现代化学分析原理与技术AAS

1、2021年12月7日18时34分1现代化学分析原理与技术现代化学分析原理与技术教师姓名：李建强教师姓名：李建强 电电 话：话：62332681 E-mail: 办办 公公 室：理化楼室：理化楼301 参考书：参考书：仪器分析，朱明华编，高等教育出版社仪器分析，朱明华编，高等教育出版社原子光谱分析，孙汉文编，高等教育出版社原子光谱分析，孙汉文编，高等教育出版社原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析 邓勃，何华邓勃，何华焜焜 化学工业出版社化学工业出版社2021年12月7日18时34分2原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析( (AAS)AAS)A Atomic tomic A Absorption bsor

2、ption S Spectrometrypectrometry2021年12月7日18时34分32021年12月7日18时34分42021年12月7日18时34分5岛津AA6800原子吸收光谱仪2021年12月7日18时34分62021年12月7日18时34分7 第一节第一节. 概述概述 一、原子吸收光谱的历史：一、原子吸收光谱的历史：1672年，牛顿发现太阳光通过棱镜发生色散现象，拉开了光谱学的序幕。1802年Wollaston按牛顿方法研究太阳光谱，发现一些暗线。1817年，Fraunhofer研究了太阳暗线，并标出了700余条暗线，称为Fraunhofer暗线。但未从理论上解释暗线产生的

3、原因。之后，Brewster认为是太阳周围原子蒸气对太阳光吸收所致。1859年和1860年，物理学家Kirchhoff和化学家Bunsen发表论文，不仅解释了暗线产生的原因并提出了火焰发射光谱的分析应用及观测原子吸收光谱所需的条件。2021年12月7日18时34分8 1900年，planck定律提出 二十世纪二十年代物理学得到很大发展，原子吸收与原子常数之间的关系的确立，压力变宽理论的形成，量子理论特别是Einstein量子辐射理论的提出，为原子吸收光谱法奠定了基础 二二十十世纪三十年代，Woodson利用原子吸收原理设计了测汞仪 1 1955年 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表

4、了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原子吸收光谱法的基础，提出了“峰值吸收理论峰值吸收理论”和“锐线光锐线光源源” 二二十世纪六十年代，相关的理论及方法得到广泛发展。 1 1965年Willis提出N2O-C2H2火焰，使测定元素由3030多种多种7070多种多种/hchE2021年12月7日18时34分91959年，Lvov 提出石墨炉概念1968年，Massmann设计了改进型石墨炉，既现在的商品石墨炉，长28mm，内径6.5mm最大升温功率达3kw，最高温度3000。1974年，Zeeman效应引入原子吸收分光光度计，解决了石墨炉测定时高背

5、景吸收的问题。1969年，Holak将氢化物发生技术引入原子吸收光谱，随着1972 年(R. S. Braman) 将KBH4作为还原剂的引入，可以测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Te、Se、Hg等元素。近代自吸收效应作为背景扣除装置引入原子吸收光谱仪，同时信息技术的发展，使原子吸收向自动化、智能化分析发展。近几年，耶拿公司将氙灯作为光源，原子吸收呈现全新的理念已已经成为现代实验室必不可少的常规设备经成为现代实验室必不可少的常规设备。2021年12月7日18时34分101. 1. 灵敏度灵敏度 (1)(1)灵敏度灵敏度 S S=d=dA A/dc /dc 或或 S S=A A/c c

6、(2) (2)特征浓度特征浓度(1 (1灵敏度灵敏度) )：S Sc c=0.0044=0.0044c c/A A 单位：单位：g(mLg(mL 1%) 1%)-1 -1 (3)(3)特征质量特征质量 mmc c=0.0044=0.0044mm/A A 单位：单位： g(1%)g(1%)-1 -1（二）有关名词（二）有关名词2. 2.检出极限检出极限(1)(1)火焰法火焰法 cDL=3Sb dc/dA = 3Sb /Sc 或 cDL=3Sb c/A 单位：gmL-1(2)(2)石墨炉法石墨炉法 mDL=3Sb/Sm= 3Sb m/A Sb：标准偏差 Sc（Sm）2021年12月7日18时34分

7、11sb测定次数，测定次数，nSSDL=Sb +k1 sb仪器噪音及方法检出限仪器噪音及方法检出限 K K1 1=3=3时，可以认为仪器检出的最小信号值时，可以认为仪器检出的最小信号值S SDLDL可能性为可能性为95%95%2021年12月7日18时34分123.3.倒线色散率倒线色散率 Dd/dx 单位： nm/mm 4.4.光谱通带（光谱通带（silt)silt)： W = D S 其中 W 通带宽度，nm；S 狭缝宽度，mm5.5.分辨率：分辨率： R= / 2021年12月7日18时34分13第二节：原子吸收光谱的基本原理一、光谱项与光谱选择定则：JsnL12 1. 1.光谱项符号光

