T如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。22p T1 1p T实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。1 1p T33p TpT1234567气体的等焓线等焓线（isenthalpic curve)pT1234567图2.9 气体的等焓线显然：等焓线（isenthalpic curve)J-T0在点3右侧J-T0在点3处J-T0在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。J-T()HTp在点3左侧pT1234567气体

49、的等焓线转化曲线（inversion curve) 在虚线以左， ，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；J-T0 虚线以右， ，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。J-T0 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。1 1p T 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。转化曲线（inversion curve)图2.10 气体的转化曲线转化曲线（inversion curve) 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。 例如， 的转化曲线温度高，能液化的范围大；2N而 和 则很难液化。2HHed() d() dpTHHHTpTp对定量气体，(

50、 , )HH T p经过Joule-Thomson实验后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() TpUpVpC()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：决定 值的因素J-T 1 () 0CTpUp第一项J-T1() 1() CCTpTppUpVp实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。0,()0pTUCp理想气体 第一项等于零，因为()0TUp决定 值的因素J-T理想气体 第二项也等于零，因

51、为等温时pV=常数，所以理想气体的 。J-T01) CTppVp（第二项实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。)TpVp（J-T1() 1() CCTpTppUpVp决定 值的因素J-T实际气体的 pVp 等温线 273 K时 和 的pV - p等温线，如图所示。4CH2H1. H2)0TpVp（4CH273.15 KT pmpV理想气体2H(1)(2)1) 0CTppVp（而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢气的J-T0要使氢气的 ，必须预先降低温度。J-T0实际气体的 pVp 等温线4CH273.15 KT 实际气体的 等温

52、线mpVTpmpV理想气体2H(1)(2)2. CH4在（1）段，所以第二项大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段)0TpVp（ 通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。 4CH273.15 KT pmpV理想气体2H(1)(2)实际气体的 pVp 等温线 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。J-T例7：CO2的沸点为194.7K。当气体通过一节流孔由50标准大气压向1标准大气压膨胀时，其温度由298K下降到234K。当上述CO2气体进一步膨胀使其温度下降至沸点时，其起始压力为多少？将 称为内压力，即：()TUV内压力（internal pressure) 实际气体的 不仅与温度

53、有关，还与体积（或压力）有关。UddUpV内()TUpV内 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。 UH和实际气体的van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：m2m()()apVbRTV 式中 是压力校正项，即称为内压力； 是体积校正项，是气体分子占有的体积。b2m/a V2m()TUapVV内 () d()ddVTUUTVUTV等温下体积变化时，实际气体的 不等于零。,UHmm,1m,211()()HUpVapVVV ( ,)UU T V设2m= ddVaCTVV d

54、0 T 当2m dd aUVV122mm,1m,211dVVaUVaVVVCarnot循环高温热储器低温热储器热机hTWcThQcQ以理想气体为工作物质Carnot 循环 (Carnot cycle)一部分通过理想热机做功 W从高温 热源吸收 热量()ThhQ另一部分 的热量放给低温 热源cQ()Tc 1824年，法国人N. L. S. Carnot 为提高热机效率指明了方向Carnot 循环p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C( ,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd从A出发，经历4步，回到A（始态）过程1：等温可逆膨胀过程2：绝热可逆膨胀过

55、程3：等温可逆压缩过程4：绝热可逆压缩p11h( ,)A p V T22h(,)B p V TVhTCarnot 循环ab过程1：等温可逆膨胀11h22h(,)(,)A p V TB p V T10U21h1lnVWnRTV 系统所作功如AB曲线下的面积所示。h1QW 过程2：绝热可逆膨胀22h33C(,)(,)B p V TC p V T02Q22WU 系统所作功如BC曲线下的面积所示。Carnot 循环ch,mdTVTnCT33C(,)C p V Tcp11h( ,)A p V T22h(,)B p V TVhTabp11h( , ,)A p V T22h( ,)B p V T33C( ,

56、)C p V TVhTabc30U 环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示c3QW 43c3lnVWnRTV Carnot 循环过程3：等温可逆压缩33C44C(,)(,)C p V TD p V T44C( ,)D p V TcTdp11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C( ,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd40Q 环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。hc44,m dTVTWUnCT Carnot 循环过程4：绝热可逆压缩44C11h(,)(,)D p V TA p V T整个循环：0U hQ是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，

57、为负值。13WWW ABCD曲线所围面积为热机所作的功Carnot 循环QQQch 24(WW和对消)p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C( ,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcd1234lnlnhcVnRTVVnRTVW p11h( ,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTCarnot 循环abcd整个循环：13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以1ch2()ln

58、VnR TTVCarnot 循环热机效率 (efficiency of the heat engine) 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。1WQ或ch1TT 卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQhchhQQWQQ)0(cQ1hc21h2()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchTTT热功转换的关系式High-temperaturereservoir冷冻系数 (coefficient of refrigeration)如果将Carnot机倒开，就变成了致冷机。cchcQTWTT式中W表示环境对系统所作的功。这时环境对系统做功

59、W，系统从低温 热源吸热 ，而放给高温 热源 的热量c()TcQhQh()T将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。一人怕热，晚上睡觉时把门窗关住，把冰箱门打开，并设定温度为5C。他会睡个好觉吗？()hcQQW 热泵 热泵的工作原理与致冷机相仿。 热泵又称为物理热泵。 把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体温度更高 热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与电动机所做的功的比值。 热泵与致冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟利昂类已逐渐被禁用）热泵 化学热泵 利用化学反应的可逆性作为热泵的工作物质，利用太阳能为室内供暖，而化学物质可重复利用。23CaCl 2CH OH(s)太阳能加热（1）

60、2CaCl (s)32CH OH(g,)高温32CH OH(l)冷凝放热（2）2CaCl (s)与化合热化学 (thermochemistry)反应进度标准摩尔焓变化学反应的热效应等压热效应与等容热效应反应热效应等容热效应 : 反应在等容下进行所产生的热效应VQrVQU rpQH 等压热效应 : 反应在等压下进行所产生的热效应 pQ 当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量。 与 的关系pQVQ()pVQQn RT式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nr()rHUn RT 反应热通常都是指等压热效应，而等容热效应容易测量65222