北科物理化学考研课件,第二章2

1、Questionsn1. 如何从分子运动的角度理解在一定量的热进行如何从分子运动的角度理解在一定量的热进行传递的过程中，熵的变化与绝对温度成反比？传递的过程中，熵的变化与绝对温度成反比？n2. 如何得到不可逆过程如何得到不可逆过程(irreversible process)的熵的熵变呢？变呢？n3. 不可逆过程的熵变与该不可逆过程的热温商相不可逆过程的熵变与该不可逆过程的热温商相等吗？等吗？Rd()QST熵是作为状态函数来定义的，广延性质。熵是作为状态函数来定义的，广延性质。2.5 Clausius 不等式与熵增加原理不等式与熵增加原理n Clausius 不等式不等式n 熵增加原理熵增加原理

2、n Clausius 不等式的意义不等式的意义Clausius 不等式不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。机和一个不可逆机。hchchR1TTTTTIRR根据卡诺定理：根据卡诺定理：0hhccTQTQ则则iIRii()0QT推广为与多个热源接触的任推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：意不可逆过程得：hchchIR1QQQQQ则：则：(证明见书证明见书p62)Clausius 不等式不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QST或或 BAIR,ABi()QSST 设有一个循环，设有一个循环， 为不可逆过程，为不可

3、逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT则有则有如如A AB B为可逆过程为可逆过程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST将两式合并得将两式合并得 Clausius 不等式：不等式：Clausius 不等式不等式 这些都称为这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力不等式，也可作为热力学学第二定律的数学表达式第二定律的数学表达式。ABABi()0QSTdQST或或 是实际过程的热效应，是实际过程的热效应，T是环境温度。若是是环境温度。若是不不可逆可逆过程，用过程，用“ ”号，号，可逆可逆过程用过

4、程用“= =”号，这号，这时环境与体系温度相同。时环境与体系温度相同。Qd0QST对于微小变化：对于微小变化：QuestionABIRR两过程的熵变和热温商两过程的熵变和热温商的关系如何？的关系如何？熵增加原理熵增加原理 (principle of entropy increase)对于绝热体系，对于绝热体系，所以，所以Clausius 不等式为不等式为0Qd0S 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者

5、说在绝或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则的交换，又无功的交换，则熵增加原理熵增加原理可表述为：可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。一个孤立体系的熵永不减少。The total entropy of any isolated thermodynamic system tends to increase over time, approaching a maximum value; Clausius 不等式的意义不等式的意义Clausius 不等式引进的

6、不等号，在热力学上可以不等式引进的不等号，在热力学上可以作为作为变化方向与限度变化方向与限度的判据。的判据。dQST“” “” 号为不可逆过程号为不可逆过程“=” =” 号为可逆过程号为可逆过程0disoS“” “” 号为号为自发过程自发过程“=” =” 号为处于平衡状态号为处于平衡状态因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。是自发过程。定量判据定量判据Clausius 不等式的意义不等式的意义 有时把与有时把与非孤立系统非孤立系统密切相关的环境也包括密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：在一起，用来判断过程的自发性，

7、即：iso(0SSS 体系）环境）“” “” 号为自发过程号为自发过程“=” =” 号为可逆过程号为可逆过程问题：熵减小的过程不可能发生，对吗？问题：熵减小的过程不可能发生，对吗？环境的熵变环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变任何可逆变化时环境的熵变Rd ()() /()SQT 环环环(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应大，对环境可看作是可逆热效应, ,作作近似处理近似处理。d ()()/ ()SQT 环体系环举例举例例例1：1mol理想气体在恒温下通过：理想气体在恒温下通过：( (1)可逆膨胀可逆膨胀，(2)真

8、空膨胀，体积增加到真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。倍，分别求其熵变。解解：（：（1）可逆膨胀）可逆膨胀maxR()WQSTT体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR0（环境）（体系）（隔离）SSS（1 1）为可逆过程。）为可逆过程。熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：所以：举例（举例（contd.contd.）（2）真空膨胀）真空膨胀119.14 J KS（体系） 但环境没有熵变，则：但环境没有熵变，则：119.14 J K0SS （隔离）（体系）（2）为自发的，不可逆过程）为自发的，不可逆过程2.6熵的统计意义熵的