8、谱项符号 原子外层电子能级可由四个量子数决定：原子外层电子能级可由四个量子数决定： 单个电子：主量子数单个电子：主量子数 n；角量子数角量子数 l；磁量子数磁量子数 m；自旋量子数自旋量子数 s 原子外层有多个电子时，其运动状态用主量子数原子外层有多个电子时，其运动状态用主量子数 n；总角量子数总角量子数L L；总自旋量子数总自旋量子数S S；内量子数内量子数J J 描述；描述； ：外层价电子角量子数的外层价电子角量子数的矢量和，矢量和，(2 (2 L L +1) +1)个个 L L=| =| l l 1 1+ + l l2 2 | | ， | | l l 1 1+ + l l2 2 -1|

9、-1|，| | l l 1 1 - - l l2 2 | | 分别用分别用S S，P P，D D，F F ，表示表示: : L L=0=0，1 1，2 2，3 3， 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1 (1s) s)2 2(2s)(2s)2 2(2p)(2p)2 2， 两个外层两个外层2 2p p电子：电子： l l 1 1+ + l l2 2 =2 =2； L L=2=2，1 1，0 0； S S =0 =0 ， 1 1 ilL2021年12月7日18时34分14总自旋量子数总自旋量子数 ： ；外层价电子自旋量子数的外层价电子自旋量子数的矢量和，矢量和， (2 (2

10、 S S +1) +1)个个 S S =0 , =0 , 1, 1, 2, 2, , S S 或或 = = 0 0, , 1/21/2, , 3/2 3/2 ， S S 例：碳原子，基态的电子层结构例：碳原子，基态的电子层结构(1 (1s s) )2 2(2(2s s) ) 2 2(2(2p p) ) 2 2 ， 两个外层两个外层2 2p p电子：电子： S S =0 =0 ， 1 1 ； 3 3个不同值；个不同值； L L与与S S之间存在相互作用；可裂分产生之间存在相互作用；可裂分产生(2 (2 S S +1) +1)个能级；个能级； 这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，用 M 表示，称为

11、谱线的多重性；内量子数内量子数 ：内量子数内量子数J J取决于总角量子数取决于总角量子数L L和总自旋量子数和总自旋量子数S S的矢量和的矢量和： J J = (= (L L + + S S) )， ( (L L + + S S 1) 1)， ( (L L S S) ) 若若 L L S S ； 其数值共其数值共(2 (2 S S +1) +1)个；个； 若若 L L S S ； 其数值共其数值共(2 (2 L L +1) +1)个个 例：例：L L=2=2，S S=1=1，则则 J J 有三个值，有三个值，J J = 3= 3，2 2，1 1； L L=0=0，S S=1/2=1/2；则则

12、J J 仅有一个值仅有一个值 1/2 1/2； J J 值称光谱支项值称光谱支项isSSLJ2021年12月7日18时34分15原子的能级通常用原子的能级通常用光谱项符号光谱项符号表示：表示： n：主量子数；主量子数；S：谱线多重性符号；谱线多重性符号； L：总角量子数；总角量子数； J ：内量子数内量子数 JsnL12 跃迁的原则（选择定则）：1 1）主量子数变化为整数包括02 2）总角量子数为 L= L= 1 1；3 3）内量子数变化 J=0J=0，1 1，而J=0J=0时J=0J=0不成立4 4）总自旋量子数S=0S=0及不同多重态之间跃迁禁阻。2021年12月7日18时34分16元素的

13、光谱线系常元素的光谱线系常用能级图来表示。用能级图来表示。最上面的是光谱项最上面的是光谱项符号；最下面的横符号；最下面的横线表示基态；上面线表示基态；上面的表示激发态；的表示激发态；可以产生的跃迁用可以产生的跃迁用线连接；线连接； 线系线系：由各种高：由各种高能级跃迁到同一低能级跃迁到同一低能级时发射的一系能级时发射的一系列光谱线；列光谱线；2021年12月7日18时34分17二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生 1. 1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态, ,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简

14、称共振线） 吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线）产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱发射光谱 基态基态第二或更高激发态第二或更高激发态, ,以无辐射跃迁的方式返回以无辐射跃迁的方式返回第一激发态，再跃迁回基态，发射出一定频率的辐射。第一激发态，再跃迁回基态，发射出一定频率的辐射。荧光光谱荧光光谱 同上，在返回第一激发态时，发生体系间跨越同上，在返回第一激发态时，发生体系间跨越， 再回基态，发射出一定频率的辐射再回基态，发射出一定频率的辐射 磷光光谱磷光光谱 2021年12月7日18时34分182.2.元素的特征

15、谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态跃迁吸收能量不同 具有特征性。 （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 由基态到第一激发态间的跃迁称为共振跃迁。由基态到第一激发态间的跃迁称为共振跃迁。 （3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定 量分析量分析2021年12月7日18时34分19三、谱线宽度及变宽三、谱线宽度及变宽因素：因素：I It t=I=I0 0 e e-Kvb-Kvb ， 透射光透射光强度强度

