物理有机化学浙江大学2010年第3章、溶剂效应ppt课件

1、第3章、溶剂效应绝大部分的有机反应是在溶液中进行的在很多情况下，溶剂对反应速率和反应机理的影响是相当大的有时，改变溶剂可以使同一反应的反应速率相差亿万倍 溶剂对于化合物酸碱性的强弱也有明显的影响例如，下列胺类的碱性强度关系为 (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3，表示其碱性的 pKa值依次为： 9.8、 10.9、10.64 、9.29。 以前对这一现象的解释是由于甲基的推电子诱寻作用和三甲胺(CH3)3N的空间张力:NCH3CH3CH3NCH3CH3CH3H现在认为这主要是由于溶剂化作用造成的，在水溶液中，NH4+的水化作用比NH3强得多，以至NH4+更稳定但是，当甲基取代

2、了氨中的氢，溶剂化作用就降低了对于三甲胺来说，由于(CH3)3NH+中三个甲基包围了氮正离子，使溶剂化作用减弱，所以三甲胺的碱性小于二甲胺从诱导效应来看，如果烷基是推电子的，则可以预期在气相中无溶剂效应胺类的碱性应该为 R3N R2NH RNH2 NH3事实证明确实如此在气相中，当 R为 Me、 Et、 Pr, 以及苯胺的碱性都比氨的碱性强对于一些简单的醇，它们在气相中的酸性次序完全与水溶液中的相反： H2OCH3OHMeCH2OHMe2CHOHMe3COH气相），H2OCH3OHMeCH2OHMe2CHOHMe3COH水溶液） 这已被布劳曼用离子回旋加速器共振质谱(Ion cyclotron

3、 resonance)测定醇的气相酸度所证实，即与烷基的吸电子效应一致这再一次说明醇类在水溶液中的酸性次序是由于溶剂化作用造成的，由此可见溶剂效应的重要性 人们常常用溶剂的“极性来描述溶剂效应，可是，溶剂极性是一个比较模糊的概念人们经常用介电常数、偶极矩或溶剂的折射率表示溶剂极性溶剂的这些宏观性质对于一般溶剂的分类是有用的然而，没有一个宏观的物理参数能在分子水平上定量地说明溶质溶剂相互作用的大小在本质上，这些微观的相互作用主要就是静电力、诱导力和色散力，以及电荷转移、氢键等3.1 溶剂效应的定性理论n溶剂效应第一个满意的定性理论，是Hughes-Ingold于1935年提出的静电模型在亲核取代

4、反应和消去反应的研究中，他们提出，与初始态相比，在反应的过渡态中，如果产生了电荷或者电荷更集中了，则反应速率随介质的极性增加而增加反之，当与起始态相比，在反应的过渡态中如果电荷消失了或电荷更分散了，则反应速率随介质的极性增加而降低例:从表中可见，当溶剂的类型改变时，如醇改变为腈，则溶剂对反应速率影响是较大的，这可能由于含羟基的溶剂稳定了带电荷的亲核试剂，即溶剂效应不仅与介电常数的宏观性质有关，而且也与氢键有关介质介电常数（25C）相对速率（25C）甲醇32.70.2乙醇24.21.0正丁醇17.35.1正己醇12.85.7正十二烷醇6.156.8乙酸6.271.5乙腈36.79.3溶剂效应对n

5、-BuI的I-交换反应速率的影响3.2 溶剂极性参数 3.2.1 Winstein-Grunwald的Y值 在SN1 溶剂解反应中，化合物在不同溶剂中的离解速率是不一样的这与溶剂的极性及反应物的结构有关Winstein等提出下列方程式来定量地表示这种关系BABAYYmkklg式中kA、kB 分别表示某一化合物在不同溶剂A、B中的反应速率常数；YA、YB 分别为溶剂A、B电离能力的常数(即溶剂极性大小的尺度)；m 为给定温度下的反应物常数(即反应物结构对于溶剂极性影响的敏感性）若以某种溶剂B作为标准，即令YB=0，则上式可表示为mYkk0lgBuCltBuCltkkY0lglg假定以氯代叔丁烷在

6、25C时作为标准化合物，m =1.00, 并假定80（VV乙醇水溶液Y = 0.00作为标准溶剂，则得kt-BuCl 表示氯代叔丁烷在25C时在某一溶剂中的反应速率常数；k0t-BuCl 表示氯代叔丁烷在25C时在80乙醇水溶液中的反应速率常数，由此可以计算出各种溶剂的Y值见下表）(理论上Y只反映溶剂的电离能力而不包括亲核能力)将反应物在各种溶剂中的lgk对相应的Y值作图，得到直线关系，此直线的斜率即为该反应物的m值例如，对溴代正丁烷，m=0.392; 对2-苯基氯乙烷，m=1.195 Y值仅仅是溶剂极性的标度，只有当反应物以SN1机理进行溶剂解反应时，才能得到上述的直线关系如果溶剂解反应按S