9、统计意义 (教材教材p67-68)iso(0SSS 体系）环境）回顾回顾问题有：问题有： l 熵的物理意义是什么？熵的物理意义是什么？l 为什么孤立系统中自发过程会使熵为什么孤立系统中自发过程会使熵增大？其物理实质是什么？增大？其物理实质是什么？有必要探讨微观机制，揭示热现象的本质！有必要探讨微观机制，揭示热现象的本质！0环TQdS对于任一热力学平衡状态，对于任一热力学平衡状态，S S总存在相应的熵值。总存在相应的熵值。Boltzmann公式公式lnSk这就是这就是Boltzmann公式，式中公式，式中 k 是是Boltzmann常数。常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量公式把热力学宏

10、观量 S 和微观量概和微观量概率率 联系在一起，使宏观与微观发生了联系，联系在一起，使宏观与微观发生了联系，奠定奠定了统计热力学的基础了统计热力学的基础。k=1.380661023 J K1 背景背景- 学术之争：唯能论学术之争：唯能论 vs. 原子论原子论L. BoltzmannLudwig Boltzmann and co-workers in Graz, 1887. (standing, from the left) Nernst, Streintz, Arrhenius, Hiecke, (sitting, from the left) Aulinger, Ettingshausen,

11、 Boltzmann, Klemeni, HausmanningerBoltzmanns grave in the Zentralfriedhof, Vienna, with bust and entropy formula.(1844-1906)微观状态数（微观状态数（ microstates）例如：有例如：有4个分子分配于两个气室中，个分子分配于两个气室中，5 5种宏观状态种宏观状态24(2,2)6C16 different microstates微观状态数微观状态数(numbers of microstates)Gaussian curve当分配的分子数增加时，当分配的分子数增加时，两气

12、室中包含相同分子数两气室中包含相同分子数所对应的微观状态数最大，所对应的微观状态数最大，概率最大。概率最大。8 molecules32 molecules128 moleculesNumber of molecules in the left cylinder热力学概率热力学概率热力学概率就是实现某种宏观状态的热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状微观状态数态数，通常用，通常用 表示。表示。注意：区分热力学概率与数学上概率的差异。注意：区分热力学概率与数学上概率的差异。热力学概率与熵热力学概率与熵这与熵的变化方向相同。这与熵的变化方向相同。宏观状态实际上是大量微观状态的平均，宏观状态实际上是大

13、量微观状态的平均，自自发变化发变化的方向总是的方向总是向热力学概率增大向热力学概率增大的方向进行。的方向进行。gasliquidsolidSSS相转变相转变热力学概率与熵热力学概率与熵化学变化化学变化热力学概率与熵热力学概率与熵 Links atomic motions to thermodynamic propertiesBoltzmann(1885) discovers the formula for absolute entropy: S = klnWPlanck( 1900) quantization of energy statesEinstein, Debye(1905) quan

14、tum mechanical explanation of specific heats of solidsFermi, Dirac, Bose quantum statistical thermodynamicsGiauque(1930) the 3rdLaw: The entropy of a body is zero at 0 K. Nobel Prize for Chemistry (1949) 统计热力学的发展历程统计热力学的发展历程Boltzmann公式公式kSmixe12 O2 (2/3mol,T, P) N2 (1/3mol,T, P)例如例如 不同种气体混合前后微观状态数之比

15、不同种气体混合前后微观状态数之比BBBmixlnxnRS23231083. 31038. 129. 512ee气体混合过程的不可逆性气体混合过程的不可逆性l 微观状态数增加，或混乱度增加微观状态数增加，或混乱度增加l 熵增加熵增加l 自发自发过程，其逆过程决不会自动发生。过程，其逆过程决不会自动发生。讨论：几种过程的不可逆性讨论：几种过程的不可逆性Ice melting is a classic example of entropy increasing described in 1862 by Rudolf Clausius as an increase in the disgregatio

16、n of the molecules of the body of ice. 热传导过程的不可逆性热传导过程的不可逆性l 两物体各能级上分布的分子数都将改变两物体各能级上分布的分子数都将改变l 总的分子分布的总的分子分布的微观状态数增加微观状态数增加l 由高温物体传至低温物体，熵增加由高温物体传至低温物体，熵增加l 自发自发过程，而逆过程不可能自动发生。过程，而逆过程不可能自动发生。讨论：几种过程的不可逆性讨论：几种过程的不可逆性讨论：几种过程的不可逆性讨论：几种过程的不可逆性热与功转换的不可逆性热与功转换的不可逆性l 功转变成热功转变成热是从规则运动转化为不规则运动是从规则运动转化为不规则运动 混乱度增加混乱度增加，是，是自发自发的过程；的过程；l 将无序运动的将无序运动的热全部转化为热全部转化为有序运动的有序运动的功功就就不不可能自动发生可能自动发生。Spontaneous changes are always accompanied by a disper