16、 I It t和吸收系数及和吸收系数及辐射频率有关。辐射频率有关。 以以KvKv与与 作图：作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率中心频率 0(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：0(nm) 半 宽 度：2021年12月7日18时34分202.多普勒变宽(也称温度变宽或热变宽）：约103nm7D07.162 10TM41N1.自然宽度： N约 10-5nm3、压力变宽（劳伦兹变宽，共振变宽）压力变宽（劳伦兹变宽，共振变宽）L ，也称碰，也称碰撞变宽撞变宽劳伦兹（Lorentz）变宽：22112()LANPRTAM共振变宽（赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽）： R= 4

17、.48403f c c 待测原子的浓度2021年12月7日18时34分214 4、自吸变宽、自吸变宽 光源空芯阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产光源空芯阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5 5、场致变宽、场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；作用使谱线变宽的现象；影响较小；强电场时产生强电场时产生StarkStark效应，主要在发射光谱中；效应，主要在发射光谱中；有磁场存在时产生有磁场存在时产生ZeemanZ

18、eeman效应，使谱线分裂而产生变宽，效应，使谱线分裂而产生变宽， 在一般分析条件下在一般分析条件下V VD D为主。为主。谱线总轮廓为：谱线总轮廓为：（VoistVoist轮廓）轮廓）2/122)()2(2DLLV2021年12月7日18时34分22四、积分吸收和峰值吸收四、积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收fNmcevKv02d 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 ( (=10=10-3-3，若若取取600600nmnm，单色器分辨率单色器分辨率R R= =/ /=6=610105 5 ) )长期以来无法解决的难题！长期以来

19、无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2021年12月7日18时34分23IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de2.2.峰值吸收峰值吸收将将 I=I0e-Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg 若若采用待测元素的锐线光源进行测量，则ea ；ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0则：则：2021年12月7日18时34分24 eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02

20、ln2 峰值吸收峰值吸收K0主要受谱线宽度的影响，在原子吸收中，谱线变宽主要受主要受谱线宽度的影响，在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：多普勒效应影响，则：002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 前提条件前提条件：（1 1） ea ；（2） e ea a2021年12月7日18时34分253.3.锐线光源锐线光源 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。 （2）发射线的）发射线的1/2远小于

21、吸收线的远小于吸收线的 1/2。提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法： 空芯阴极灯空芯阴极灯 无极放电灯无极放电灯 激光等激光等2021年12月7日18时34分26计算表明：激发态原子数计算表明：激发态原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数N N0 0之比较小之比较小,1%. ,1%. 五、基态原子数与原子化温度五、基态原子数与原子化温度Boltzmann分布定律分布定律：kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 000002021年12月7日18时34分27bKteII 0bfNmcevbKIIAD02002ln2434. 0434. 0lg六、定量基础六、定量基础当使用锐

22、线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K0代替代替Kv，则：则： 其中峰值吸收系数：其中峰值吸收系数：fNmcevKD 0202ln2434.0 A = k N0 b N0 Nc（ N0基态原子数，基态原子数，N总总原子数，原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(I0/I)=K c七、七、影响校正曲线形状的因素影响校正曲线形状的因素 在实际分析工作中，校正曲线经常出现在实际分析工作中，校正曲线经常出现弯曲弯曲( (向浓度向浓度轴或向吸光轴弯曲轴或向吸光轴弯曲) )，其影响因素较为复杂，影响校正曲，其影响因素较为复杂，影响校正曲线的主要因素如下线的主要因素如下：1)1)积分吸

23、收公式只有在积分吸收公式只有在热平衡热平衡及及稀薄原子蒸气稀薄原子蒸气时才能成立。时才能成立。但实际分析时但实际分析时，这两个条件往往得不到保证这两个条件往往得不到保证，高浓度时高浓度时，校正曲线往往校正曲线往往向浓度轴弯曲向浓度轴弯曲。2)2)瓦尔什的峰值吸收原理瓦尔什的峰值吸收原理只考虑多普勒变宽只考虑多普勒变宽，并且要求，并且要求发射发射线线-吸收线的中心波长一致吸收线的中心波长一致。事实上，由于压力变宽的影。事实上，由于压力变宽的影响，在高浓度时，谱线位移和不对称非常严重，破坏了浓响，在高浓度时，谱线位移和不对称非常严重，破坏了浓度度-吸光度的线性关系。吸光度的线性关系。 3)3)峰值

24、吸收原理要求峰值吸收原理要求发射线的半宽度应远小于吸收线的半发射线的半宽度应远小于吸收线的半宽度宽度，以保证吸收系数是个，以保证吸收系数是个常数常数。但是吸收原子浓度增。但是吸收原子浓度增加时，加时，吸收线的宽度也增加吸收线的宽度也增加（共振变宽），吸光度减小，（共振变宽），吸光度减小，使浓度的增加与吸光度的增加不呈比例。使浓度的增加与吸光度的增加不呈比例。4)4)由于连续背景辐射，或是非吸收光。由于连续背景辐射，或是非吸收光。5)5)化学干扰、电离干扰等因素的影响。化学干扰、电离干扰等因素的影响。 2021年12月7日18时34分30一一. .仪器特征仪器特征（一）原子吸收分光光度计与一般分