7、N2机理进行，则将发生亲核进攻，此时反应速率将取决于亲核试剂的亲核能力大小极性和亲核性是两个不同的性质作为标准物的氯代叔丁烷几乎完全以SN1机理进行溶剂解反应，但由于溶剂解反应是在大量过量的溶剂中进行的, 不可能以动力学级数来判断溶剂是否有亲核行为, 因此氯代叔丁烷作为模型化合物的合理性必须得到验验. 方法就是用其他模型化合物与氯代叔丁烷的溶剂解速率进行比较，为此曾选择了下列桥头碳原子的化合物BrBr1-双环2.2.2辛基溴1-金刚烷基溴直线关系证明了氯代叔丁烷可以作为模型化合物，因1-金刚烷基溴这类化合物是不可能进行SN2反应的在20时，1-金刚烷基溴的溶剂解反应速率常数与Y值的关系1976

8、年，F.L.Schadt(JACS, 1976, 98, 7667)提出用2-金刚烷基对甲苯磺酸酯类作为标准化合物,提出了一套YOTs参数2-金刚烷基对甲苯磺酸酯OTs双环2. 2. 2辛基对甲苯磺酸酯在25C时的溶剂解速率常数与YOTs的关系选择2-金刚烷基对甲苯磺酸酯作为标准物的理由是：它不进行SN2反应，甚至在80乙醇水溶液中，在强亲核试剂N3存在下也不进行SN2反应；2-金刚烷基对甲苯磺酸酯的溶剂解对于溶剂电离能力的敏感性比其他仲烷基对甲苯磺酸酯的大；它的kEtOH-H2O/kAcOH值比其他仲烷基对甲苯磺酸酯的溶剂解反应的更低，说明其他溶剂解反应的加速是因为EtOH-H2O比乙酸更为

9、亲核；2-金刚烷基对甲苯磺酸酯的溶剂解速率与1-双环2.2.2辛基对甲苯磺酸酯的溶剂解速率之间有很好的关联然而，YOTs值的应用范围只限于磺酸酯类3.2.1 Diels-Alder反应中的异构体比值另一个经验性的溶剂极性参数是从Diels-Alder反应的产物分析而得来的当环戊二烯与丙烯酸甲酯加成时生成一对异构的产物：外型(exo)和内型(endo)。这个反应的反应速率对于溶剂改变的敏感性小，但是产物endo和exo异构体的比例却取决于溶剂这是因为Diels-Alder反应是动力学控制的生成endo(N)异构体的速率常数与生成exo(X)异构体的速率常数的比值可以从产物的比例求出，从而导出溶剂

10、参数.它的标准反应就是环戊二烯与丙烯酸甲酯的加成反应XNkkXNlglg这个标度是将endo的过渡态与exo的过渡态相比，endo的过渡态有较大的偶极矩; 当增大溶剂的极性时，endo过渡态溶剂化作用的增加将大于exo，因而，NX比值增大能与其它标度很好地关联, 但数据较少, 因为溶解度的关系.溶剂极性参数3.2.3 溶剂化显色现象标度溶剂化显色现象标度溶剂的改变引起化合物吸收光谱中吸收峰的位置、强度和形状溶剂的改变引起化合物吸收光谱中吸收峰的位置、强度和形状的改变称为溶剂化显色现象的改变称为溶剂化显色现象solvatochromism）某些化合物溶解在不同的溶剂中时，它们的吸收光谱有明显的某

11、些化合物溶解在不同的溶剂中时，它们的吸收光谱有明显的改变，因此吸收极大改变，因此吸收极大max或相应的跃迁能或相应的跃迁能ET可作为溶剂极性可作为溶剂极性的标度这种标度易于测定，且不限溶剂的类型的标度这种标度易于测定，且不限溶剂的类型 在电子光谱中，溶剂效应取决于发色团和跃迁的本质，如在电子光谱中，溶剂效应取决于发色团和跃迁的本质，如n*、n*、*或电荷转移或电荷转移溶剂化显色物质一般是那些具有高度极化的基态和极性小得多溶剂化显色物质一般是那些具有高度极化的基态和极性小得多的激发态的化合物可近似地认为激发态的自由能在任何溶剂的激发态的化合物可近似地认为激发态的自由能在任何溶剂中是恒定的，而基态