25、光光度计的区别（一）原子吸收分光光度计与一般分光光度计的区别原子吸收光谱仪由原子吸收光谱仪由光源光源、原子化器原子化器、分光系统分光系统及及检测系统检测系统组成组成0.575光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示第三节 原子吸收光谱仪器2021年12月7日18时34分311. 1.特点特点(1)(1)AASAAS采用锐线光源，一般分光光度计用连续光源采用锐线光源，一般分光光度计用连续光源(2)(2)单色器在火焰与检测器之间，单色器在火焰与检测器之间，(3)(3)为了区分光源发出的光和原子化器发出的辐射，光源采用为了区分光源发出的光和原子化器发出的辐射，光源采用电源调制供电，既空芯

26、阴极灯用脉冲供电。电源调制供电，既空芯阴极灯用脉冲供电。2021年12月7日18时34分32（二）（二）. .原子吸收中的原子发射现象原子吸收中的原子发射现象 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁回基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返基态回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。 同时，高温原子化器也会产生连续辐射，对测定产生干扰。消除干扰的措施：消除干扰的措施： 将光源发射的光调制成一定频率（脉冲供电频率）；检测器只接受该频率的光信号；在检测系统采用交流放大方式，将火焰产生的直流信号滤除。2021年12月7日18

27、时34分33由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电倍增管、光敏体管等，主要用光电倍增管。 分光后的光照射到光敏阴极分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴上，轰击出的光电子又射向光敏阴极极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到初多到106倍以上，最大电流可达倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。压信号送入放大器。 （三）原子吸收的检测器20

28、21年12月7日18时34分34光电倍增管光电倍增管放大倍数高，放大倍数高，灵敏度高灵敏度高! !2021年12月7日18时34分35(2)(2)光电二极管阵列光电二极管阵列光照射电容器充电电容器放电再次充电测量周期电容器再次充电的电量与每个二极管检测到的光子数目成正比，而光子数又与光强成正比。通过测量整个波长范围内光强的变化就可得到吸收光谱。2021年12月7日18时34分36其他其他主要是CCD (charge coupled detectorcharge coupled detector) 或CIDCID( (charge charge injection detectorinjecti

29、on detector)检测器其基本原理还是应用的光电效应。探测单元为半导体硅芯片，当受到光线照射时产生电荷，在硅片表面施加一定的电势而产生储存电荷的分立势阱。分立势阱构成探测微元并收集光电效应产生的电荷、携带电荷在芯片上移动。2021年12月7日18时34分37（四）原子吸收光谱仪分类（四）原子吸收光谱仪分类原子吸收光谱仪 多道多道单光束单光束双光束双光束 单道单道单光束：单光束：结构简单，光源能量损失小，基线稳定性差，需预热。双光束：双光束：增加了参比光束，可以克服基线稳定性差的影响，开机即可操作。2021年12月7日18时34分38第四节第四节 光源光源1.1.作用作用 提供待测元素的特

30、征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求光源应满足如下要求（原子吸收对光源的要求）；（原子吸收对光源的要求）；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线； e e =a a（2 2）能发射锐线；）能发射锐线； e e a a（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2.2.空芯阴极灯空芯阴极灯：结构如图所示2021年12月7日18时34分392021年12月7日18时34分40*谱线特点：谱线特点：（1）.强度：强度： I=aini为空芯阴极灯的平均电流值（为空芯阴极灯的平均电流值（mA)，若峰值

31、电流为，若峰值电流为i，则，则abbaaii2021年12月7日18时34分41(2) 宽度：约宽度：约10104 4nm.nm. 优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。* *灯的质量：灯的质量：1).小电流，高强度。电流在额定电流的小电流，高强度。电流在额定电流的1/32/3间，增益在总量程间，增益在总量程的的1/32/3，能量足够。，能量足够。2).背景，小于共振线的背景，小于共振线的1。3).稳定性，强度漂移小于稳定性，强度漂移小于0.0044A/30m

32、in4). 灵敏度，越高越好。灵敏度，越高越好。其他光源：无极放电灯，二极管激光器、氙灯等其他光源：无极放电灯，二极管激光器、氙灯等为什么？2021年12月7日18时34分42v高性能空芯阴极灯高性能空芯阴极灯的原理是在普通空芯阴极灯中的原理是在普通空芯阴极灯中增加一对辅助电极，辅助电极用电子溢出功小的氧增加一对辅助电极，辅助电极用电子溢出功小的氧化物制成，或在阴极外涂一层易发射电子的材料。化物制成，或在阴极外涂一层易发射电子的材料。工作时辅助电极通过一定的低压电流（直或交），工作时辅助电极通过一定的低压电流（直或交），电极间产生放电或热电子辐射，放电通过阴极的端电极间产生放电或热电子辐射，放

33、电通过阴极的端口，从空心阴极溅射出来的原子一部分在阴极内被口，从空心阴极溅射出来的原子一部分在阴极内被激发，另一部分在阴极端口被激发。则提高了发射激发，另一部分在阴极端口被激发。则提高了发射强度，同时减小了自吸效应。强度，同时减小了自吸效应。2021年12月7日18时34分43二极管激光器光源二极管激光器光源 二极管激光器（二极管激光器（ Diode laser DL）的优良特性，从各个不同）的优良特性，从各个不同方面大幅度改进了方面大幅度改进了 AAS 仪器的分析性能。仪器的分析性能。 DL 辐射光的高单辐射光的高单色性，可省去分光单色器，大大简化仪器结构。这为研发小型色性，可省去分光单色器

34、，大大简化仪器结构。这为研发小型专用专用 AAS 仪，多元素同时测定仪，多元素同时测定 AAS 仪器提供了重要的技术基仪器提供了重要的技术基础。础。 也为选择性分别分析轻、重元素如也为选择性分别分析轻、重元素如Li与与Pb 或或 U的同位素提的同位素提供了可能。对于中等质量的元素，如供了可能。对于中等质量的元素，如Sr 和和Ca，用窄谱带，用窄谱带DL 进行两级激发，分析同位素的选择能力可高达进行两级激发，分析同位素的选择能力可高达104106。v H.D. Wizemann, K. Niemax, Cancellation of matrix effects and calibration

35、by isotope dilution in isotope-selective diode laser atomic absorption pectrometry, Anal. Chem. 69 (1997) 42914293. 首次报道了LD-AAS方法v 文献（A. Zybin, J. Koch, H. D.Wizemann,等, Diode laser atomic absorption spectrometry，Spectrochimica Acta Part B 2005,60:111 ）对二极管激光光源近十年的发展进行了总结引自H.D. Wizemann, K. Niemax,

36、Anal. Chem. 69 (1997) 42914293.The 100 ms scan of the analytical relevant part of the Pb405.78 nm absorption line measured in the FANES(furnace atomic nonthermal excitation spectroscopy) cell. The positions and relative strengths of the isotope components of Pb are given below. H.D. Wizemann, Quanti

37、tative element analysis by isotope dilution in diode laser graphite furnace atomic absorption spectrometry, Spectrochimica Acta Part B. 2008,63 539560 A Review2021年12月7日18时34分45连续光源2021年12月7日18时34分462021年12月7日18时34分47第五节 连续光源原子吸收光谱 常规的传统线光源原子吸收分光光度计（常规的传统线光源原子吸收分光光度计（LS-AASLS-AAS），一个灯），一个灯只能作一个元素。而只

38、能作一个元素。而CSCSAASAAS，采用交叉色散系统和，采用交叉色散系统和CMOSCMOS图图像传感器的形式，不需要移动光路中的任何部件，可以同时检像传感器的形式，不需要移动光路中的任何部件，可以同时检测从测从As193.76nmAs193.76nm到到Cs852.11nmCs852.11nm之间的多条任意分析谱线，具有之间的多条任意分析谱线，具有同时多元素定性、定量分析能力；检出限和精密度达到或超过同时多元素定性、定量分析能力；检出限和精密度达到或超过线光源线光源AASAAS的水平，从而使的水平，从而使AASAAS仪器发展到一个新的水平。仪器发展到一个新的水平。cont rAA 采用高聚焦

39、短弧氙灯作为连续光源,与传统的原子吸收光谱仪相比,最大的不同在于采用一个连续光源取代了传统的空心阴极灯,一只氙灯即可满足全波长(189900 nm) 所有元素的测定需求。该高聚焦短弧氙灯是一个气体放电光源,灯内充有高压氙气,在高频高压电压激发下形成高聚焦弧光放电,辐射出从紫外线到近红外的强连续光谱。能量比一般氙灯大10100 倍,电极距离8%2).雾滴细，以为510m居多3).雾滴均匀，喷雾稳定。2021年12月7日18时34分582021年12月7日18时34分59（2 2）火焰）火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大

40、量基态原子。产生大量基态原子。1 1）火焰种类：火焰种类：见表见表还有：还有：O2屏蔽屏蔽空气乙炔火焰，空气乙炔火焰，温度约温度约290029002021年12月7日18时34分60 2 2）火焰类型：火焰类型： 化学计量火焰（燃助比为化学计量火焰（燃助比为1:4）： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰（燃助比大于富燃火焰（燃助比大于1:31:3） 还原性火焰，燃烧不完全，用于测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。 贫燃火焰（燃助比小于贫燃火焰（燃助比小于1:61:6） 火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。2021年12月7日18时34分61 火焰类型、火焰温度的选择