12、的自由能是随着溶剂极性的增大而大幅度中是恒定的，而基态的自由能是随着溶剂极性的增大而大幅度地改变，即溶剂极性越大，溶剂化作用越强，自由能越低，因地改变，即溶剂极性越大，溶剂化作用越强，自由能越低，因此激发所需要的能量从也将越大，即此激发所需要的能量从也将越大，即max向光谱的蓝端移动向光谱的蓝端移动EMKosower首先尝试用一个染料的电子跃迁来建立一套溶剂极性标度他选择碘化l-乙基-4-甲氧羰基吡啶盐传荷络合物NEtCO2MeINEtCO2MeIhv激发态根据Planck关系式, hchE1max41max4maax10859. 21868. 410859. 210

13、00/10859. 210986. 11086.19sec103sec1062. 6molKJmolKcalnmnmmolKcalcmergcmergcmerghcEZT最大吸收的波长单位用nm越长，电子跃迁所需的能量越小，Z值越低溶剂的极性越大，对于基态的稳定作用也越大于激发态，因此需要更多的能量来进行电子跃迁，以至Z值较高 Z值与介电常数之间没有正比关系，但Z值与Y值、值等参数之间有很好的相关性典型的科绍尔Z值Z值方法中, 有几个限制条件:必须满足Franck-Condon原理, 即电子跃迁必须发生得比核移动快, 使成为一个非平衡的激发态, 其中溶剂围绕溶质的排列如同基态一样;标准物吡啶盐

14、在许多非极性溶剂中不溶解, 使用在这些非极性溶剂中有较大溶解性的其它标准物, 可以克服这问题;在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强, 自由能降低很多, 86.4, 即需较大的能量来激发), 则在更强的吡啶环的*带不能区别出charge transfer band.后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET, 是将吡啶苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenol betaines)NPhhv激发态PhPhPhPhONPhPhPhPhPhO这个标度的主要优点是该标准化合物的电荷转移吸收带比科绍尔染料的处于更长的波长，以至产生一个更大的溶剂化显色范围从二苯醚的810nm，

15、ET=35.3KJmol-1，到水的453nm，ET=63.1KJmol-1） ET与 Z值之间有着线性关系用取代的染料如下列结构可把这种标度推到非极性溶剂:NC6H4-CH3-pC6H4CH3-pp-H3CC6H4C6H4CH3-pp-H3CC6H4O Z值和ET值这两个标度本质上是完全相同的，因此一些外表性质也是相同的例如电解质的加入将使溶剂参数发生改变，温度的改变也将改变溶剂参数如果一种质子溶剂和一种非质子溶剂具有相同的介电常数，质子溶剂将显示更大的极性具有较大的Z和ET值）空间效应使质子溶剂与具有相同介电常数的非质子溶剂更相似，而导致在体系中Z和ET值降低如吡啶的ET为 40.0kJm

16、ol-1，-甲基吡啶的ET为38.3kJmol-1，2,6-二甲基吡啶的ET为36.7kJmol-1）在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最全面的 .3.3 溶剂溶质间相互作用方式和结合力溶剂溶质间相互作用方式和结合力溶剂效应是通过溶质溶剂的相互作用来实现的。而溶质溶剂相互作用有多种形式，其作用力的大小相差很大。了解分子间各种相互作用力对理解溶剂化作用、推断溶解性能有直接的帮助。实际上，有些作用力在分子内也是存在的。分子间作用力多数是很弱的。但多种弱作用力共同起作用时其结合力就很强了。事实上溶质-溶质、溶质-溶剂和溶剂-溶剂的相互作用往往是多种弱作用力共同合力的结果。这也是生

17、物化学和材料化学中一些客体和主体很强的相互作用的根源。正负离子配对的相互作用力正负离子配对的相互作用力正负离子间的相互吸引力是很大的，在气相一个简单正离子与正负离子间的相互吸引力是很大的，在气相一个简单正离子与一个简单负离子之间的一个简单负离子之间的“结合力会远大于结合力会远大于100kcal/mol. 100kcal/mol. 这种这种结合力的本质是静电相互作用。这里所谓静电是指相互作用前结合力的本质是静电相互作用。这里所谓静电是指相互作用前已存在或其后也存在的电荷。这种静电引力就是库伦引力。已存在或其后也存在的电荷。这种静电引力就是库伦引力。偶极的相互作用偶极的相互作用在溶液中，涉及偶极的

18、相互作用是最普遍的，因为很多溶剂分在溶液中，涉及偶极的相互作用是最普遍的，因为很多溶剂分子和溶质分子是偶极分子。偶极分子间的相互作用本质上也是子和溶质分子是偶极分子。偶极分子间的相互作用本质上也是静电作用。当一个带电荷的离子溶于具有偶极的溶剂中，如果静电作用。当一个带电荷的离子溶于具有偶极的溶剂中，如果偶极分子直接与离子接触，其作用力是相当大的。离子的电荷偶极分子直接与离子接触，其作用力是相当大的。离子的电荷会使溶剂偶极分子发生定向作用，其作用的能量可用下式表示：会使溶剂偶极分子发生定向作用，其作用的能量可用下式表示：2024cosrqE简单离子溶于水中的溶剂化能的大小次序是：Li+Na+K+

19、Rb+.离子越小，溶剂化能越大。二价离子的溶剂化能比一价离子大很多。表3-9 离子及一些中性分子的水合能偶极分子间的相互作用力的大小与它们间的取向和距离有关。与偶极与离子的相互作用力相比与它们间的距离的2次方成反比），偶极分子间的相互作用力与它们间的距离的3次方成反比，说明随着偶极分子间的距离的增加，其相互作用力更迅速地减小。而该式中很有意思的是(3cos21)项，可以找到一个值使该项等于零，即偶极分子间的相互作用力为零。这个角度大约为54.7，对任何两个相互作用的偶极，如果它们之间的夹角为54.7，则它们之间的相互作用力为零，这个角度称为“魔角”。因而，液态的偶极分子由于热运动，其相互间的作

20、用力是在不断变化的。在固态，分子的取向都是固定的，因而，在固相核磁共振中，采用这个魔角作为样品旋转的角度，可以最大限度地去掉固相中原本很强的原子核与核之间的偶合，从而得到最简化(最 “sharp”) 的图谱。3022141cos3rE）（氢键氢键氢键是另一非常重要的分子间作用力。本质上氢键也是一种静氢键是另一非常重要的分子间作用力。本质上氢键也是一种静电作用力。原则上分子中任何带部分负电荷的部分都可以成为电作用力。原则上分子中任何带部分负电荷的部分都可以成为氢键的接受者，并不一定要是电负性大的原子。因而，甚至氢键的接受者，并不一定要是电负性大的原子。因而，甚至键键也可能接受氢键。下面这是一个极

21、端的例子，銥氢成了氢键的也可能接受氢键。下面这是一个极端的例子，銥氢成了氢键的受体，形成了一个氢与氢之间的氢键，因为连在銥上的氢带有受体，形成了一个氢与氢之间的氢键，因为连在銥上的氢带有部分负电荷。部分负电荷。NIrNHHCH3OHLL一般可以把氢键的强度分成三段。强度在15-40kcal/mol的是非常强的氢键，强度在5-14kcal/mol的属于中等强度，强度在0-4kcal/mol的氢键虽然最弱，但却是最常见的。形成氢键的给体和受体之一如果带有部分电荷的，所形成的氢键就会显著增强。效应效应事实上大部分分子间结合力的根源都是静电力。事实上大部分分子间结合力的根源都是静电力。键是个负电键是个

22、负电荷集中的部位，不管是芳环体系还是简单的烯烃。因为在两个荷集中的部位，不管是芳环体系还是简单的烯烃。因为在两个原子之间有四个电子，而一般的单键是两个电子。因而，原子之间有四个电子，而一般的单键是两个电子。因而，键键能与带正电荷的部分发生相互作用，产生类似于偶极能与带正电荷的部分发生相互作用，产生类似于偶极-偶极相互偶极相互作用的结合力，而且这种相互作用力可以是很大的。例如，气作用的结合力，而且这种相互作用力可以是很大的。例如，气相中苯环与相中苯环与Li+的相互作用力甚至与最强的氢键相当。钠离子的相互作用力甚至与最强的氢键相当。钠离子与不同取代苯的结合能列在下面。与不同取代苯的结合能列在下面。

23、苯环与金属离子的作用方式和结合力 取代苯与Na+的结合能 苯的-键与中性分子的作用力也很可观。例如，气相中水与苯的结合力达到1.9kcal/mol，这是一般氢键的结合力，其结合的几何排布如下图所示，水分子中的氢指向键。相似的，气相中氨与苯的结合力达到了1.4kcal/mol，在例如环己烷这样的非极性溶剂中，苯胺的氨基与苯环的结合力达到了1.6kcal/mol。这种相互作用也被称为对苯环的氢键。但更恰当的说法是偶极-相互作用。 -氢键苯的堆积 T-形堆积或边-面堆积 滑边堆积 这种偶极-相互作用的堆积方式也可以用于探究苯分子相互之间怎么排列的问题。在分子识别方面有一个词叫“-堆积”(-stack