41、：火焰类型、火焰温度的选择： 1. 1.易挥发元素及电离电位低的元素，如碱金属等用低温火焰，易挥发元素及电离电位低的元素，如碱金属等用低温火焰，可以生成稳定氧化物的元素，如可以生成稳定氧化物的元素，如AlAl、Si Si、V V等，用高温火焰。等，用高温火焰。 2.2.易氧化元素用还原性火焰易氧化元素用还原性火焰，3.3.保证待测元素充分离解为基态原子保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；的前提下，尽量采用低温火焰； 4.4.火焰温度越高，产生的热激发态火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；电离越严重。原子越多；电离越严重。 3 3）火焰结构）火焰结构火焰自燃烧器缝向上依次

42、分为：火焰自燃烧器缝向上依次分为：预热区预热区、第一反应区第一反应区、中间薄层区中间薄层区、第二反应区。第二反应区。原子化过程主要发生在中间薄层区。原子化过程主要发生在中间薄层区。2021年12月7日18时34分623. .原子化过程原子化过程雾化脱溶剂脱溶剂熔融与蒸发熔融与蒸发原子化原子化化合化合电离电离激发激发解离解离还原还原雾化雾化2021年12月7日18时34分63雾化：雾化：)(841pghplRQNQ1：试液吸喷速率； R毛细管半径；试液粘度； l毛细管长度；pN毛细管喷口负压； 试液密度；g物理常数； p为表面张力引起的附加压力h试液测量液面和喷口间的相对高度；实验结果表明：上述

43、各因素中表面张力影响很小，而粘度影响较大2021年12月7日18时34分64雾滴大小雾滴大小vQ1 试液提升速率； Qg：气体流量；vg和和l分别为气体和液体的流速；分别为气体和液体的流速； 试液粘度； 试液密度； 为表面张力5 . 1545. 05 . 05 . 01)(10)(597)(585glgQQd5 . 0)(585gd 气体流量很大时，气体流量很大时， Qg/ Q1 5000; g达音速而达音速而l仅为仅为15m/s2021年12月7日18时34分65脱溶剂脱溶剂雾滴脱溶剂的速率主要受溶剂蒸汽的蒸气压，扩散过雾滴脱溶剂的速率主要受溶剂蒸汽的蒸气压，扩散过程控制。在火焰中主要受火焰

44、气体和雾滴间的热传程控制。在火焰中主要受火焰气体和雾滴间的热传导控制。这些影响脱溶剂主要因素是雾滴的大小导控制。这些影响脱溶剂主要因素是雾滴的大小熔融和蒸发：主要取决于温度、粒子大小及粒子晶体的性质2021年12月7日18时34分66解离与还原解离与还原MXMMdpppMXXMdpppKKdpXd11a = n s v a a原子化总效率，原子化总效率， n 雾化效率，雾化效率， s 脱溶剂效率脱溶剂效率v 蒸发效率蒸发效率 a原子化效率原子化效率2021年12月7日18时34分67 NaCl NaBr NaI KClEd(eV) 4.24 3.84 3.11 4.40FeOCaOAlOBaO

45、富燃氢氧火焰956083化学计量氢氧火焰70200.80.3不同火焰中元素的解离度不同卤化物的解离能（eV）2021年12月7日18时34分68还原还原MO +CO* CO2C* CO2CH*M+ CO2+H2ONH N+OHCN CO+N2021年12月7日18时34分69火焰种类及对光的吸收：火焰种类及对光的吸收： 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：AsAs的共振线的共振线193193.7.7nmnm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气火焰则较好；空气空气- -乙炔火焰乙炔火焰：最常用；可测：最常用；可

46、测定定3030多种元素；多种元素；N2O- -乙炔火焰乙炔火焰：火焰温度高，：火焰温度高， 可测定的可测定的元素元素增加到增加到7070多种。多种。2021年12月7日18时34分704 典型干扰及消除方法典型干扰及消除方法光谱干扰物理干扰电离干扰化学干扰2021年12月7日18时34分71 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，造成吸光度待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，造成吸光度增加或减少称为光谱干扰。这类干扰主要来自光源和原子化装置增加或减少称为光谱干扰。这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：，主要有以下几种： （一）（一）. .来自光源：在光谱通带范围内有除分析

47、线以外的发射线来自光源：在光谱通带范围内有除分析线以外的发射线 1. 1.干扰谱线来自分析元素：干扰谱线来自分析元素： （1 1）. .干扰谱线为非吸收线：在分析线附近有单色器不能分离的干扰谱线为非吸收线：在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的非吸收线。待测元素的非吸收线。 光谱干扰及抑制光谱干扰及抑制lg000IIIIA曲线发生弯曲曲线发生弯曲 如如NiNi有有231.0231.0nmnm ， 231.6 231.6，232.0232.0三条线，其中只有三条线，其中只有232.0232.0nmnm线产线产生吸收。生吸收。 光谱通带光谱通带2021年12月7日18时34分72如：如：MnMn