24、ing)，这个说法是不很恰当的一个词，因为这意味着苯分子是面对面的迭起来的，但面对面迭起来实际上使分子中相同电性的部分相互面对，这不是一种稳定的状态。由于苯环上氢是电正性的，因而，所谓“T-形”，即一个苯环竖起来以含氢的边去面对-键，应该是比“-堆积更有利的。在气相，这是一种优势取向，其H约为2kcal/mol。在某些不能达到“T-形堆积的情况下，较为有利的堆积方式是所谓“slip stacked即滑边的堆积，也是电正性的对电负性的，这应该是溶液中分子间相互面对的基本原则，应该是尽可能采取的方式。3.3 非质子极性溶剂有一些溶剂具有较大的介电常数和电偶极矩, 但不含酸性氢, 不能形成氢键. 一

25、般称为非质子极性溶剂.对于负离子与中性分子之间的双分子反应来说，在极性非质子溶剂中的反应速率要比在质子溶剂中大得多例如，这些化合物的特殊的溶剂化性质是由于分子几何形状使它们对正离子的溶剂化作用远远大于对负离子的溶剂化作用这种性质可以用转移自由能Gtr来描述例如，考虑溶剂从甲醇改变为DMSO时的转移自由能， 对于钾离子 K+，Gtr=25KJmol1；对于氯离子 CI，Gtr=+30KJmol1可以看出，DMSO中正离子的溶剂化作用要比在MeOH中强，而负离子则相反因而，当离子化合物溶于非质子极性溶剂中时，负离子溶剂化作用很弱，更为活泼从质子溶剂改变为非质子极性溶剂时，反应速率的变化也与进攻试剂

26、负离子的大小有关例如，卤素离子在水、醇等质子溶剂中的亲核性次序为：IBrClF但是在DMF等非质子极性溶剂中，亲核性次序为：F Cl BrI这是由于较小的负离子在质子溶剂中形成较强的氢键而产生较大的溶剂化作用 Cl的负电荷比 I的负电荷更为集中，使得Cl被质子溶剂分子包围得更紧，这好像在Cl与反应物之间有一道壁垒I的体积较大，电荷较分散，与溶剂缔合程度小，使得I比较自由，比Cl活泼因而，Cl的碱性虽大于I，但在质子溶剂中Cl的亲核性却小于I但在非质子极性溶剂中, 溶剂只与正离子强缔合, 负离子是近乎裸露的, 因此卤负离子的碱性与亲核性就一致了: ClI3.3 溶剂效应对SN1、SN2反应机理的

27、影响共价键的异裂比均裂需要更多的能量，因为在电离时还需克服静电引力。由于这额外的能量可由离子与溶剂分子之间的相互吸引作用溶剂化能补偿，所以离子型反应几乎都是在溶液中进行的，而这样的反应必然对溶剂的本质非常敏感对于一个电中性的反应物来说，溶剂对离子的溶剂化能力即其极性越强，则异裂反应的活化能越低C+ LH溶剂化CLC+ LH异裂_+ C溶剂化+L溶剂化+H净H异裂_H溶剂化=(需要能量)(放出能量)(净热效应)SN1反应强烈地依赖于溶剂的本质，它只发生在能最大程度地使离子溶剂化的那些溶剂中最强的溶剂化力是氢键，其次是电荷偶极相互作用另外，这些溶剂应具有尽可能弱的亲核能力，否则溶剂解产物将通过直接

28、取代反应(SN2)生成，而不是通过溶剂化离子来生成这就把溶剂种类的范围限制在溶剂解反应中能产生碳正离子的磺酸、羧酸、硫酸、水和醇 然而，甚至在这些极性溶剂中，溶剂解反应也可能以两种混合的机理进行：溶剂部分地作为亲核试剂进攻碳原子，也部分地作为溶剂化介质CLC+L溶剂化kc溶剂溶剂化CLC+L溶剂化ks(溶剂)SH溶剂化两种途径的速率分别为kC和kS，溶剂解反应的总速率为式中f 为进行电离生成产物的反应物分数，而回复至起始原料的反应物分数为1f为了研究通过SN1机理进行的溶剂解反应，需要选择一种溶剂，它的fkC/kS应尽可能地大这个比值表示溶剂的极限特征，因为这要求kS0大量数据指出了各种溶剂的极限特征增大的次序，反应物的电离速率也是依下列溶