48、有有279.48279.48、279.83279.83、280.11280.11nmnm三条线，三条线，其中其中279.48279.48nmnm为分析线，为分析线，另二条也产生吸收，但吸另二条也产生吸收，但吸收系数不同。造成曲线弯收系数不同。造成曲线弯曲。曲。（2 2）. .干扰为吸收线（非分析线）干扰为吸收线（非分析线）上述干扰可以通过调小上述干扰可以通过调小光谱通带或更换分析线光谱通带或更换分析线的方法来消除。的方法来消除。光谱通带内有多条吸收线但吸收系数不同光谱通带内有多条吸收线但吸收系数不同, ,造成曲线弯曲。造成曲线弯曲。光谱通带光谱通带2021年12月7日18时34分73会使灵敏度

49、降低，工作曲线弯曲，或产生假吸收。会使灵敏度降低，工作曲线弯曲，或产生假吸收。 解决方法解决方法 用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯2.2.干扰来自非待测元素，干扰来自非待测元素，空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。既空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。既在光谱通带内有非待测元素的谱线，若原子化器中没有在光谱通带内有非待测元素的谱线，若原子化器中没有该元素，该元素，相当于非吸收相当于非吸收 线的干扰线的干扰，若有该元素存在，产，若有该元素存在，产生假吸收。生假吸收。如：测定铜中的铅，铜如：测定铜中的铅，铜216.5216.5nmnm（次灵敏线）干扰铅次灵敏线）干扰铅217

50、.0217.0nmnm，产生假吸收。产生假吸收。ArAr的的357.7357.7nmnm干扰干扰Cr357.9nmCr357.9nm处理方法处理方法（1 1）换用纯度较高的单元素灯减小干扰；换用纯度较高的单元素灯减小干扰；（2 2）减小光谱通带；（）减小光谱通带；（3 3）更换分析线）更换分析线3.3.灯的辐射中有连续背景辐射灯的辐射中有连续背景辐射2021年12月7日18时34分74Zn213.856nmZn213.856nm和和Fe213.859nm Fe213.859nm ，0.003nm0.003nm，严重干扰严重干扰（二）（二）. .谱线重叠谱线重叠( (吸收线干扰）：吸收线干扰）：

51、干扰元素的吸收线与待测元素吸收线发生部分重叠干扰元素的吸收线与待测元素吸收线发生部分重叠而产生吸收而产生吸收 0.03nm0.03nm认为认为是严重干扰，是严重干扰，若为灵敏线若为灵敏线 0.1nm0.1nm就会产就会产生干扰。生干扰。2021年12月7日18时34分75克服干扰的方法：克服干扰的方法：（1 1）选用其他分析线（）选用其他分析线（2 2）分离干扰元素）分离干扰元素2021年12月7日18时34分76 试样在转移、蒸发和原子化过程中因物理因素变化引起试样在转移、蒸发和原子化过程中因物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度（提升量）、雾的干扰效应，主要影响试样喷入火焰

52、的速度（提升量）、雾化效率、雾滴大小、蒸发速率等。化效率、雾滴大小、蒸发速率等。 物理干扰及抑制物理干扰及抑制据实验：据实验： d do o 1 30 30 m m 在火焰中通过在火焰中通过 30 mm 30 mm 才脱溶剂才脱溶剂因此应创造条件，产生直径小于因此应创造条件，产生直径小于10 10 m m 的气溶胶的气溶胶主要影响因素有：1.粘度：影响提升量和雾滴大小2.表面张力：主要影响雾滴大小3.蒸发和熔融速率。解决方法：解决方法：可通过控制试液与标准溶液的可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。组成尽量一致的方法来抑制。2021年12月7日18时34分77 指待测元素在由试样

53、溶液到生成基态原子的过程中，与其它指待测元素在由试样溶液到生成基态原子的过程中，与其它组分之间由于发生化学反应所引起的在测量区域基态原子浓度组分之间由于发生化学反应所引起的在测量区域基态原子浓度发生改变的效应发生改变的效应, ,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源，也是最难克服的干扰。扰源，也是最难克服的干扰。 1. 1. 化学干扰的类型及消除方法化学干扰的类型及消除方法 （1 1）待测元素与其共存物质作用）待测元素与其共存物质作用生成难解离的化合物生成难解离的化合物，致使参，致使参与吸收的基态原子减少。与吸收的基态原子减少。 例：例：CaCa2

54、+2+与与POPO4 43-3-在火焰中生成热稳定的在火焰中生成热稳定的CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2而使钙的吸收而使钙的吸收降低。降低。 （2 2）待测离子发生电离反应电离干扰待测离子发生电离反应电离干扰，生成离子，不产生，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱。吸收，总吸收强度减弱。化学干扰及抑制化学干扰及抑制2021年12月7日18时34分78 (3). (3). 加入保护剂：加入试剂，使其与待测元素或干扰元素生成稳加入保护剂：加入试剂，使其与待测元素或干扰元素生成稳定的化合物（与待测元素生成的化合物在火焰中易解离）定的化合物（与待测元素生成的化合物在火焰中易解离） AlAl

55、对对MgMg的干扰，采用加入的干扰，采用加入EDTAEDTA消除消除2.2.化学干扰的抑制化学干扰的抑制(1). (1). 利用火焰性质。利用火焰性质。如利用高温火焰克服由于难解离化合物的干扰：如利用高温火焰克服由于难解离化合物的干扰：AlAl对对MgMg的测定在空气乙炔火焰中有严重干扰，改用笑气的测定在空气乙炔火焰中有严重干扰，改用笑气乙炔火焰则干扰消除。乙炔火焰则干扰消除。FeFe对对CrCr的测定有干扰，可以通过改变空气乙炔火焰状态消的测定有干扰，可以通过改变空气乙炔火焰状态消除影响。除影响。(2). (2). 加入释放剂：加入一种元素使其与干扰元素形成更稳定加入释放剂：加入一种元素使其

56、与干扰元素形成更稳定的化合物，将待测元素释放出来的化合物，将待测元素释放出来 LaLa3+ 3+ + PO+ PO4 43-3-=LaPO=LaPO4 42021年12月7日18时34分79(4).(4).缓冲剂缓冲剂 用上述方法无法消除干扰，同时干扰并不严重，采用加入用上述方法无法消除干扰，同时干扰并不严重，采用加入一定量（干扰达到稳定）的干扰元素绘制工作曲线消除干扰一定量（干扰达到稳定）的干扰元素绘制工作曲线消除干扰测测TlTl时，时，AlAl干扰，在干扰，在AlAl高于高于200200g/mL时干扰程度不再增加时干扰程度不再增加(5).联合干扰抑制剂联合干扰抑制剂(6).其他：标准加入法

57、；分离，加入助熔剂等其他：标准加入法；分离，加入助熔剂等2021年12月7日18时34分802021年12月7日18时34分81M M+ + e影响因素：影响因素：1 1）温度）温度 2)2)电离电位电离电位电离干扰电离干扰电离电位电离电位66eVeV的元素易发生电离，火焰温度越的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2021年12月7日18时34分82电离干扰的消除方法电离干扰的消除方法2) 加入消电离剂，增加体系中电子的浓度 消电离剂为电离电位小的元素，如Cs；或高浓度的电离电位相当的元素，如测Ca时加SrM M+ + e1）降低

58、火焰温度2021年12月7日18时34分83例：空气一乙炔火焰原子吸收法测定钙时氯离子的例：空气一乙炔火焰原子吸收法测定钙时氯离子的干扰干扰 （李建强，（李建强，1997）2021年12月7日18时34分842021年12月7日18时34分852021年12月7日18时34分86干扰机理干扰机理由热力学计算得，反应由热力学计算得，反应: :CaClCaCl2 2CaCa2Cl2Cl发生温度大于发生温度大于30003000，氧化钙熔点达氧化钙熔点达25702570实验证实，在火焰中有实验证实，在火焰中有Ca(0H)Ca(0H)2 2生成，故认为有下列反应发生生成，故认为有下列反应发生CaClCa

59、Cl2 2+H+H2 2O OCaCa(OHOH)2 2+H+H+ +Cl+Cl- - Ca(0H)Ca(0H)2 2与与CaClCaCl2 2形成低熔点共熔物，使其熔点降低形成低熔点共熔物，使其熔点降低当火焰中氯离子浓度增加时，使当火焰中氯离子浓度增加时，使Ca(OH)Ca(OH)2 2生成减少，生成减少，CaOCaO也减也减少，钙原子浓度下降。随少，钙原子浓度下降。随Ca(OH)Ca(OH)2 2减少，共熔物熔点升高，挥减少，共熔物熔点升高，挥发物稳定性增加，吸光度降低。发物稳定性增加，吸光度降低。在火焰中解离度依盐酸、氯化铵、氛化钾增大，其对钙的干扰在火焰中解离度依盐酸、氯化铵、氛化钾增大，其对钙的干扰也依次增强。也依次增强。2021年12月7日18时34分87问题：问题：钢中微量钙一般利用标准加入法测定，钢中微量钙一般利用标准加入法测定，已知钢的基体铁对钙的测定有基体干扰，同时，已知钢的基体铁对钙的测定有基体干扰，同时，测定所用的酸、释放剂及去离子水等试剂含有测定所用的酸、释放剂及去离子水等试剂含有一定量的空白，问应如何操作才能准确进行钢一定量的空白，问应如何操作才能准确进行钢中钙的测定？中钙的测定？存在基体干扰时的克服办法：基体匹配标准加入2021年12月7日18时34分88第七节第七节. .石墨炉原子化石墨炉原子化外气路中外气路中ArAr气体沿石墨管外壁流动，冷却保护